DE3029834A1

DE3029834A1 - Verfahren zur herstellung von gereinigten bromierten aromatischen verbindungen

Info

Publication number: DE3029834A1
Application number: DE19803029834
Authority: DE
Inventors: James T. Ayres; David L. El Dorado Ark. McAllister; John L. West Lafayette Ind. Sands
Original assignee: Great Lakes Chemical Corp
Current assignee: Great Lakes Chemical Corp
Priority date: 1980-02-20
Filing date: 1980-08-06
Publication date: 1982-04-01
Also published as: US4327227A

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gereinigten bromierten aromatischen Verbindungen gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Hochgereinigte bromierte aromatische Verbindungen, wie Decabromdiphenyläther, Pentabromphenol und dgl., können durch Vermählen des rohen bromierten Produkts zu Teilchen überwiegend unter etwa 20 um im Durchmesser und anschließendes Erwärmen des rohen, vermahlenen bromierten Produkts für eine zur praktisch vollständigen Entfernung des Broms und Bromwasserstoffs als Verunreinigungen daraus ausreichende Zeit erhalten werden. Gegebenenfalls kann das Produkt ein zweites Mal nach dem Erwärmen vermählen werden, um die Teilchengröße des Produkts zu optimieren und restliche Verunreinigungen freizusetzen. Die vorstehende Arbeitsweise ist besonders wirksam, wenn die bromierte Verbindung unter den Behandlungsbedingungen ein wärmebeständiger Feststoff und von aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen enthaltenden Verunreinigungen im wesentlichen frei ist.

Somit betrifft die Erfindung die Reinigung bromierter aromatischer Verbindungen, wie von Decabromdiphenyläther und Pentabromphenol, und insbesondere ein Verfahren zum

Reinigen aromatischer Verbindungen, die restliches freies Brom und Bromwasserstoff als Nebenprodukt enthalten.

Hohe Reinheit ist erforderlich für bromierte aromatische Verbindungen, die als flammhemmende Mittel in Polymermassen Verwendung gefunden haben. Insbesondere ist es wichtig, daß solche bromierten Produkte extrem niedrige Gehalte an Restverunreinigungen, wie an freiem Brom, Bromwasserstoff, zurückgebliebenen Katalysatoren, bromhaltigen Nebenprodukt-Derivaten und dgl., aufweisen, da die Anwesenheit solcher Verunreinigungen unerwünschte Effekte auf die Polymermassen, in denen solche Mittel verwendet werden, haben können. Die Reinheit ist unter dem Gesichtspunkt der Farbe von besonderer Bedeutung, und die Wärmebeständigkeit unter den Verarbeitungsbedingungen bei kommerziellen Formgebungsvorgängen ist ebenso ein wesentlicher Parameter.

Hohe Reinheit ist ein besonders wichtiger Umstand im Falle von Decabromdiphenylather, einem flammhemmenden Mittel, das als Zusatz für hochschlagfestes Polystyrol breite Anwendung gefunden hat, das in Fernsehtruhen oder -gehäusen und für andere Verbraucherzwecke eingesetzt wird.

Die Herstellung von Decabromdiphenylather durch direkte Bromierung von Diphenyloxid unter Einsatz eines Überschusses an Brom selbst als Lösungsmittel ist in der

GB-PS 1 411 524 offenbart, und die US-PS 3 965 197 bietet hochbromierte Derivate, die unerwünscht große Mengen eingeschlossenen freien Broms und Bromwasserstoffs als Nebenprodukt enthalten.

Die genannte GB-Patentschrift beschreibt die Anwendung verschiedener chemischer Reinigungsbehandlungen (z.B. das Einführen von Schwefeldioxid zur Umwandlung eingeschlossenen Broms in Bromwasserstoffsäure und das Einführen von Äthylen zur Umwandlung restlichen Broms in Dibromäthan). Die erwähnte US-Patentschrift beschreibt lediglich die Gewinnung rohen bromierten Produkts und eine Grobabtrennung von Brom durch Einführen von überhitztem Dampf und durch Waschen mit heißer verdünnter Salzsäure und heißem Wasser. Sie beschreibt nicht die Reinigung des rohen Reaktionsprodukts.

Herkömmliche Reinigungsverfahren, wie Umkristallisationstechniken, sind bei Materialien, wie Decabromdiphenyläther, nur schwer anwendbar, da deren begrenzte Löslichkeit in verfügbaren Lösungsmitteln das Umkristallisieren mühsam und unwirtschaftlich macht.

Die US-PS 3 733 366 beschreibt ein Verfahren zum Entfärben bromierten Biphenyls, erhalten durch Behandeln von Biphenyl mit Brom oder Bromchlorid in Methylenchlorid als Lösungsmittel in Gegenwart von Aluminiumchlorid als

Katalysator. Beschrieben wird das Erwärmen des Produkts auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 160⁰C, vorzugsweise auf etwa 110 bis etwa 150⁰C (Spalte 2, Zeilen 7-13). Die offenbarte Erwärmung kann gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln/ wie Äthylendibromid, Toluol und Xylolen, erfolgen. Die Patentschrift ist nur mit dem Entfärben bromierten Biphenyls befaßt und enthält keinerlei Offenbarung, die eine Reinigung von Materialien, wie Decabromdiphenylather, unter Anwendung von Wärme fördern würde.

Die US-PS 2 022 634 bezieht sich auf die Halogenierung von Diphenyloxid und beschreibt (Seite 2, Spalte 1, Zeilen 3 bis 7) das Erwärmen des Reaktionsgemischs auf über 75⁰C, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 250 und 350⁰C, um Bromadditionsprodukte zu zerstören. Die hieraus bekannten Produkte sind nicht vollständig bromiert, auch wurde nicht erkannt, daß freies Brom statt Bromadditionsprodukte durch ein solches Erwärmen entfernt werden kann.

Die US-PS 3 752 856 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung bromierter Verbindungen, in denen ein inniges Gemisch zwischen Brom und dem organischen Ausgangsmaterial durch physikalisches Mischen mit einem Mischer des Sigma-Typs erhalten wird. Nach der Bromierung wird die Apparatur mit trockener Luft, vorzugsweise unter vermindertem Druck, gespült, um restliche Bromwasserstoffsäure und, wenn anwend-

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bar, überschüssiges Brom zu entfernen, und die ganze Masse kann sich unter fortgesetztem Vermählen abkühlen. Das bromierte aromatische Produkt soll in der Regel in Pulverform entfernt werden (Spalte 3, Zeilen 5 bis 11).

In dieser Patentschrift wird vorgeschlagen, gasförmiges Ammoniak in die Apparatur einzuleiten, um "die Bromwasserstoffsäure und möglicherweise das im Produkt zurückgehaltene Brom" zu neutralisieren, und beschreibt weiter die Reinigung des "Rohprodukts" durch "Waschen mit angesäuertem Wasser oder noch besser durch Naßvermählen in Gegenwart einer verdünnten anorganischen Säure und anschließendes Waschen mit Wasser und Trocknen". Auch wird vorgeschlagen, daß "das Umkristallisieren in einem geeigneten Lösungsmittel eine weitere Reinigungsmöglichkeit darstellt".

Das dortige Beispiel III beschreibt die Herstellung von Decabromdiphenyl, wobei das Rohprodukt "auf eine Temperatur von 200⁰C unter Normaldruck und Stickstoffstrom erwärmt.." wurde, worauf das anfallende Produkt über 2 Gew.-% Ammonium- und Aluminiumbromid-Verunreinigungen enthielt. Im dortigen Beispiel IX wurde das rohe Decabromdiphenyl zuerst trockener Luft bei 7O⁰C unter Vakuum (20 mm Hg) ausgesetzt und dann "unter einem Luftstrom" auf 150 bis 200⁰C erwärmt. Die Gewinnung wurde abgeschlossen durch Waschen des "Rohprodukts" mit wässriger NaOH. Im Beispiel IV, das auf Decabromdiphenyl-

ORIGINAL INSPECTED

äther gerichtet ist, erfolgt die Reinigung durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol.

Die US-PS 3 833 674 beschreibt ein Verfahren zur Polybromierung aromatischer Verbindungen/ einschließlich Diphenyläther/ durch Umsetzen einer aromatischen Verbindung mit Brom in Gegenwart von Methylenbromid als Lösungsmittel. Die Patentschrift stellt fest (Spalte 2, Zeilen 11-15), daß "eine Hauptverbesserung" der Erfindung die Isolierung des Produkts durch Fällung aus dem Reaktionsgemisch mit Hilfe von Methanolzusatz oder dgl. als Fällungsmittel darstellt.

Dort werden vier Lösungen zur Steigerung der Produktreinheit beschrieben (Spalte 4, Zeilen 46 ff.). Insbesondere schlägt diese Patentschrift den Ausschluß von Licht vom Methylenbromid und Methanol und von der Umsetzung und der Gewinnung, Minimaltemperatur und die Verwendung destillierten Lösungsmittels und Fällungsmittels vor (ebenda , Zeilen 60-68).

So fehlt im Stand der Technik die Erkenntnis der Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Techniken zur Reinigung bromierter aromatischer Verbindungen, wie Decabromdiphenyläther, völlig. Insbesondere ist bislang die Bedeutung der Wärmebeständigkeit des rohön Decabromdiphenyläthers nicht erkannt worden, noch viel weniger die Tatsache, daß die

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Wärmebeständigkeit durch den praktischen Ausschluß aliphatischer und alicyclischer Kohlenwasserstoffverunreinigungen aus den eingesetzten Rohmaterialien direkt gesteuert wird. Ferner findet sich kein Hinweis auf die Bedeutung der genauen Teilchengrößensteuerung des bromierten aromatischen Produkts, das der Erwärmung unterworfen wird, für die gewünschte Entfernung des Broms, des Bromids und anderer Verunreinigungen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung gereinigter bromierter aromatischer Verbindungen zu schaffen, das den bislang angewandten Techniken überlegen ist, das bei der Reinigung von Decabromdiphenyläther wirtschaftlich angewandt werden kann, so daß wärmebeständiger Decabromdiphenyläther erfindungsgemäß gereinigt werden kann.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß Hauptanspruch gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.

Das erfindungsgemäß angestrebte Ziel kann mit einem Verfahren zur Reinigung roher bromierter aromatischer Verbindungen, wie Decabromdiphenyläther/ erzielt werden, bei dem der rohe Decabromdiphenyläther zu Teilchen überwiegend

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unter etwa 20 μπι im Durchmesser und. im wesentlichen vollständig unter etwa 100 um im Durchmesser vermählen und dann der rohe, vermahlene Decabromdiphenyläther bei einer Temperatur von etwa 150 bis 300⁰C ausreichend lange zum praktisch vollständigen Entfernen der Verunreinigungen entfernt wird.

Vorteilhafterweise wird der gereinigte Decabromdiphenyläther gegebenenfalls nach dem Erwärmen abschließend vermählen, um, die Größe der Teilchen (die beim Erwärmen etwas agglomerieren können) zu verringern. Neben der Schaffung eines gereinigten Produkts mit annehmbarerer Teilchengröße dient das zweite Vermählen auch der weiteren Senkung des Gehalts an Verunreinigungen, insbesondere, wenn die Kombination des anfänglichen Vermahlens und Erwärmens nicht den gewünschten Reinigungsgrad erreichen läßt.

Ferner wurde gefunden, daß die obige Arbeitsweise besonders wirksam ist, wenn sie mit wärmebeständigem Decabromdiphenyläther durchgeführt wird, erhalten durch direkte Bromierung von Diphenyloxid in einem Bromüberschuß ohne weitere Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Bromierungskatalysators. Solch ein wärmebeständiger Decabromdiphenyläther kann durch praktisch vollständiges Ausschließen von aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen enthaltenden Verunreinigungen aus dem Diphenyloxid und Brom erhalten werden.

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Ungereinigter roher Decabromdiphenyläther (DBDPÄ), hergestellt durch direkte Bromierung von Diphenyloxid (DPO), auch als Diphenyläther bekannt, in einem Bromüberschuß ohne weitere Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Bromierungskatalysators ist typischerweise von schwach gelboranger Farbe, enthält etwa 300 bis 1000 Teile pro Million (ppm) eingeschlossenes freies Brom und über 400 ppm eingeschlossenen Bromwasserstoff und ist von mäßiger Wärmebeständigkeit. Aus auf dem Fachgebiet gut bekannten Gründen ist es äußerst wünschenswert, eingeschlossenes Brom, Bromwasserstoff und andere Verunreinigungen vor der Verwendung des Decabromdiphenyläthers als flammwidriges Mittel in hochschlagfestem Polystyrol und anderen Polymerisaten zu entfernen.

Wenngleich das Rohprodukt durch mehrfaches Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt werden könnte, ist das Material in bekannten Lösungsmitteln so unlöslich, daß eine Reinigung durch Umkristallisieren unwirtschaftlich und unpraktisch ist.

Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, daß roher Decabromdiphenyläther, insbesondere wärmebeständiger roher Decabromdiphenyläther, leicht und sicher gereinigt werden kann, indem der rohe Decabromdiphenyläther zu Teilchen überwiegend unter etwa 20 μΐη im Durchmesser und im wesentli-

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chen vollständig unter etwa 100 μπι im Durchmesser vermählen wird. Darauf wird der rohe vermahlene Decabromdiphenyläther auf eine Temperatur von etwa 150 bis 300⁰C ausreichend lange zur praktisch vollständigen Entfernung der Verunreinigungen erwärmt. Vorteilhafterweise wird der gereinigte Decabromdiphenyläther gegebenenfalls abschließend vermählen, um die Teilchengröße zu reduzieren.

Ein wichtiger Parameter zur Erlangung eines Decabromdiphenyläthers gewünschter Reinheit ist die Wärmebeständigkeit des Materials. Darunter wird verstanden, daß der rohe Decabromdiphenyläther auf eine Temperatur von etwa 250 bis 300⁰C ohne wesentliche Verfärbung erwärmt werden kann. Der gewünschte thermisch stabile rohe Decabromdiphenyläther wird durch direkte Bromierung von Diphenyloxid mit einem Überschuß an Brom ohne weiteres Lösungsmittel unter Verwendung von Katalysatoren, wie Eisen, Eisenhalogeniden, Aluminium, Aluminiumhalogeniden und dgl. erhalten. Für die Erlangung des* gewünschten wärmebeständigen Decabromdiphenyläthers ist es von entscheidender Bedeutung, daß hochgereinigtes Brom und Diphenyloxid eingesetzt werden. Insbesondere Verunreinigungen mit aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen müssen praktisch vom Brom und Diphenyloxid ausgeschlossen sein.

Im Falle von Diphenyloxid kann die Anwesenheit gewöhnlicher Verunreinigungen, wie von Dibenzofuran und 2-

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Phenylphenol, mit Gehalten bis zu 5000 ppm hingenommen werden. Andere mögliche Diphenyloxid-Verunreinigungen, wie methylierte Diphenyläther-Derivate (z.B. 4-Methyldiphenyläther und 3,5-Dimethyldiphenyläther) beeinträchtigen die Wärmebeständigkeit des daraus hergestellten Decabromdiphenyläthers in nachteiliger Weise. Letzteres Ergebnis fällt vermutlich durch die Anwesenheit aliphatischer Gruppierungen im Molekül an, die bei Bromierung wärmeunbeständige aliphatische Verbindungen liefern.

Im Falle von Brom wurde gefunden, daß das. Material von Kohlenwasserstoffen im wesentlichen frei sein muß und geringe Gehalte an Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff enthalten sollte. Typisches Brom für die Herstellung enthält erhebliche Mengen an Kohlenwasserstoffölen, und erwünschtermaßen wird deren Gehalt auf 5 ppm oder weniger verringert, um den gewünschten wärmebeständigen Decabromdiphenylather zu erhalten.

Bei der Bromierung des Decabromdiphenyläthers scheinen Verunreinigungen, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, in Bromoform und Tetrabromkohlenstoff umgewandelt zu werden, die einen geringen schädlichen Einfluß auf die Wärmebeständigkeit des Decabromdiphenyläthers haben.

Die normalerweise in dem Brom für die Herstellung zu findenden Kohlenwasserstofföl-Verunreinigungen sind hoch-

ORiGINAL INSPtCfED

siedende Materialien, die destillativ beseitigt werden können, worauf das erhaltene Brom Wasser, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff als einzige wesentliche Verunreinigungen enthält.

Andererseits kann Brom, das von organischen Verunreinigungen im wesentlichen frei ist, durch Behandeln verunreinigten Broms mit Aluminiummetall oder Aluminiumchlorid und anschließende Destillation gewonnen werden. Die Aluminiumbehandlung überführt das Chloroform und den Tetrachlorkohlenstoff in höhersiedendes Bromoform und Tetrabromkohlenstoff, das zusammen mit den öligen Kohlenwasserstoffen durch einfache Bromdestillation abgetrennt werden kann. Wird dieses Material mit einem hohen Rückflußverhältnis fraktioniert, wird Brom erhalten, das Wasser als praktisch einzige Verunreinigung enthält.

Wie bemerkt, wird roher Decabromdiphenylather vorzugsweise in herkömmlicher Weise so vermählen, daß die Teilchen überwiegend unter etwa 20 μπι im Durchmesser und praktisch vollständig unter etwa 100 μπι im Durchmesser sind.

Der Begriff "überwiegend" wird hier in der Bedeutung verwendet, daß ein erheblicher Anteil der Teilchen (d.h. etwa 50 oder mehr Gew.-%) kleiner als der angegebene Durchmesser (z.B. 20 μπι) sind, daß aber beträchtliche Mengen (z.B. bis zu etwa 50 Gew.-%) größere Teilchen vorliegen

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können, die den Zielen der Erfindung genügen. Gemäß der Erfindung wurden Teilchengrößenbestimmungen mit einem Coulter Counter-Teilchengrößenanalysator, Modell PA-II (der Coulter Electronics Inc., Hialeah, Florida) mit Öffnungen mit 30 und 70 μπι vorgenommen. Diese Bestimmungen wurden auch durch mikroskopisch-visuelle Beobachtung gesichert. Alle hier angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Das Vermählen oder Zerkleinern kann mit jeder geeigneten Vorrichtung hierfür erfolgen, wie mit einer Luftmühle, Sandmühle, Kugelmühle, Hammermühle oder dgl. Luftmahlverfahren haben sich als besonders wirksam für das Vermählen von rohem Decabromdiphenyläther gemäß der Erfindung in großem Maßstab erwiesen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Vermählen rohen Decabromdiphenyläthers gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

Roher DBDPÄ wurde in einer kommerziellen Luftmühle vermählen, die so betrieben wurde, daß ein breiter Teilchengrößenbereich anfiel. Mikroskopische Überprüfung zeigte Teilchen von weniger als 0,5 um bis zu 100 μπι im Durchmesser. Etwa 3,9 % der Teilchen waren größer als 45 μπι (325 mesh)

Die Teilchengrößenverteilung nach der Coulter Counter-Analyse ist in der folgenden Tabelle I wiedergegeben:

Tabelle I

Teilchengrößenbereich (μπι)

0,63-0,79 0,79-1,00 1,00-1,26 1,26-1,59 1,59-2,00 2,00-2,52 2,52-3,17 3,17-4,00 4,00-5,04 5,04-6,35 6,35-8,00 8,00-10,1 10,1-12,7 12,7-16,0 16,0-20,2

20,2-25,4 2,8

25,4-32,0 3,0

32,0-40,3 1,0

alyse - Beispiel 1	DBDPÄ
Gew.-% der Pro be, 70 μπι öffnung	Gew.-% der Pro be, 30 μπι öffnung
	4,3
	4,9
	4,6
8,0	6,5
8,2	7,5
7,7	8,4
8,8	8,3
8,9	8,5
9,2	8,7
8,5	6,8
8,2	8,2
8,0	6,7
6,7	7,2
5,7	7,5
4,0	5,0

Öffnung, Größe 50 Gew.-% < μπι 90 Gew.-% < μΐη

μπι

30 4,0 13,5

70 5,0 17,5

Roher vermahlener DBDPÄ, nach diesem Beispiel erhalten, enthält Teilchen, die überwiegend kleiner als etwa 20 um im Durchmesser und praktisch vollständig unter 100 μπι im Durchmesser sind, und wird hier als "vermahlener DBDPÄ" oder als "DBDPÄ des Beispiels 1" bezeichnet.

Beispiel 2

Roher DBDPÄ wurde in einer Luftmühle zu Teilchen praktisch vollständig unter 20 μπι im Durchmesser vermählen. Mikroskopische Betrachtung zeigte eine breite Verteilung der Teilchen von 1 bis 10 μπι, zahlreiche Teilchen im Bereich von 5 bis 10 μπι und einige wenige Teilchen im Bereich von 20 bis 50 μπι. Die Teilchengrößenverteilung nach der Coulter Counter-Analyse ist in der folgenden Tabelle II wiedergegeben:

Tabelle II Teilchengrößenanalyse - Beispiel 2 DBDPÄ

Teilchengrößen- Gew.-% der Pro- Gew.-% der Probe bereich (μπι) be - 70 μπι öffnung 30 μΐη öffnung

0	,63-0	,79
0	,79-1	,00
1	,00-1	,26
1	,26-1	,59
1	,59-2	,00
2	,00-2	,52
2	,52-3	,17
3	,17-4	,00
4	,00-5	,04
5	,04-6	,35
6	,35-8	,00
8	,00-1	0,1
10	,1-12	,7
12	,7-16	,0
16	,0-20	,2
20	,2-25	,4
25	,4-32	,0
32,	,0-40	,3
öffnung
Größe (μπι)


30
70

3,2 4,0 4,3

7,0 6,3

8,5 7,6

8,8 8,6

10,3 8,8

10.7 9,9 10,5 11,0

10.8 9,3 10,8 7,6

9,3 7,7

8.2 7,5

3.3 5,3 1,3

0
0,8

Gew.-% <μπι 90 Gew.-% < μπι

3,9 11,5

4,5 11,5

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Die nach diesem Beispiel erhaltenen DBDPÄ-Teilchen sind überwiegend kleiner als etwa 4 μπι im Durchmesser, wobei wenigstens etwa 9O % der Teilchen kleiner als etwa 15 μπι im Durchmesser und die Teilchen praktisch völlig unter 20 um im Durchmesser sind. Roher vermahlener DBDPÄ, der diese Teilchengrößenkriterien erfüllt, wird erfindungsgemäß bevorzugt und hier als "feiner DBDPÄ" oder als "DBDPÄ des Beispiels 2" bezeichnet.

Beispiel 3

Roher DBDPÄ wurde dreimal durch eine Luftmühle geführt, um sehr feinvermahlenen DBDPÄ zu erhalten. Mikroskopische Auswertung zeigte die meisten Teilchen als kleiner als 5 um im Durchmesser, wobei größere Teilchen im Bereich von 10 bis 15 μπι lagen. Die Coulter Counter-Teilchengrößenanalyse findet sich in Tabelle III.

Tabelle III Teilchengrößenanalyse - Beispiel 3 DBDPÄ

Teilchengrdßen- bereich (μπι)	Gew.-% der Probe 70 μϊη öffnung	Gew.-% der Probe 30 μπι öffnung
0,63-0,79		4,6
0,79-1 ,00		6,5
1,00-1,26		7,3
1,26-1,59	15,5	12,9
1,59-2,00	17,4	16,4
2,00-2,52	15,5	18,1
2,52-3,17	14,9	14,7
3,17-4,00	11 ,6	8,9
4,00-5,04	9/2	6,4
5,04-6,35	6,2	4,2
6,35-8,00	4,4	2,0
8,00-10,1	3,2	0,6
10,1-12,7	1,0	0
12,7-16,0	0,5	0
16,0-20,2	0
20,2-25,4
25,4-32,0
32,0-40,3
öffnung Größe (μϊη)	50 Gew.-% <μπι	90 Gew.-% < μια
30	2,1	4,5
70	2,7	6,2

Sehr feinvermahlener DBDPÄ, gemäß dem Beispiel 3 erhalten, hat Teilchen, die überwiegend kleiner als 3 μπι im Durchmesser sind, wobei wenigstens etwa 90 % kleiner als 5 μπι im Durchmesser und die Teilchen praktisch vollständig kleiner als etwa 15 um im Durchmesser sind. Roher, vermahlener DBDPÄ, der diese Kriterien erfüllt, ist besonders bevorzugt und wird hier als "sehr feiner DBDPÄ" oder als "DBDPÄ des Beispiels 3" bezeichnet.

Beispiel 4

Zu Vergleichszwecken wurde roher DBDPÄ, direkt vom Filter der Produktgewinnung genommen, mikroskopisch untersucht. Diese Untersuchung zeigte, daß praktisch alle Teilchen kleiner als 100 um im Durchmesser waren, wobei die meisten Teilchen im Bereich von 30 bis 60 um lagen und sehr wenige Teilchen kleiner als 30 um waren.Andere Filterproben hatten, wie beobachtet wurde, große Zahlen von Teilchen im Bereich von 100 bis 300 um. Umvermahlenes Material des in diesem Beispiel beobachteten Typs wird hier als "unvermahlener DBDPÄ" oder als "DBDPÄ des Beispiels 4" bezeichnet.

Der rohe, vermahlene Decabromdiphenyläther wird für solche Zeit auf solche Temperatur erwärmt, daß das freie Brom, Bromid und andere Verunreinigungen praktisch

vollständig entfernt werden. Die Mindesttemperatur, die die Vorteile der Erfindung zu erreichen erlaubt, ist etwa 15O⁰C. Erwünscht jedoch ist ein Erwärmen des vermahlenen Materials auf eine Temperatur von wenigstens etwa 175°C und vorzugsweise wenigstens etwa 200⁰C.

Es gibt keine geeignete Maximaltemperatur, wenngleich wesentliche Vorteile gewöhnlich nicht beim längeren Erwärmen als für etwa 1 h erzielt werden. Decabromdiphenyläther schmilzt bei Temperaturen über 300⁰C, und somit ist eine angemessene Maximaltemperatur gemäß der Erfindung etwa 300⁰C, vorzugsweise etwa 275⁰C.

Im allgemeinen sind Erwärmungszeiten und -temperaturen umgekehrt miteinander verknüpft. So müssen für kürzere Erwärmungszeiten im allgemeinen höhere Temperaturen (und umgekehrt) angewandt werden, um den gleichen Grad der Verunreinigungsentfernung zu erreichen. Ebenso beeinflußt der Grad der Zerkleinerung während dem Vermählen die anzuwendenden Zeiten und Temperaturen.

So ist für den DBDPÄ des Beispiels 1 (d.h., ein Material, das verhältnismäßig grob vermählen ist) die Mindesterwärmungsdauer und -temperatur, die zur Erzielung der beabsichtigten Reinigung gemäß der Erfindung erforderlich

INSPECTED

sind, im allgemeinen langer und/oder höher, als dies für den DBDPÄ der Beispiele 2 oder 3 der Fall ist. So sollte der DBDPÄ des Beispiels 1 wenigstens etwa 1 h auf eine Temperatur von wenigstens etwa 25O⁰C erwärmt werden.

Wird jedoch ein feiner vermahlener DBDPÄ erfindungsgemäß gereinigt, sind etwas niedrigere Mindesterwärmungstemperaturen erforderlich. So muß der DBDPÄ des Beispiels 2 nur auf eine Temperatur von wenigstens etwa 225°C für wenigstens etwa 30 min erwärmt werden.

Sehr feiner Decabromdiphenyläther (d.h. der des Beispiels 3) muß nur auf eine Temperatur von wenigstens etwa 175⁰C für 30 min oder mehr erwärmt werden. Tatsächlich kann sehr feiner DBDPÄ sogar bei Temperaturen bis herab zu 150⁰C für etwa 4 h oder langer gereinigt werden.

Umgekehrt können bei Anwendung höherer Temperaturen die Erwärmungszeiten erheblich gekürzt werden. So ist die Erwärmungszeit für den Fall des Erwärmens feinen DBDPÄ auf eine Temperatur von 275°C etwa 10 min oder darunter, und sehr feiner DBDPÄ kann durch Erhitzen auf 275°C in etwa 2 min gereinigt werden.

Das Vermählen ist ein ähnliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, weil selbst längeres Erwärmen auf

ORIGINAL INSPECTED

275°C unvermahlenen DBDPÄ (Beispiel 4) nicht zufriedenstellend zu reinigen vermag.

Kurz zusammengefaßt sollte vermahlener DBDPÄ (Beispiel 1) auf Temperaturen im Bereich von etwa 250 bis 300⁰C für wenigstens etwa 1 h erwärmt werden. Feiner DBDPÄ (Beispiel 2) sollte auf eine Temperatur im Bereich von etwa 2 25 bis 300⁰C für etwa 10 bis 30 min oder mehr und sehr feiner DBDPÄ (Beispiel 3) sollte auf eine Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 300⁰C für etwa 2 min bis 4 h erwärmt werden.

So ist im allgemeinen 150 bis 300⁰C der Temperaturbereich für die praktische Durchführung der Erfindung, und etwa 2 min bis zu 4 h oder mehr ist die Erwärmungsdauer. Längere Erwärmungszeiten können angewandt werden, aber mit wenig zusätzlichem Vorteil.

Vorzugsweise ist die Temperatur etwa 200 bis 275⁰C, wobei etwa 210 bis 26O⁰C insbesondere bevorzugt sind. Bevorzugte Erwärmungszeiten liegen im Bereich von etwa 5 min bis zu 1 h, insbesondere bevorzugt etwa 10 bis 45 min.

Erwünschtermaßen wird der gereinigte, erwärmte, vermahlene Decabromdiphenyläther nach dem Erwärmen noch ein weiteres Mal vermählen. Zweck des sich anschließenden Vermahlens'ist es, sicherzustellen, daß die Teilchen im ge-

reinigten Produkt eine Teilchengroßenverteilung haben, die die bevorzugten Kriterien des Beispiels 2 erfüllt (d.h. Teilchen praktisch vollständig unter etwa 20 μπι im Durchmesser und überwiegend unter etwa 4 μπι im Durchmesser, wobei wenigstens etwa 90 % kleiner als etwa 15 um im Durchmesser sind).

Das spätere Vermählen kann mit jeder geeigneten Ausstattung hierfür erfolgen, wie mit einer Luftmühle, Sandmühle, Kugelmühle, Hammermühle oder dgl. Das Luftvermahlen ist besonders bevorzugt.

Das spätere Vermählen dient nicht nur dem kosmetischen Effekt einer Reduzierung der Teilchengröße des Endprodukts (das beim Erwärmen etwas agglomerieren kann), sondern verbessert auch die flammwidrige Verwendbarkeit, indem es gleichförmigere Verteilung des Mittels im Polymerisat ermöglicht. Physikalische Eigenschaften des behandelten Polymerisats werden ebenfalls verbessert.

Ferner dient das spätere Vermählen auch dazu, restliches Brom zu entfernen, das nach dem Erwärmen verblieben sein mag, wenn das Produkt des ersten Vermahlens eine erhebliche Anzahl von Teilchen über 20 μΐη Durchmesser enthielt. Im allgemeinen können Materialien mit 20 bis 50 ppm Brom nach dem Erwärmen durch das erfindungsgemäße spätere Vermählen auf weniger als 20 ppm Brom gebracht werden.

Daß das erfindungsgemäße Verfahren gereinigten Decabromdiphenyläther zu liefern vermag, wurde im Labormaßstab wie folgt demonstriert:

Beispiel 5

Proben vermahlenen und unvermahlenen rohen Decabromdiphenyläther s wurden in Kristallschalen bis zu einer Höhe von etwa 1 bis 2 cm eingebracht und 1 h auf eine Temperatur von etwa 250⁰C in einem auf etwa 250⁰C vorerwärmten Zwangsumluftofen erwärmt. Brom wurde vor und nach dem Erwärmen durch eine nachfolgend beschriebene Schmelzanalysenmethode bestimmt.

Eine 100 g-Probe Decabromdiphenyläther wurde unter Vakuum geschmolzen, und das freigesetzte Brom und andere flüchtige Verbindungen wurden in einer Flüssigstickstofffalle aufgefangen. Die Falle konnte sich dann auf Raumtemperatur erwärmen, und das entwickelte Brom wurde mit Stickstoff spülung in eine wässrige Kaliumjodidlösung überführt. Nach dieser Arbeitsweise erzeugtes freies Jod wurde dann mit Natriumthiosulfat titriert. Die Gew.-% Brom in der ursprünglichen Decabromdiphenylätherprobe können dann berechnet werden.

Die Wärmebeständigkeit der vermahlenen und unvermahlenen Decabromdiphenyläther-Proben wurde auch nach Er-

wärmen auf 300°C für 30 min beobachtet. Sie basiert auf einer Reihe von Wärmestabilitätsstandards, wonach 0 keine Verfärbung, X leichte Verfärbung (Cremefarbe), XX mäßige Verfärbung (gelbbraun) und XXX schwere Verfärbung (dunkelbraun) bezeichnet.

Tabelle IV gibt die obigen Daten für die vermahlenen und unvermahlenen Proben sowie die Farbe des gereinigten Produkts an.

Tabelle IV
Roher Decabromdiphenyläther, 1 h bei 250⁰C getrocknet

Beschreibung	Teilchen- Brom	<5μΐη 400	(ppm)**	Wärme	Farbe
der Probe	größe nicht erwärmt	5-20μΐη	erwärmt	bestän digkeit	nach Erwär men
vermählen	"vermählen"* 822	20-40μΐη	0	X «-XX	grau
vermählen	20 %	% < 20μΐη 813	9	X-XX	grau
	70 %	% 20-50μΐη
	10 %	% 50-100μπι
unvermahlen	5	% 100-200μπι	378	XX-XXX	gelbbraur
	35
	25
	35

* Teilchengrößenverteilung unbekannt
** Nach der Vakuumschmelzmethode

Die obigen Daten zeigen die Bedeutung des Vermahlens rohen Decabromdiphenyläthers, der nach einer Zeit/Temperaturbezogenen Erwärmung gereinigt werden soll.

Beispiel 6

Eine 150 g-Probe des DBDPÄ des Beispiels 4 (unvermahlen) wurde in eine Kristallschale und in einen Zwangsumluftofen 4 h bei 275°C gebracht. Die Werte freien Restbroms, nach der Vakuumschmelzmethode bestimmt, sind in Tabelle V angegeben. Diese Daten belegen, daß selbst längeres Erwärmen auf 275°C unvermahlenes Rohmaterial nicht zu reinigen vermochte.

Tabelle V

Erwärmen unvermahlenen DBPÄ im Ofen Zeit bei 275⁰C (min) freies Brom (ppm)

0 402

60 263

240 194

Beispiel 7

Das folgende Beispiel demonstriert den zusätzlichen Vorteil des Vermahlens von DBDPÄ in hohem Ausmaß. Wärmebeständige Decabromdiphenyläther-Proben wurden mit Diphenyl-

oxid und Brom als Ausgangsmate -ialien hoher Qualität hergestellt und gründlich unter gut r Kontrolle vermählen, um Proben mit der in Tabelle VI a ;fgeführten Teilchengröße, Wärmebeständigkeit und unerhit/.t-freiem Bromgehalt zu liefern. Teile dieser Proben wurd-·η in Kristallschalen gebracht und in einem Zwangsumluίtofen 200, 216, 230 bzw. 25O⁰C ausgesetzt. Der freie Br jmgehalt, gemessen nach der Vakuumschmelzmethode für jede Probe bei jeder Temperatur, ist in Tabelle VI angegeben un I demonstriert ein hervorragendes Maß an Bromentfernung bei Temperaturen über den Bereich von 200 bis 250⁰C. Die Proben zeigten nach dem Erwärmen alle ausgezeichnete Farbe, und es ν iren keine wesentlichen Farbunterschiede für die auf die ν Ler verschiedenen Temperaturen erwärmten Produkte zu sehen.

Talille VI

Probe, Wärmebe- Brom (ppm)

!teilchen- ^ständi9-^keit

größe ^{keit ni}°^L^ erwärmt 1 h auf (⁰C)

erwannt

200 216 230 250

90% <5μΐη X 260 20 18 7

10% 5-20um

85% <5μΓη χ «-χχ 292 29 20 10

15% 5-20pm

- 34 Beispiel 8

Die Leistungsfähigkeit oder Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens beim Re; Lnigen von De c abromd ipheny 1-äther wurde im Anlagenmaßstab demonstriert, wie im folgenden Beispiel gezeigt. Mit hochgereiaigtem Brom und Diphenyloxid wurde Decabromdipheny lather hoh'ir Wärmebeständigkeit (X-XX) hergestellt. Der Gehalt des Rohprodukts an freiem Brom lag im Bereich zwischen 200 und 300 ppm. Dieser Decabromdiphenyläther wurde gründlich in einer jUftmühle vermählen, um ein typisches Produkt mit Teilchen tiit 100 % unter 20 μπι, 90 % unter 15 μπι im Durchmesser und wenigstens 50 % unter 4 μπι im Durchmesser zu ergeben.

Dieser rohe, vermähl· ie Decabromdiphenylather wurde in den Aufgabetrichter eines Trommeltrogtrockners eingebracht. Die Lufttemperaturen lagen im Trockner im Bereich von etwa 220 bis 260⁰C, wobei die Produkttemperaturen an bestimmten Stellen geringfügig niedriger waren.

Die Farbe des Produkt 3 nach dem Erwärmen war nahezu weiß mit geringer Schwankung vci Trommel zu Trommel. Die APHA-Farbbewertung lag im Bereich von 10 bis 20, wobei die meisten Proben einen Wert von I5 bis 20 für eine Lösung mit 1 g Decabromdiphenyläther in InO ml Äthylendibromid hatten.

BAD ORIGINAL

Die Probenendwerte laqen im Bereich von etwa 5 bis 16 ppm für 33 verschiedene Produktproben, die analysiert wurden. Nur 8 der 33 Proben lagen über 10 ppm.

Die Bromidgehalte wurden für 9 analysierte Produktproben auf 100 ppm reduziert.

Beispiel 9

Eine Ofen-Untersuchunjsserie erfolgte, um die genaue, für die wirksame Bromentfernung benötigte Zeit/Temperatur-Beziehung zu demonstrieren. Drei verschiedene Teilchengrößenverteilungen wurden angewandt. Die Proben mit rohem DBDPÄ enthielten etwa 60 bis 250 ppm Brom nach dem Vermählen. Proben hiervon (150 g) wurden in Kristallschalen gebracht und im Ofen auf verschiedene Temperaturen über den erfindungsgemäßen Temperaturbereich hinweg aufgeheizt. Werte für freies Restbrom wurden dann periodisch nach dem Vakuumschmelzverfahren, in Beispiel 5 beschrieben, gemessen. Diese Daten sind in Tabelle 7 aufgeführt:

BAD

Tabelle VII

Zeit-Temperatur-Daten

DBDPA-Probe Zeit im Ofen (mini	150°	Beisp. 1 0	Rest-Bran (ppm) bei verschiedenen Temperaturen	200°	225°	250°	275°
2,5	175°	252	331	252*
5	252			145*
10			155	69*
15		109	118	64*
20			69
30	169	90		51*
45		78	69	46*
60	135		55
120		68
630	112		43
Beisp. 2 0			28
3		212	206	206	190
4	212				29
5				35
8			43		60
10				22
15			31		19
30		56	26
60		32	24***	16	8
70		32		11
120	69		18
210
240	42		16
350		24
Beisp. 3 0 70
2	36	70	90	120	60
3	115			35
4					12
		7	10

Tabelle VII (Fortsetzung)

DBDPÄ-Probe Zeit im Kast-Brom {ppm) bei verschiedenen Temperaturen

Ofen

■>° -¹-"=⁰ 200° 225° 250°

(min)

120 180 240 360

150<

175^C

275^C

48

	39	23	2**
	25	15	4***
44	6	3	2****
31
29
28
21
17

auf 225⁰C erwärmt
Probe nach 16 min genommen
Probe nach 32 min genommen
Probe nach 64 min genommen

Auf der Grundlage dieser Daten der Tabelle VII kann die Zeit-Temperatur-Beziehung, die zur praktischen Durchführung der Erfindung nötig ist, bestimmt werden. In dieser Hinsicht kann die Mindesterwärmungszeit für eine gegebene Temperatur, bei der das freie Restbrom unter etwa 20 ppm sinkt, allgemein als für eine wirksame Reinigung notwendige Zeit genommen werden.

Das folgende Beispiel zeigt die Vorteile des späteren Vermahlens.

ORSGINAL

'ό υ ι y ö j

- 38 Beispiel 10

Roher vermahlener DBDPÄ des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurde in einem Drehtrommeltrockner bei den in Beispiel 8 beschriebenen Temperaturen und ebenso behandelt. Der gereinigte, erwärmte Decabromdiphenyläther hatte so, wie er am Trocknerauslaß erhalten wurde, einen freien Bromgehalt von 34 ppm.

Dieses Material wurde durch eine Luftmühle geführt, um die Teilchengrößenverteilung auf den im Beispiel 2 angegebenen Bereich zu reduzieren. Der Bromgehalt des Materials nach dem späteren Vermählen, bestimmt nach der Vakuumschmelzmethode, war 6 ppm, was zeigt, daß das abschließende Vermählen auf den freien Bromgehalt reduzierend bis auf annehmbare Werte wirkt.

Beispiel 11

Durch sorgfältiges Steuern der Reinheit des als Ausgangsmaterial· eingesetzten Broms und Diphenyloxids zur Herste llung des Decabromdiphenyläthers kann ein Produkt der gewünschten Wärmebeständigkeit (X-XX oder besser) routinemäßig erhalten werden. Das praktische Ausschließen von aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Verunreinigungen hat sich als wesentlich für die HersteMung von

ORIGINAL

302983^

Decabromdiphenyläther der gewünschten Wärmebeständigkeit erwiesen.

Die folgende einfache Arbeitsweise kann zur Herstellung gereinigten Broms zur Verwendung gemäß der Erfindung angewandt werden. Brom mit verhältnismäßig hohen Gehalten an öligen Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff wurde in einen Aluminiumchlorid enthaltenden geeigneten Reaktionsbehälter gebracht. Nach der Umsetzung wurde das Gemisch fraktioniert destilliert, wobei Bromoform, Tetrabromkohlenstoff und die hochsiedenden öle zurückblieben und gereinigtes Brom über Kopf aufgefangen wurde

Beispiel 12

Wärmebeständiger Decabromdiphenyläther kann unter Verwendung gereinigter Ausgangsmaterialien obiger Art durch dir.ekte Bromierung von Diphenyloxid in einem 125%igen Bromüberschuß ohne weiteres Lösungsmittel und unter Verwendung eines Bromierungskatalysators, wie Aluminiummetall, Eisen und Eisen- und Aluminiumhalogenid, erhalten werden. Aluminium·- chlorid ist der bevorzugte Katalysator, wie in diesem Beispiel gezeigt.

350 g (2,18 Mol) Brom wurden in einen 250 ml-Ko.lb<?.n „ ausgestattet mit mechanischem Rührer, Zugabetrichter mit druckausgleichendem Seitenarm und Kühler, gebracht. Die Belüftung

vom Kühler führte zu einer Wasserfalle, die zum Auffangen entwickelten Bromwasserstoffs verwendet wurde. 0,83 g (0,0062 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid wurden zu dem Brom gegeben, und das Gemisch wurde 15 min gerührt, während auf etwa 45⁰C erwärmt wurde. Dann wurden 16,5 g (0,097 Mol) Diphenyloxid über 30 bis 45 min zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde dann erwärmt und unter Rückfluß gehalten, bis die HBr-Entwicklung aufhörte - 1 bis 2 h.

Nach dem Kühlen auf 30⁰C wurden 125 ml Wasser zugesetzt. Die Apparatur wurde durch Abnehmen des Zugabetrichters und des Rückflußkühlers unter Aufsetzen eines Destillationskopfes mit Kühler und 100 ml-Kolben zur Destillation fertiggemacht. Ein Thermometer wurde eingesetzt, um die Topftemperaturen zu messen. Nach Wärmezufuhr destillierte das überschüssige Brom ab. Rohprodukt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und im Umluftofen bei 100⁰C getrocknet. Die theoretische Ausbeute an Decabromdiphenylather für diese Reaktionsgröße ist 93,2 g.

Beispiel 13

Eine Reihe von Versuchsansätζen wurde durchgeführt, um den Einfluß der Rohmaterialqualität auf die Wärmebeständigkeit des rohen, ungereinigten Decabromdiphenyläthers zu ermitteln. In. jedem Falle wurde Decabromdiphenylather durch Umsetzen von Diphenyloxid in einem Überschuß an Brom ohne

weiteres Lösungsmittel in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid als Bromierungskatalysator, wie in Beispiel 12 offenbart, hergestellt.

Nach dem Gewinnen des rohen Decabromdiphenyläthers wurde eine Probe des Materials 30 min bei 300⁰C gehalten, und die erzielte Farbe gemäß den Wärmebeständigkeitsstandards, wie in Beispiel 8 aufgeführt, beobachtet. Verschiedene Bromquellen wurden eingesetzt. Die höchste Reinheit zeigte sich bei einem Ausgangsbrom, das fraktioniert destilliert wurde und keine aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen und geringe Gehalt an Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff aufwies. Eine zweite eingesetzte Bromquelle war ein Ausgangsbrom mit niederen und mäßigen Gehalten an Kohlenwasserstoff-Verunreinigung. Eine dritte Bromquelle war ein Ausgangsbrom, das mäßige bis hohe Gehalte an Kohlenwasserstoff-Verunreinigung aufwies. Eine letzte Bromquelle war ein Ausgangsbrom, das die Bodenprodukte aus einer Bromturmnichtflüchtigen Rückstands-Kolonne enthielt, die hohe Gehalte an Kohlenwasserstoff-Verunreinigung aufwiesen. In allen Fällen wurde handelsübliches Diphenyloxid technischer Qualität eingesetzt. Der höchste Reinheitsgrad wurde durch Reinigen dieses technischen Diphenyloxids mit Hilfe dreifacher fraktionierter Kristallisation erhalten. Das ungereinigte Diphenyloxid technischer Qualität bestand aus der Mutterlauge von der fraktionierten Kristallisation, die Diphenyloxid-

Verunreinigungen konzentriert enthielt.

Mit verschiedenen Kombinationen dieser Ausgangsmaterialien erfolgten sechs Versuchsherstellungen von Decabromdiphenyläther, und die Wärmebeständigkeit des ungereinigten Rohprodukts wurde dann wie beschrieben erhalten. Diese Daten sind in Tabelle VIII aufgeführt:

Tabelle VIII

Einfluß der Rohmaterialqualität auf die Wärmebeständigkeit

von Decabromdiphenyläther

Ansatz Nr.	Brom	1	Diphenyloxid	Wärmebe ständigke it des ungereinigten Produkts
1	gereinigt	3	gereinigt	X
2	ungereinigt	4	2 gereinigt	X-XX
3	ungereinigt	1	2 gereinigt	XX-XXX
4	gereinigt	6	ι ungereinigt	XXX
5	ungereinigt	6	gereinigt	XXX
6	ungereinigt	ungereinigt	XXXX (schwarz)

destilliertes Ausgangsbrom ohne aliphatisch^ oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wenig CHCl₃ und CCl.

Handelsübliches Diphenyloxid technischer Qualität, gereinigt durch drei fraktionierte Kristallisationen.

Ausgangsbrom mit geringen bis mäßigen Gehalten an Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen

ORIGINAL INSPECTED

Ausgangsbrom mit mäßigen bis hohen Gehalten an Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen

Mutterlauge aus den fraktionierten Kristallisationen handelsüblichen Diphenyloxids technischer Qualität

Ausgangsbrom mit hohen Gehalten an Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen .

Wie zu erkennen, wurde nur im Falle des Ansatzes 1, der gereinigtes Brom und gereinigtes Diphenyloxid verwendete, das Material hoher Wärmebeständigkeit erhalten. In allen anderen Fällen, selbst dort, wo das eine oder das andere Ausgangsmaterial gereinigt wurde, wurden unbefriedigende Wärmebeständigkeiten beobachtet. Im Falle des Ansatzes 6, also der Verwendung stark verunreinigten Broms und Diphenyloxids, war das anfallende Produkt so instabil, daß es eine Verfärbung (XXXX-schwarz) weit über die normalerweise beobachtete hinaus zeigte.

Durch Verwendung von Diphenyloxid und Brom, die von aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen praktisch frei sind, wird ein wärmebeständiger roher Decabromdiphenylather erhalten, der, erfindungsgemäß vermählen und erwärmt, einen gereinigten Decabromdiphenyläther gleichbleibend hoher Qualität liefert. Wenngleich im einzelnen und als speziell brauchbar bei Decabromdiphenyläther beschrieben,

3U29834

kann das erfindungsgemäße Verfahren auch mit anderen bromierten aromatischen Verbindungen angewandt werden, die man vermählen kann und die Brom und Bromwasserstoff eingeschlossen enthalten und unter den Behandlungsbedingungen wärmebeständige Feststoffe bleiben. So kann die Erfindung auch auf Materialien, wie Pentabromphenol, Decabromdiphenylsulfid, Decabromdiphenylamin und dgl., angewandt werden. Wie dem Fachmann klar sein wird, schwankt die Wahl spezieller Erwärmungszeiten und -temperaturen und die Teilchengröße von Verbindung zu Verbindung.

Claims

Dr. D.Thomsen PATE NTAN WALTE

& VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE EPO W W© In I¹OU ff MANDATAIRES AGR££S PRES LOEB

Telefon (089) 530211 Telex 5 24 303 xpert d

530212

München: Frankfurt/M.:

Dr. rer. nat. D. Thomsen Dipl.-Ing. W. Weinkauff

(Fuchshohl 71)

cable- expertia

D-8000 München 2

Kaiser-Ludwig-Platz 6 6. August 1980

Great Lakes Chemical Corporation West Lafayette, Indiana, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von gereinigten bromierten aromatischen Verbindungen

Patentansprüche

.jVerfahren zur Herstellung von gereinigten bromier-

ten aromatischen Verbindungen durch Reinigen von z.B. Brom und Bromwasserstoff als Verunreinigungen eingeschlossen enthaltendem rohem festem Decabromdiphenylather, dadurch gekennzeichnet, daß man den rohen Decabromdiphenylather zu Teilchen überwiegend unter etwa 20 μπα Durchmesser und praktisch vollständig unter etwa 100 μπι Durchmesser vermahlt und dann den rohen vermahlenen Decabromdiphenyläther ausreichend lange für eine praktische Entfernung der Verunreinigungen auf eine Temperatur von etwa 150 bis 300⁰C erwärmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung gereinigten wärmestabilen Decabrom-

ORlGINAL INSPECTED

diphenyläthers Diphenyloxid in einem Überschuß an Brom ohne weitere Lösungsmittel für die Reaktion in Gegenwart eines Bromierungskatalysators umsetzt, wobei man von Diphenyloxid und Brom ausgeht, die im wesentlichen frei sind von aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen enthaltenden Verunreinigungen, das Diphenyloxid nicht mehr als etwa 5000 ppm Dibenzofuran und 2-Phenylphenol enthält und das Brom von Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff im wesentlichen frei ist, daß man den so hergestellten rohen wärmestabilen Decabromdiphenylather gewinnt, den rohen Decabromdipheny lather zu Teilchen überwiegend unter etwa 20 μΐη im Durchmesser und praktisch völlig unter etwa 100 μπι im Durchmesser vermahlt und darauf den rohen vermählen Decabromdiphenyläther ausreichend lange zur praktisch vollständigen Entfernung der Verunreinigungen auf eine Temperatur von etwa 150 bis 300⁰C erwärmt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Brom vor der Umsetzung mit dem Diphenyloxid destillativ gereinigt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Brom vor der Destillation mit Aluminium oder Aluminiumchlorid behandelt wird.
5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung wärmebeständigen

ORIGINAL INSPECTED

Decabromdiphenyläthers Diphenyloxid in einem Überschuß an Brom ohne weitere Lösungsmittel für die Reaktion in Gegenwart eines Bromierungskatalysators umsetzt, wobei das Diphenyloxid und das Brom im wesentlichen frei sind von aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen enthaltenden Verunreinigungen, das Diphenyloxid nicht mehr als etwa 5000 ppm Dibenzofuran und 2-Phenylphenol enthält und das Brom von Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff im wesentlichen frei ist, und daß man den so gebildeten wärmebeständigen Decabromdiphenyläther gewinnt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Brom vor der Umsetzung mit dem Diphenyloxid destillativ gereinigt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Brom vor der Destillation mit Aluminium oder Aluminiumchlorid behandelt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der wärmebeständige Decabromdiphenyläther zu Teilchen überwiegend unter etwa 20 μπι im Durchmesser und im wesentlichen vollständig unter etwa 100 μπι im Durchmesser vermählen und danach ausreichend lange für praktisch vollständi ge Entfernung der Verunreinigungen auf eine Temperatur von etwa 150 bis 300⁰C erwärmt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der rohe vermahlene Decabromdiphenyläther etwa 2 min bis 4 h erwärmt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die vermahlenen Teilchen praktisch vollständig unter etwa 20 μΐη im Durchmesser sind, wobei wenigstens etwa 90 % der Teilchen kleiner als etwa 15 μπι im Durchmesser sind und die Teilchen überwiegend kleiner als etwa 4 μπι im Durchmesser sind.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß der rohe vermahlene Decabromdiphenyläther etwa 5 bis 60 min auf eine Temperatur von etwa 200 bis 275⁰C erwärmt wird.
12. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Reinigung rohen festen Decabromdiphenyläthers, der Brom und Bromwasserstoff als Verunreinigungen eingeschlossen enthält, den rohen Decabromdiphenyläther zu Teilchen im wesentlichen vollständig unter etwa 20 μπι im Durchmesser, wobei wenigstens 90 % der Teilchen kleiner als etwa 15 μπι im Durchmesser und die Teilchen überwiegend kleiner als etwa 4 μπι im Durchmesser sind, vermahlt und dann den rohen vermählen Decabromdiphenyläther etwa 10 bis 45 min auf eine Temperatur von etwa 210 bis 26O⁰C zur praktisch vollständigen Entfernung der Verun-

reinigungen erwärmt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der rohe Decabromdiphenyläther durch Umsetzen von Diphenyloxid in einem Überschuß an Brom ohne weitere Lösungsmittel für die Umsetzung in Gegenwart eines Bromierungskatalysators hergestellt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Decabromdiphenyläther wärmebeständig ist.
15. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Reinigung rohen festen Decabromdiphenyläthers, der Brom und Bromwasserstoff als Verunreinigungen eingeschlossen enthält, den rohen Decabromdiphenyläther zu Teilchen im wesentlichen vollständig unter etwa 15 um im Durchmesser, wobei wenigstens etwa 90 % der Teilchen unter etwa 5 μπι im Durchmesser und die Teilchen überwiegend kleiner als etwa 3 μπι im Durchmesser sind, vermahlt und dann den rohen vermahlenen Decabromdiphenyläther etwa 2 min bis 4 h auf eine Temperatur von etwa 150 bis 300⁰C zur praktisch vollständigen Entfernung der Verunreinigungen erwärmt.
16. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend den gereinigten

erwärmten Decabromdiphenyläther zu Teilchen im wesentlichen vollständig unter 20 μιη im Durchmesser, wobei wenigstens etwa 90 % der Teilchen kleiner als etwa 15 um im Durchmesser und die Teilchen überwiegend kleiner als etwa 4 μιη im Durchmesser sind, vermahlt.