DE3010375A1 - Flammschutzmittel, verfahren zu deren herstellung und flammhemmende kunstharzmassen - Google Patents

Flammschutzmittel, verfahren zu deren herstellung und flammhemmende kunstharzmassen

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DE3010375A1 DE19803010375 DE3010375A DE3010375A1 DE 3010375 A1 DE3010375 A1 DE 3010375A1 DE 19803010375 DE19803010375 DE 19803010375 DE 3010375 A DE3010375 A DE 3010375A DE 3010375 A1 DE3010375 A1 DE 3010375A1
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Description

ö Hochmolekulare organische Materialien sind gewöhnlich ]eicht brennbar und es ist daher oft erforderlich, sie flammfest auszurüsten. Zu diesem Zweck sind bereits zahlreiche Flammschutzmittel und -verfahren vorgeschlagen worden. Bei der Flammfestausrüstung von hochmolekularen organischen Materialien mit Hilfe eines Flammschutzmittels muß dieses jedoch üblicherweise in Mengen von einigen Prozent bis zu 10 und mehr Prozent zugesetzt werden, wodurch die physikalischen oder chemischen Eigenschaften der hochmolekularen organischen Materialien mehr oder weniger beeinträchtigt werden. Bisher als brauchbar erachtete Flammschutzmittel enthalten als Elemente z.B. Halogene, Phosphor, Antimon und Stickstoff, während andererseits aus einer Reihe von jüngeren Patenten hervorgeht, daß bei Zusatz sehr geringer Mengen an Alkalimetalloder Erdalkalimetallverbindungen zu aromatischen Polycarbo-
naten diesen eine ausreichende und spezifische Flammwidrigkeit verliehen wird; vgl. US-PSen 3 775 367; 3 909 490; 3 917 559; 3 919 167; 3 926 908; 3 931 100, 3 933 734; 3 940 366; 3 948 851; 3 951 910, 3 953 396; 3 953 399; 3 978 024; 4 001 175; 4 007 155; 4 028 297; 4 032 506; 4 033 930; 4 039 509 und 4 064 101.
Die in diesen Patenten beschriebenen Flammschutzmittel haben jedoch zwei entscheidende Nachteile. Zum einen ist die Verträglichkeit der Flammschutzmittel mit den Substraten unbe-
friedigend, so daß die flammfest gemachten Kunstharzmassen gewöhnlich trübe sind. Um diesen Mangel zu beheben, ist bereits vorgeschlagen worden, Flammschutzmittel auszuwählen, die denselben Brechungsindex wie die Substrate haben, so daß transparente, wenn auch heterogene Kunstharzmassen erhalten werden;
vgl. US-PSen 4 001 175, 4 007 155 und 4 039 509. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Flammschutzmittel thermisch
L 030040/0730 _i
instabil sind und sich bei den hohen Verarbeitungstemperaturen der Kunstharzmassen zersetzen, was zur Folge hat, daß die Molekulargewichte der Substrate durch die entstehenden Zersetzungsprodukte verringert werden und ihre charakteristischen Eigenschaften, z.B. die Schlagfestigkeit, beeinträchtigt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, Flammschutzmittel bereitzustellen, die bereits in äußerst geringen Mengen hochmolekularen Materialien Flammwidrigkeit verleihen, gute Verträglichkeit mit dem Substrat aufweisen und auch hohe thermische Stabilität besitzen. Eine weitere Aufgabe besteht in der Schaffung von Kunstharzmassen, die gute Transparenz und hohe Flammwidrigkeit aufweisen, ohne daß die verschiedenen anderen charakteristischen Eigenschaften, z.B. die Schlagfestigkeit, beeinträchtigt werden.
Gegenstand der Erfindung sind Flammschutzmittel, die Alkalimetallsalze und/oder Erdalkalimetallsalze von cyclischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel I
X3
(D
-OH
in der X bis X„ Wasserstoff, Halogen, Cyano, Acyl, Alkyl, Halogenalkyl, Aryl, Halogenaryl oder Aralkyl bedeuten, umfas sen, sowie Flammschutzmittelmischungen der vorstehend ge-
03004Q/Q73Q
nannten Flammschutzmittel mit einer oder mehreren organischen Halogenverbindungen.
Wie bereits erwähnt, entfalten Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen bei bestimmten hochmolekularen organischen Materialien iiersits in äußerst geringer Menge eine flammhemmende Wirkung. Diese Wirkung ist sehr spezifisch und läßt sich nur schwer verstehen. Verschiedene Ergebnisse von Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß .den Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen bei der Flammhemmung durch diese Metalle offenbar eine grundlegendere Funktion zukommt. Im folgenden werden daher einige dieser Ergebnisse zum besseren Verständnis der Erfindung näher erläutert.
Es ist bekannt, daß basische Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen, z.B. die Oxide, Hydroxide, Carbonate, Sulfide, Alkoholate, Phenolate und Mercaptide dieser Metalle, auf Alkyliden-bisphenole beim Erhitzen eine katalytische Wirkung ausüben, die eine endotherme Zersetzungsreaktion nach folgender Gleichung verursacht:
0U ->
Diese Zersetzungsreaktion gilt auch für organische hochmolekulare Verbindungen, die aus Alkyliden-bisphenolen bestehen, z.B. für aromatische Polycarbonate. Selbst in Gegenwart äußerst geringer Mengen der basischen Verbindungen ist beim Erhitzen eine die Zersetzungsreaktion begleitende, beträchtliche Verringerung des Molekulargewichts zu beobachten. Andererseits ist im Falle von organischen hochmolekularen Verbindungen, die versuchsweise in einem Modellversuch erhalten wurden aus bifunktionellen Phenolen, die der vorstehend genannten endothermen Zersetzungsreaktion kaum unterliegen, z.B. 4,4'-Methylen-
u Q30040/0730 _i
~η- 3010275
bisphenol, 4,4'-Dioxydiphenyl, 4,4'-Dioxydiphenyläther oder 4 ,4'-Dioxydiphenylsulfon, beim Erhitzen in Gegenwart einer geringen Menge der basischen Verbindungen praktisch keine Verringerung des Molekulargewichts zu beobachten. Ferner kommt es im Falle von aromatischen Polycarbonaten zu der erwähnten beträchtlichen Verringerung des Molekulargewichts, wenn man sie mit den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen vermischt und erhitzt, so daß es schwierig ist, Prüfkörper für den Flammwidrigkeitstest herzustellen. Vermischt man die beiden Komponenten jedoch bei niedriger Temperatur in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Dioxan oder Methylenchlorid, und
trocknet dann, so erhält man einen Prüfkörper, mit dem die
Flammwidrigkeit bestimmt werden kann. Hierbei zeigt sich, daß jede Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung mit basisehen Eigenschaften eine spezifische Flammhemmung ergibt.
Andererseits zeigt keine der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen eine spezifische Flammhemmung bei den vorstehend genannten organischen hochmolekularen Verbindungen, die in einem Modellversuch aus bifunktionellen Phenolen hergestellt wurden, welche keine endotherme Zersetzungsreaktion hervorrufen. Diese Tatsachen lassen vermuten, daß die spezifische Flammhemmung der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen mit der vorstehend genannten endothermen Zersetzungsreaktion in Beziehung steht. Die in der Praxis eingesetzten Flamm-Schutzmittel sind jedoch neutral und verursachen zumindest
bei den zur Formgebung angewandten Temperaturen nur schwer die endotherme Zersetzungsreaktion. Um die oben genannte Beziehung zu erklären, muß daher angenommen werden, daß die neutralen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen nicht in Verbindungen mit basischen Eigenschaften überführt werden, bis sie die bei der Verbrennung herrschenden hohen Temperaturen erreichen. Diese Annahme ist für die vorliegende Erfindung von großer Bedeutung. Ob die Umwandlung schwer oder leicht erfolgt, ist ein Faktor, der den Charakter des Flammschutzmittels bestimmt. Die Berechtigung dieser Annahme wird aus der folgenden Beschreibung verständlich.
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BAD ORIGINAL
In den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln der allgemeinen Formel (I) haben X1 bis X0 einen sehr großen Einfluß auf
I ο
die Flammwidrigkeit und die Verträglichkeit mit dem Substrat.
Bei X1 bis X0 erhöht" die Anwesenheit von Elektronen-anziehen-I ο
den Gruppen, d.h. Halogen, Cyano, Acyl, Halogenalkyl, Aryl, oder Halogenaryl, die Flammwidrigkeit. Das Ausmaß der Flammwidrigkeitszunähme richtet sich nach der Stärke der Elektronen anziehung, der Anzahl und/oder der Stellung der Elektronenanziehenden Substituenten. Im Falle von Halogen erhöht sich das Ausmaß der Flammhemmung in der Reihenfolge:
Fluor, Chlor, Brom, und was die Stellung der Reste X1 bis XR angeht, tragen die in geradzahligen Stellungen stehenden Elektronen-anziehenden Gruppen mehr zur Flammhemmung bei, als die in ungeraden Stellungen stehenden Gruppen. Das Ausmaß der durch die Elektronen anziehenden Gruppen verliehenen Flammhemmung korreliert mit dem Ausmaß der Verringerung der Elektronendichte von P=O in der Formel (I). Die Tatsache, daß Sauerstoff umso leichter abspaltet, je niedriger die Elektronendichte des Sauerstoffs ist, was sich auch bei anderen Sauerstoffsäuren zeigt, erklärt sich daraus, daß die Bindung P=O (korrekt: P —> O ) auf einer Elektronenübertragung vom Phosphoratom zum Sauerstoffatom beruht. Außerdem ist offensichtlich, daß wenn die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der allgemeinen Formel (I) Sauerstoff verlieren, basisehe Eigenschaften resultieren. Die vorstehend erwähnte Annahme kann aus diesen Tatsachen abgeleitet werden. Die Sauerstoffabgabe und/oder -aufnahme muß in der Kunstharzmasse in Form einer Oxidation und Reduktion erfolgen, jedoch ist nicht bekannt, was oxidiert wird. Die Temperatur, bei der diese Oxidation und Reduktion einsetzen, sowie die Leichtigkeit, mit der die Oxidation und Reduktion ablaufen, hängen von der Leichtigkeit ab, mit der Sauerstoff aus der P-O-Bindung abspaltet. Wenn der Sauerstoff sehr schwer abspaltet, kommt es selbst bei hohen Temperaturen während der Verbrennung zu keiner oder nur einer langsamen Oxidation und Reduktion, so daß keine spezifische Flammhemmung auftritt. Beispielsweise
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Γ _ 9 - "I
ist bei einem Kaliumsalz der allgemeinen Formel (I), in der X. und X tert.-Butylgruppen und X„, X., X5, Xg, X7 und Xg Wasserstoffatome bedeuten, die spezifische Flammhemmung
relativ klein.
5
Spaltet andererseits der Sauerstoff zu leicht ab und erfolgen die Oxidation und Reduktion bereits bei niedrigeren Temperaturen während der Formgebung, so werden die Zersetzung des Substrats während der Formgebung gefördert und seine Schlagfestigkeit beeinträchtigt. So zeigt z.B. ein Kaliumsalz der allgemeinen Formel (I), in der X- bis X„ Chloratome sind, eine außerordentlich hohe Flammhemmung. Ist dieses Salz jedoch in einem aromatischen Polycarbonat in einer Menge von 1 Gewichtsprozent oder mehr enthalten, so ist eine Abnahme der Schlagfestigkeit bei Formtemperaturen von 34O°C oder darüber zu beobachten.
Die Substituenten X. bis X„ haben außerdem einen großen Einfluß auf die Verträglichkeit der Substrate mit den Flamm-20
Schutzmitteln. Im Falle von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen der allgemeinen Formel (I), in der X. bis X„ Wasserstoffatome sind, wird die schlechteste Verträglichkeit unter den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln erzielt. Alle anderen Substituenten und insbesondere Alkyl-, Aryl- und Ar-
alkylreste verbessern die Verträglichkeit. Unter Berücksichtigung dieser Effekte der Substituenten kann somit eine Idealstruktur innerhalb der allgemeinen Formel (I) ausgewählt werden.
Da die Nomenklatur der cyclischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (I) kompliziert ist, werden sie erfindungsgemäß unter Bezug auf den folgenden Phenanthrenring bezeichnet:
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(9,10-Dihydro-9-hydroxy-9-phospha-1O-Oxaphenanthren-1O-oxid)
Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen der Forme"1
zugsweise mindestens einer der Reste X1 bis X0 e ^
I ο
nen anziehende Gruppe, d.h. ein Halogenatom oder t Acyl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl- oder Aralkylrest. sonders bevorzugt ist, daß mindestens einer der Reste X„ ein Halogenatom ist. Spezielle Beispiele für diese L tuenten sind im folgenden genannt. Hierbei sind aus Vere. fachungsgründen nur die Substituenten in der 1- bis 8-Stei lung angegeben; z.B. wird 9,iO-Dihydro-1-chlor-3-brom-9-hydroxy-9-phospha-10-oxaphenanthren-9-oxid mit "1-Chlor-3-bro abgekürzt:
3-Fluor, 6-Fluor, 2,6-Difluor, 1-Chlor, 3-Chlor, 6-Chlor, 1,3-Dichlor, 1,3,6-Trichlor, 1,3,7-Trichlor, 1,3,5,7-Tetrachlor, 2,4,6,8-Tetrachlor, 3-Brom, 6-Brom, 1,3-Dibrom, 2,6-Dibrom, 1,3,7-Tribrom, 3-Cyano, 6-Cyano, 1-Acetyl, 3-Acetyl, 3-Benzoyl, 3-Trifluormethyl, 6-Trifluormethyl, 1-Phenyl, 3-Phenyl, i-Methyl-3-chlor, 1,3,7-Trimethyl-6-chlor, 1-Methyl-3,7-dichlor, 1,3,7-Trimethy1-2,6-dichlor, 1,3,7-Trimethyl-6-brom, 1,3,7-Trimethyl-2,6-dibrom, 3-tert.-Butyl-1-chlor, 1-Phenyl-3-chlor, 1-Phenyl-6-chlor, 1-Chlor-3-phenyl, 3-Phenyl-1-chlor, 1 -(4'-Chlorphenyl)-3-chlor, 1-(4'-Chlorphenyl)-3 ,6-dichlor, 1-(4'-Chlorphenyl)-3,7-dichlor, 1-Benzyl-3-chlor, 3-Benzyl-i-chlor, 1-Benzy1-3,6-dichlor, 1-Chlor-3-brom, 3-Brom-1-chlor, 1,7-Dichlor-3-brom, 1,3-Dibrom-7-chlor und 1,3-Dibrom-6-chlor.
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^ Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Substituenten beschränkt, sondern es können auch andere Kombinationen von Substituenten angewandt werden. Alle diese cyclischen Phosphorverbindungen bilden mit Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen Neutralsalze, die sämtlich als weiße Pulver vorliegen.
Unter Alkalimetallen werden Elemente der Gruppe Ia des Periodensystems verstanden, von denen als Handelsprodukte Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium zu nennen sind. Die Flammhemmung und die Verträglichkeit mit Substraten nimmt bei Flammschutzmitteln, die diese Metalle enthalten, mit zunehmendem Atomgewicht zu. Unter Erdalkalimetallen werden Elemente der Gruppe Ha des Periodensystems verstanden, z.B. Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Diese Metalle enthaltende Flammschutzmittel zeichnen sich dadurch aus, daß obwohl ihre Flammhemmung und Verträglichkeit mit Substraten im allgemeinen schlechter ist als bei Alkalimetallen, mit Ausnahme von Lithium und bezogen auf dieselben cyclischen Phosphorverbindungen, sie weniger wasserlöslich sind. Handelsübliche Alkalimetalle und Erd-
2^ alkalimetalle sind Natrium, Kalium, Calcium, Strontium und Barium.
Die Erdalkalimetallsalze der allgemeinen Formel (I) umfassen solche, die mit den Substraten nur in äußerst geringen Mengen verträglich sind. Der Beitrag des Anteils der Salze, der sich in den Substraten nicht löst, zur Flammhemmung ist üblicherweise klein. Verwendet man diese Salze jedoch in Kombination mit Alkalimetallsalzen der allgemeinen Formel (I), so ist eine Verbesserung ihrer Verträglichkeit zu beobachten. Bei ihrer
Verwendung als Mischsalze werden daher gute Ergebnisse erzielt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und ihre Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze sind neue Verbindungen, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden können.
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Erhitzt man Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von Verbindungen der allgemeinen Formel II
(II)
in der X1 bis X0 die vorstehende Bedeutung haben, auf 13O°C
I O
oder darüber, so bildet sich unter Abspaltung eines Wasserstoffatoms ein Ring zwischen
-OH
und
-P-OH
11
und es entsteht ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der allgemeinen Formel (I). Die Reaktion verläuft glatt beim Auflösen oder Suspendieren der Metallsalze, die nach dem Verfahren der US-PS 3 702 878 hergestellt werden können, in einem Lösungsmittel mit relativ hohem Siedepunkt, z.B. Äthylenglyko1, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutylather, Äthylenglykolmonophenylather, Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dichlorbenzol, Anisol oder Phenol. Die Reaktion ist eine monomolekulare Reaktion und verläuft quantitativ. Die Substituenten X1 bis X0 haben einen
ι ο
Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Wenn einer der Reste X1 bis X0 eine Elektronen-anziehende Gruppe ist, nimmt die
1 ö
Reaktionsgeschwindigkeit ab. Beispielsweise erfordert eine Verbindung, bei der X1 und X_ Chloratome und die anderen Reste Wasserstoffatome bedeuten, eine um etwa 3O°C höhere Temperatur
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als eine Verbindung, bei der alle Reste X bis X Wasserstoffatome sind, um dieselbe Reaktionsgeschwindigkeit zu ergeben. Die Reaktionstemperatur beträgt 13O°C oder mehr, vorzugsweise 150 bis 3O0°C. Bei einer Temperatur von 180 bis 25O°C ist die Reaktion gewöhnlich in 1 bis 8 Stunden vollständig. Diese monomolekulare Reaktion ist typisch für die vorstehend genannten Bildungsreaktionen von cyclischen Phosphorverbindungen und hat den Vorteil, daß sie in hoher Ausbeute ein Produkt von hoher Reinheit ergibt.
10
Alternativ können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dadurch hergestellt werden, daß man Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel III
X
15
(III) 20
in der X1 bis XR die vorstehende Bedeutung haben, oxidiert (US-PS 3 702 878). Als Oxidationsmittel können Halogene, Wasserstoffperoxid und z.B. geringe Mengenvon Kaliumjodid, Permanganaten oder Chromsäure verwendet werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder ihre Säurehalogenide können z.B. mit Halogenen oder Hypohalogeniten weiter halogeniert werden. Die Position der Halogensubstitution richtet sich nach der Halogenierungsmethode. Setzt man z.B. Brom mit einer cyclischen Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (III), in der alle Reste X1 bis X0 Wasserstoff-
I ο
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atome sind, in wasserfreiem Zustand um, so kommt es zu einer stürmischen Reaktion und es bildet sich zunächst ein Säurebromid
OP-Br)
Il
0
der allgemeinen Formel (I). Setzt man ein weiteres Molekül Brom ein, so bildet sich ein Säurebromid der Formel (I), in der X, ein Bromatom und die anderen Reste X Wasserstoffatome sind. Auf diese Weise erfolgt die Halogenierung hauptsächlich in den Stellungen mit ungeraden Zahlen. Suspendiert man andererseits eine cyclische Phosphorverbindung der Formel (I), in der X1, X-. und X_ Methylgruppen und die übrigen Reste mit Ausnahme von X1, X- und X_ Wasserstoffatome bedeuten, in Wasser und versetzt die erhaltene Suspension bei einer Temperatur von 40°'C oder darunter solange mit Natriumhypochlorit, bis die Reaktionslösung gerade neutral reagiert, so scheidet sich das Natriumsalz einer cyclischen Phosphorverbindung, in der X, ein Chloratom ist, in kristalliner Form ab. Nach diesem
Verfahren erfolgt somit die Halogenierung selbst in den Stellungen mit gerader Zahl.
Die Alkalimetallsalze der cyclischen Phosphorverbindungen werden dadurch erhalten, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit einem Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetallcarbonat neutralisiert. Was die Erdalkalimetallsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) angeht, stellt man sie aufgrund der geringen Löslichkeit der Erdalkalimetallsalze vorzugsweise durch doppelte Umsetzung zwischen einem wasserlöslichen Erdalkalimetallsalz und einem Alkalimetallsalz der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) her. Bei den Alkalimetallsalzen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist es unerwünscht, daß sie sich in kristalliner Form aus Wasser abscheiden, da die Kristalle Kristallwasser enthalten. Außerdem besteht bei der Abscheidung von Kristallen aus Wasser die Möglichkeit, daß das Material eine Spur von überschüssigen basischen Alkalimetallverbindungen ent-
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hält, so daß bei der Verwendung als Flammschutzmittel die Zersetzung der Substrate gefördert werden (siehe das Vergleichsbeispiel 1). Die Alkalimetallsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden vorzugsweise durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln gereinigt. In den Flammschutzmitteln enthaltene Verunreinigungen haben einen großen Einfluß auf die Flammhemmung, selbst wenn sie nur in Spuren vorhanden sind, und es besteht die Gefahr einer fehlerhaften Versuchsauswertung .
10
Es wird vermutet, daß Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle bei der Verbrennung in flüssiger oder fester Phase eine flammheinmende Rolle spielen. Andererseits wird von Halogenen, die ein wesentlicher Bestandteil von Flammschutzmitteln sind, be-1^ hauptet, daß sie in der Gasphase (Flamme) ein Verlöschen des Feuers bewirken. Unter den Halogenen werden gewöhnlich Chlor und Brom als Bestandteile von Flammschutzmitteln verwendet.
Versetzt man die Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalze mit geringen Mengen anderer organischer Halogenverbindungen, so ist eine Zunahme der Flammhemmung zu beobachten und die Zusatzmenge der Flammschutzmittelkombination kann verringert werden, so daß deren schädlicher Einfluß auf die charakteristischen Eigenschaften der Substrate minimal gehalten wird. 25
Erfindungsgemäß verwendbare organische Halogenverbindungen sind z.B. Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol, Pentabromtoluol, Pentabromchlorcyclohexan, Decabromdiphenyl, Hexabromdiphenyläther, Decabromdiphenylather, Perchlorpentacyclododecan,
3^ Tetrabrombisphenol A, Polykondensate von Tetrabrombisphenol A mit Kohlensäure, 3,3", 5,5'-Tetrabrom-4,4'-dioxydiphenylsulfon, Tetrabromphthalsäureester, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureester, Tris-(2,3-dibrompropyl)-isocyanurat, Chlorparaffine, Tris-(dichlorpropyl)-phosphat, Tris-(2-chloräthyl)-phosphat, 9,I0-Dihydro-1,S-dibrom-g-methyl-S-phospha-10-oxaphenanthren-9-oxid, Dibromphenylglycidyläther, Tribrom-
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Γ - 16 -
glycidyläther und Tribromanilin. Die Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können mit den organischen Halogenverbindungen in beliebigen Verhältnissen gemischt werden, um sie als Flammschutzmittelgemische einzusetzen. Vorzugsweise vermischt man jedoch bis 3 000 Gewichtsteile der organischen Halogenverbindungen mit 100 Gewichtsteilen der Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel und Flammschutzmittelmischungen sind besonders wirksam bei organischen hochmolekularen Verbindungen, die aus Alkyliden-bisphenolen als Ausgangsmaterialien hergestellt worden sind. Derartigen organische hochmolekulare Verbindungen sind z.B. aromatische Polycarbonate
^ und Kunstharze, die Polykondensate oder Copolykondensate von aromatischen Dihydroxy!verbindungen, einschließlich Alkylidenbisphenolen, mit aromatischen Dicarbonsäuren umfassen. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Flammschutzmittel und Flammschutzmittelmischungen in einer Menge von 0,02 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Substrate, die diese Kunstharze umfassen, erhält man Kunstharzmassen mit ausgezeichneter Flammwidrigkeit.
Die flammhemmenden Eigenschaften von Formmassen, wie aromatischen Polycarbonaten und Polykondensaten oder Copolykondensaten von aromatischen Dihydroxy!verbindungen mit aromatischen Dicarbonsäuren, werden üblicherweise nach dem Standard von Underwriter's Laboratories Inc., Subject 94, bewertet
^ (im folgenden: UL-94) . Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel ergeben selbst bei Anwendung des strengsten Bewertungsstandards nach dieser Norm flammwidrige Eigenschaften, ohne daß die charakteristischen Eigenschaften der Substrate beeinträchtigt
werden. 35
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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r · _ 17 _ π
Beispiel 1
Ein mit Tropftrichter, Wasserabscheider, Rührer und Rückflußkühler mit Thermometer ausgerüsteter 2 Liter-Vierhalskolben wird mit 570 g (2 Mol) 9,10-Dihydro-1,S-dichlor-g-phospha-IO-oxaphenanthren-9-oxid (entsprechend der allgemeinen Formel (III)) und 900 g fithylenglykol beschickt, worauf man 40prozentige wäßrige Natronlauge unter Rühren aus dem Tropftrichter zutropft, bis ein Bromthyniolblau-Indikatorstreifen einen fast neutralen pH anzeigt. Hierbei hat sich ein Natriumsalz einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) gebildet. Beim Erhitzen des Kolbens siedet der Inhalt unter Dampfentwicklung. Sobald der Dampf abgetrennt ist, erhöht sich die Temperatur im KoI-beninnern. Sobald die Temperatur 17O°C erreicht, beginnt eine Wasserstoffentwicklung. Wenn man die Temperatur weiter auf
1^ einen Endwert von etwa 2080C erhöht, hört die Wasserstoffentwicklung in etwa 8 Stunden auf. Dies wird als Endpunkt der Reaktion betrachtet. Man gießt das Reaktionsgemisch in 4 Liter Wasser und gibt allmählich 260 ml 10 N-Salzsäure zu, um das erhaltene Produkt als freie Säure auszufällen, die man anschließend auf Raumtemperatur abkühlt, filtriert und trocknet. Hierbei erhält man etwa 600 g Kristalle, die bei der Umkristallisation aus Äthanol ein weißes kristallines Pulver mit einem Phosphorgehalt von 10,25 % (theoretischer Wert: 10,29 %), einer Säurezahl von 186 (theoretischer Wert: 186,4) und einem Schmelzpunkt von >26O°C ergeben (das Pulver schmilzt selbst beim Erhitzen auf bis zu 26O°C nicht). Durch das Flüssigkeitschromatogramm wird bestätigt, daß das Pulver aus einer einzigen Substanz besteht. Diese ist 9,10-Dihydro-1,3-dichlor-9-hydroxy-9-phospha-10-oxaphenanthren-9-oxid; d.h. eine Verbindung der Formel (ι) , in der X1 und X Chloratome und X3, X., X-r Xf-1 Χ-, und XR Wasserstoff atome sind. Diese Verbindung wird im folgenden als CA-Cl,3 bezeichnet.
Beispiel 1-1
Etwa 20 g CA-Cl,3 aus Beispiel 1 werden in 100 ml Wasser suspendiert, die in einem 300 ml-Becherglas enthalten sind. Die er-
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j haltene Suspension wird dann unter langsamem Rühren auf einem Wasserbad mit einer 5prozentigen wäßrigen Lösung von Lithiumhydroxid versetzt und hierauf gelöst. Die erhaltene Lösung wird neutralisiert, heiß filtriert, um Verunreinigungen ab-
g zutrennen, und soweit eingeengt, daß sich beim leichten Abkühlen Kristalle abscheiden. Die erhaltene Flüssigkeit wird langsam auf 1O°C abgekühlt, worauf man die erhaltenen weißen Kristalle mit einem Glasfilter abfiltriert und bei 12O°C trocknet. Hierbei erhält man 17g eines kristallinen Pulvers, das das Lithiumsalz von CA-Cl,3 darstellt (im folgenden: CA-Cl,3-Li).
Beispiel 1-2
Etwa 20 g CA-Cl,3 aus Beispiel 1 werden in 50 ml Wasser suspendiert, die in einem 500 ml-Kolben enthalten sind. Die erhaltene Suspension wird unter langsamem Schütteln mit 30prozentiger wäßriger Natronlauge versetzt, um sie zu lösen und zu neutralisieren, worauf man 300 ml n-Butanol zugibt. Der Kolben wird dann mit einem Rückflußkühler mit angeschlossenem Wasserabscheider versehen und erhitzt, um das Wasser als Azeotrop abzutrennen. Nach beendetem Abdestillieren des Wassers·filtriert man die erhaltene Lösung heiß und kühlt sie auf 1O°C ab, wobei sich weiße Kristalle abscheiden, die auf einem Glasfilter abfiltriert und getrocknet werden. Hierbei erhält man etwa 19g eines kristallinen Pulvers, das das Natriumsalz von CA-Cl,3 darstellt (im folgenden CA-Cl,3-Na).
Beispiel 1-3 Etwa 20 g CA-Cl,3 werden in 20 ml Wasser suspendiert, die in einem 300 ml-Kolben enthalten sind. Die erhaltene Suspension wird unter leichtem Schütteln des Kolbens mit 40prozentiger wäßriger Kalilauge versetzt, um sie zu lösen und zu neutraliseren, worauf man 150 ml n-Butanol zugibt. Der Kolben wird dann mit einem Rückflußkühler mit angeschlossenem Wasserabscheider versehen und erhitzt, um das Wasser als Azeotrop abzutrennen. Nach beendetem Adestillieren des Wassers filtriert man die er-
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haltene Lösung heiß und kühlt dann auf 1O°C ab, wobei sich Kristalle abscheiden, die mit einem Glasfilter abfiltriert und getrocknet werden. Hierbei erhält man etwa 20 g eines kristallinen Pulvers, das das Kaliumsalz von CA-Cl,3 darstellt (im folgenden: CA-Cl,3-K).
Beispiel 1-4
Etwa 2OgC -Cl,3 werden gemäß Beispiel 1-3 mit Rubidiurncarbonat neutralisiert, wobei etwa 21 g des Rubidiumsalzes von CA-Cl,3 erhalten werden (im folgenden CA-Cl,3-Rb) .
Beispiel 1-5
Etwa 20 g hochreines CA-Cl,3-Na, das nach dem Verfahren von Beispiel 1-2 erhalten worden ist, werden in 70 ml Wasser gelöst, worauf man die erhaltene Lösung auf 70°C erhitzt und unter Rühren mit einer 20prozentigen wäßrigen Lösung von Magnesiumsulfat versetzt. Nach etwa 20minütigem Rühren bei dieser Temperatur kühlt man die Flüssigkeit ab, wobei sich ein Niederschlag .bildet, der abfiltriert, gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet wird. Hierbei erhält man 18g eines kristallinen Pulvers, das das Magnesiumsalz von CA-Cl,3 darstellt (im folgenden CA-Cl,3-Mg) .
Beispiel 1-6
Etwa 20 g CA-Cl,3-Na werden in 100 ml Wasser gelöst, worauf man die erhaltene Lösung gemäß Beispiel 1-5 mit Calciumchlorid behandelt. Hierbei erhält man etwa 19g des Calciumsalzes von CA-Cl,3 (im folgenden CA-Cl,3-Ca).
Beispiel 1-7
Etwa 20 g CA-Cl,3-Na werden in 150 ml Wasser gelöst, worauf man die erhaltene Lösung gemäß Beispiel 1-5 mit Strontiumchlorid behandelt. Hierbei erhält man etwa 20 g des Strontiumsalzes von CA-Cl,3 (im folgenden CA-ci,3-Sr).
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Γ - 20 ·- ~1
Beispiel 1-8
Etwa 20 g CA-Cl,3 -Na werden in 150 ml Wasser gelöst, worauf man die erhaltene Lösung gemäß Beispiel 1-5 mit Bariumchlorid behandelt. Hierbei erhält man etwa 20 g des Bariumsalzes von CA-Cl,3 (im folgenden: CA-Cl,3-Ba).
Beispiel 2
Der Vierhalskolben von Beispiel 1 wird mit 374 g (1 Mol) 9,10-Dihydro-1,3-dibrom-9-phospha-10-oxaphenanthren-9-oxid 1^ und 1 000 g Äthylenglykol beschickt, worauf man unter Rühren aus dem Tropftrichter eine 20prozentige wäßrige Natronlauge zutropft, bis der Inhalt mit einem Bromthymolblau (BTB)-Indikatorstreifen neutral reagiert. Hierbei entsteht das Natriumsalz einer Verbindung der allgemeinen Formel II, in der X. und X_. Bromatome und X„, X., X1-, X,, X_. und X0 Wasser-Ί j ζ 4 b ο / ö
stoffatome sind. Beim Erhitzen des Kolbens und Erhöhen der Temperatur des Inhalts destilliert zunächst Wasser ab. Nachdem das Wasser abgetrennt ist, erhöht man die Temperatur des Inhalts auf mehr als 190°C. Hierbei entweicht Wasserstoff am oberen Ende des Rückflußkühlers. Nach etwa 2 bis 3 Stunden ist die Wasserstoffentwicklung beendet und dies wird als Endpunkt der Reaktion betrachtet. Das Reaktionsgemisch wird in vier Liter Wasser gegossen, allmählich mit 130 ml einer etwa 10 N Salzsäure versetzt, um das Produkt in die Säureform zu überführen und anschließend gründlich gerührt. Durch Abkühlen der erhaltenen Flüssigkeit auf 100C, Abfiltrieren und Trocknen erhält man etwa 370 g Kristalle, die durch Umkristallisieren aus Äthylenglykolmonomethyläther gereinigt werden. Hierbei erhält man etwa 320 g eines weißen kristallinen Pulvers mit
ou einem Phosphorgehalt von 8,0 % (theoretischer Wert: 7,92 %), einer Säurezahl von 144 (theoretischer Wert: 143,9) und einem Schmelzpunkt von > 26O°C. Das Flüssigkeitschromatogramm bestätigt, daß das Pulver eine einzige Substanz ist, nämlich 9,10-Dihydro-1,S-dibrom-D-hydroxy-g-phospha-IO-oxaphenanthren-9-oxid; d.h. eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), in
der X und X Bromatome und X_, X., Xn, X,., X_ und X0 Wasser-I -j λ 4 b b / ο
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stoffatome sind (im folgenden: CA-Bl, 3).
Beispiel 2-1
CA-Bl,3 wird nach dem Verfahren der Beispiele 1-1 bis 1-8 zu den folgenden Salzen umgesetzt:
Lithiumsalz (CA-Bl,3-Li), Natriumsalz (CA-Bl,3-Na), Kaliumsalz (CA-Bl,3-K), Rubidiumsalz (CA-Bl,3-Rb), Calciumsalz (CA-Bl,3-Ca), Magnesiumsalz (CA-Bl,3-Mg),
Strontiumsalz (CA-Bl,3-Sr) und Bariumsalz (CA-Bl,3-Ba). 10
Beispiel 3
Der Vierhalskolben von Beispiel 1 wird mit 516 g (2 Mol) 9, lO-Dihydro^-acetyl-Ei-phospha-IO-oxaphenanthren-iJ-oxi- und 800 g Diäthylenglykol beschickt, worauf man unter Rühren über den Tropftrichter 30prozentige wäßrige Natronlauge zutropft, bis der Inhalt nach dem BTB-Indikatorstreifen gerade neutral ist. Hierbei hat sich ein Natriumsalz einer Verbindung der allgemeinen Formel (II), in der X^ eine Acetylgruppe und X1 bis X0 mit Ausnahme von X0 Wasserstoffatome bedeuten, gebildet. Der Kolben wird erhitzt und die Temperatur des Inhalts erhöht, wobei zunächst Wasser abdestilliert wird. Erhöht man die Temperatur des Inhalts auf mehr als 25O°C,so entweicht Wasserstoff am oberen Endes des Rückflußkühlers. Nach etwa 8 Stunden ist die Wasserstoffentwicklung beendet und dies wird als Endpunkt der Reaktion betrachtet. Das Reaktionsgemisch wird in 4 Liter Wasser gegossen und allmählich mit 260 ml einer 10 N Salzsäure versetzt, um das Produkt als Säure freizusetzen. Nach gründlichem Rühren kühlt man das erhaltene Material auf 1O°C ab, filtriert und trocknet, wobei etwa 500 g Kristalle erhalten werden, die man durch Umkristallisieren aus Äthanol reinigt. Hierbei entstehen etwa 420 g eines weißen kristallinen Pulvers mit einem Phosphorgehalt von 11,3 % (theoretischer Wert: 11,3 %), einer Säurezahl von 205 (theoretischer wert : 204,6) und einem Schmelzpunkt von
> 24O°C. Die Flüssigkeitschromatographie bestätigt, daß das Pulver aus einer einzigen Substanz besteht, nämlich
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9, !O-Dihydro-S-acetyl^-hydroxy^-phospha-IO-oxaphenanthren-9-oxid; d.h. einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), in der X0 eine Acetylgruppe und X. bis X0 mit Ausnahme von X_ Wasserstoffatome bedeuten (im folgenden: CA-Ac3). 5
B e i s ρ i el 3-1
Ca-Ac3 wird nach dem Verfahren der Beispiele 1-1 bis 1-8 in die folgenden Salze überführt: Lithiumsalz (CA-Ac3-Li), Natriumsalz (CA-Ac3-Na), Kaliumsalz (CA-AC3-K), Rubidiumsalz (CA-Ac3-Rb), Magnesiumsalz (CA-Ac3-Mg), Calciumsalz (CA-Ac-Ca), Strontiumsalz (CA-Ac3-Sr) und Bariumsalz (CA-Ac3-Ba).
Beispiel 4
501 g 9,lO-Dihydro-i-chlor-g-phospha-IO-oxaphenanthren-goxid werden gemäß Beispiel 1 umgesetzt, wobei etwa 42O g eines weißen Pulvers erhalten werden, das aus 9,IO-Dihydro-1-chlor-g-hydroxy-g-phospha-IO-oxaphenanthren-g-oxid mit einem Phosphorgehalt von 11,5 % (theoretischer Wert: 11,6 %), einer Säurezahl von 210 (theoretischer Wert: 210,4) und einem Schmelzpunkt > 24O°C besteht (im folgenden CA-Cl).
Beispiel 4-1
Etwa 20 g CA-Cl werden in 50 ml Wasser suspendiert, die in einem 300 ml-Kolben enthalten sind. Unter Schütteln des KoI-bens gibt man eine 40prozentige wäßrige Kali-lauge zu, um die Suspension zu lösen und zu neutralisieren und versetzt anschließend mit 120 ml n-Butanol. Der Kolben wird dann mit einem Rückflußkühler mit angeschlossenem Wasserabscheider versehen und erhitzt, um das Wasser als Azeotrop abzutrennen.
Nach beendetem Abdestillieren des Wassers filtriert man die Lösung heiß und kühlt allmählich auf 1O°C ab. Die abgeschiedenen Kristalle werden mit einem Glasfilter abfiltriert und getrocknet. Hierbei erhält man etwa 20 g eines kristallinen Pulvers, das das Kaliumsalz von CA-Cl darstellt (im folgenden; CA-Cl-K).
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Beispiel 5
501 g 9 , lO-Dihydro-S-chlor^-phospha-IO-oxaphenanthren-??- oxid wird gemäß Beispiel 1 umgesetzt, wobei etwa 450 g eines weißen Pulvers erhalten werden, das aus 9,IO-Dihydro-3-chlor-9-hydroxy-9-phospha-10-oxaphenanthren-9-oxid mit einem Phosphorgehalt von 11,9 % (theoretischer Wert: 11,6 %), einer Säurezahl von 211 (theoretischer Wert: 210,4) und einem Schmelzpunkt > 24O°C besteht (im folgenden CA-C3).
Beispiel 5-1
Etwa 20 g CA-C3 werden gemäß Beispiel 4-1 umgesetzt, wobei etwa 20 g des Kaliumsalzes von CA-C3 als weiße Kristalle erhalten werden (im folgenden CA-C3-K).
Beispiel6
Ein mit Thermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Rührer ausgerüsteter 2 Liter-Vierhalskolben wird mit 300 ml Wasser beschickt, worauf man 232 g 9,10-Dihydro-9-hydroxy-9-phospha-10-oxaphenanthren-9-oxid mit einem Schmelzpunkt von 2O5°C, einem Phosphorgehalt von 13,4 % (theoretischer Wert: 13,34 %) und einer Säurezahl von 242 (theoretischer Wert: 241,7) darin suspendiert. Zu der erhaltenen Suspension wird allmählich unter Rühren bei Raumtemperatur eine wäßrige Natriumhypochloritlösung mit einem verfügbaren Chlorgehalt von etwa 7 % getropft. Da es mit fortschreitender Reaktion zu einer Wärmeentwicklung kommt, wird gekühlt, um die Temperatur des Inhalts bei nicht mehr als 300C zu halten. Die wäßrige Natriumhypochloritlösung wird solange zugegeben, bis der Inhalt gerade neutral ist. Obwohl sich aus dem Reaktionsgemisch bereits Kristalle abscheiden, kühlt man weiter auf O0C, filtriert dann ab und trocknet die abgeschiedenen Kristalle. Hierbei erhält man etwa 190 g eines weißen Pulvers, das in 1 500 ml Wasser gelöst wird. Aus der erhaltenen Lösung wird mit etwa 10 N Salzsäure die Säure abgeschieden, worauf man abfiltriert, trocknet und aus Äthanol umkristallisiert. Hierbei erhält man etwa 140 g einer Einzel substanz mit einem
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_j
Γ Ι
Phosphorgehalt von 11,9 % (theoretischer Wert: 11,6 %) , einer Säurezahl von 210 (theoretischer Wert: 210,4) und einem Schmelzpunkt > 24O°C. Diese Verbindung enthält ein Chloratom und das Flussigkeitschromatogramm sowie das IR-Spektrum bestätigen, daß es sich um dieselbe Verbindung wie CA-C3 handelt, nämlich 9, lO-Dihydro^-chlor-g-hydroxy-g-phospha-1O-oxaphenanthren-9-oxid.
Beispiel 7
268 g 9,10-Dihydro-1,3,V-
werden gemäß Beispiel 6 bei 600C mit einer wäßrigen Natriumhypobromitlösung behandelt. Hierbei erhält man etwa 250 g 9,10-Dihydro-1,3,7-trimethyl-6-brom-9-hydroxy-9-phospha-1O-oxaphenanthren-9-oxid mit einem Phosphorgehalt von etwa 8,7 % (theoretischer Wert: 8,77 %), einer Säurezahl von 160 (theoretischer Wert: 158,9) und einem Schmelzpunkt >26O°C (im folgenden: CA-Ml,3,7-Β6).
Beispiel 7-1 Etwa 20 g CA-Ml,3,7-B6 werden gemäß Beispiel 4-1 umgesetzt, wobei etwa 20 g des Kaliumsalzes von CA-Ml,3,7-B6 als weiße Kristalle erhalten werden (im folgenden CA-Ml, 3,7-B6-K).
Beispiel 8
353 g CA-Ml,3,7-B6 werden gemäß Beispiel 6 bei 80°C mit einer wäßrigen Natriumhypobromitlösung umgesetzt. Hierbei erhält man etwa 320 g 9,I0-Dihydro-1,3,7-trimethyl-2,6-dibrom-9-hydroxy-9-phospha-1O-oxaphenanthren-9-oxid mit einem Phosphorgehalt von 7,2 % (theoretischer Wert: 7,17 %), einer Säurezahl von 131 (theoretischer Wert: 129,9) und einem Schmelzpunkt > 24O°C (im folgenden: CA-Ml,3,7-B2,6).
Beispiel 8-1
CA-Ml,3,7-B2,6 wird nach dem Verfahren der Beispiele 1-1 bis 1-8 zu den folgenden Salzen umgesetzt: Lithiumsalz (CA-Ml,3,7-Β2,6-Li), Natriumsalz (CA-Ml,3,7-B2,6-Na), Kalium
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] salz (CA-Ml, 3,7-B2,6-K), Magnesiumsalz (CA-Ml,3,7-Β2,6-Mg), Calciumsalz (CA-Ml,3,7-Β2,6-Ca), Strontiumsalz (CA-Ml,3,7-B2,6-Sr) und Bariumsalz (CA-Ml,3,7-B2,6-Ba).
Beispiel9
Ein mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer ausgerüsteter 200 ml-Dreihalskolben wird mit 50 g des Kaliumsalzes von 9,lO-Dihydro-e-brom-g-hydroxy-g-phospha-IO-oxaphenanthren-goxid (CA-B6-K), 30 g Kaliumfluorid und 100 g Diäthylenglykol beschickt, worauf man den Kolbeninhalt unter Rühren bis zum leichten Sieden erhitzt. Durch die allmähliche Entwicklung von Dioxan und Wasser wird die Temperatur des Inhalts verringert. Solange sie daher entnommen werden, wird die anfängliche Siedetemperatur beibehalten, und die Reaktion wird 8 Stunden durchgeführt. Hierauf kühlt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab, wobei sich überschüssiges Kaliumfluorid und das bei der Reaktion entstandene Kaliumbromid abscheiden und abfiltriert werden. Das erhaltene Filtrat wird mit 100 ml Wasser und anschließend mit 30 ml 10 N Salzsäure versetzt, um die Säure abzuscheiden, die dann abfiltriert, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert wird. Hierbei erhält man etwa 20 g 9,10-Dihydro-6-fluor-9-hydroxy-9-phospha-i0-oxaphenanthren-9-oxid mit einem Phosphorgehalt von 12,3 % (theoretischer Wert: 12,4 %), einer Säurezahl von 224 (theoretischer Wert: 224,3) und einem Schmelzpunkt > 24O°C (im folgenden CA-F6).
Beispiel 9-1
Etwa 20 g CA-F6 werden gemäß Beispiel 4-1 zu etwa 21 g des Kaliumsalzes von CA-F6 in Form weißer Kristalle umgesetzt (im folgenden: CA-F6-K).
Beispiel 10
Der Dreihalskolben von Beispiel 9 wird mit 50 g CA-B6-K, 30 g Kaliumcyanid und 100 g Diäthylenglykol beschickt, worauf man den Kolbeninhalt unter Rühren zum leichten Sieden erhitzt.
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Durch Entwicklung von Dioxan und Wasser wird der Siedepunkt verringert. Solange diese daher entnommen werden, wird die anfängliche Siedetemperatur beibehalten und die Reaktion wird 5 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 150 ml Wasser und anschließend mit 10 N Salzsäure versetzt, bis sich keine Kristalle mehr abscheiden. Da sich während der Zugabe von Salzsäure giftiger Cyanwasserstoff entwickelt, ist besondere Vorsicht angebracht. Die abgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert, wobei etwa 26 g 9, lO-Dihydro-e-cyano-g-hydroxy-!-)-phospha-10-oxa-phenanthren-9-oxid mit einem Phosphorgehalt von 12 % (theoretischer Wert: 12,04 %), einer Säurezahl von 220 (theoretischer Wert: 218,2) und einem Schmelzpunkt > 24O°C
erhalten werden (im folgenden: CA-CN6). 15
Beispiel 10-1
Etwa 20 g CA-CN6 werden gemäß Beispiel 4-1 zu etwa 20 g des Kaliumsalzes von CA-CN6 in Form von weißen Kristallen umgesetzt (im folgenden: CA-CN6-K).
20
Beispiel 11
Etwa 30 g CA-CN6 werden mit Bortrifluorid zu etwa 20 g 9,iO-Dihydro-6-trifluormethyl-9-hydroxy-9-phospha-iO-oxaphenanthren-9-oxid mit einem Phosphorgehalt von 10,1 % (theore-
tischer Wert: 10,3 %), einer Säurezahl von 188 (theoretischer Wert: 186,9) und einem Schmelzpunkt > 24O°C umgesetzt Xim folgenden CA-TFM6).
Beispiel 11-1
Etwa 20 g CA-TMF6 werden gemäß Beispiel 4-1 zu etwa 20 g des Kaliumsalzes von CA-TMF6 in Form von weißen Kristallen umgesetzt (CA-TFM6-K).
Beispiel 12
384 g 9,10-Dihydro-1,3,T-trichlor-g-phospha-iO-oxaphenanthrenwerden gemäß Beispiel 3 zu 320 g 9,IO-Dihydro-1,3,7-
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trichlor^-hydroxy^-phospha-iO-oxaphenanthren-iJ-oxid mit einem Phosphorgehalt von 9,1 % (theoretischer Wert: 9,23 %), einer Säurezahl von 168,7 (theoretischer Wert: 167,22) und einem Schmelzpunkt >26O°C umgesetzt (im folgenden CA-Cl,3,7).
Beispiel 12-1
CA-Cl,37 wird nach den Verfahren der Beispiele 1-1 bis 1-8 zu den folgenden Salzen umgesetzt: Lithiumsalz (CA-Cl,3,7-Li), Natriumsalz (CA-Cl,3,7-Na), Kaliumsalz (CA-Cl,3,7-K), Rubidiumsalz (CA-Cl,3,7-Rb), Magnesiumsalz (CA-Cl,3,7-Mg), Calciumsalz (CA-Cl,3,7-Ca), Strontiumsalz (CA-Cl,3,7-Sr) und Bariumsalz (CA-Cl,3,7-Ba).
Beispiel 13 288 g gfiO-Dihydro-S-tert.butyl-g-hydroxy-g-phospha-IO-oxaphenanthren-9-oxid werden gemäß Beispiel 6 zu 280 g gjiO-Dihydro-S-tert.-butyl-i-chlor-g-hydroxy-g-phospha-IO-oxaphenanthren-9-oxid mit einem Phosphorgehalt von 9,5 % (theoretischer Wert: 9,60 %), einer Säurezahl von 174 (theoretischer Wert 1 73,8) und einem Schmelzpunkt > 24O°C umgesetzt (im folgenden CA-Bu3-Cl).
Beispiel 13-1
Etwa 20 g CA-Bu3-Cl werden gemäß Beispiel 4-1 zu etwa 20 g 2^ des Kaliumsalzes von CA-Bu3-Cl in Form von weißen Kristallen umgesetzt (im folgenden: CA-Bu3-Cl-K).
Beispiel 14
495,5 g 9,iO-Dihydro-1-(4'-chlorphenyl)-3,7-dichlor-9-phospha-10-oxaphenanthren-9-oxid werden gemäß Beispiel 3 zu 460 g 9,IO-Dihydro-1-(4'-chlorphenyl)-3,7-dichlor-9-hydroxy-9-phospha-iO-oxaphenanthren-9-oxid mit einem Phosphorgehalt von 7,7 % (theoretischer Wert: 7,53 %), einer Säurezahl von 140 (theoretischer Wert: 136,3) und einem Schmelzpunkt > 26O°C umgesetzt
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3 010 "i" 7 5
B eis p ie] 14-1 Kt wa 20 g CA-CPl-C3,7 wc-rdan geir.äß Ik-i spiel 4-1 zu etwa 20 g des Kai iunisal zgs von CA-CPl-CS,? in Farm von weißen Kristallen u:\jc-Ket z.t (im f öl-jenden : C3,7-K).
Beispiel 15
308 g 9, 10-nihydro-1-phenyl-9-hydroxy-9-phospha-IO-oxaphenanthren-9-oxid v.t.rdc-n geii.äß Br-ii-niel 6 zu 250 g 9 , IO-D.ihydro-1-phenyl -S-chlor^-hydroxy^-phospha-IO-oxaphenanthren^-oxid (theoretischer Wert: 9,04 1), einer Säurezahl von 165 (Lhoo: L-ti.scher Wert: 163,7) und einem Schmelzpunkt > 2G0°C u ::·._/·. -s· α zt (im folgenden CA-P1-C3).
Beispiel 15-1 Etwa 20 g CA-P1-C3 werden gemäß Beispiel 4-1 zu etwa 20 g des Kai iu:: sal zes von CA-P1-C3 in Form von weißen Kristallen ungesetzt (im folgenden: CA.-P1-C3-K) .
Beispiel 16
322 g 9,lO-Dihydro-S-benzyl-g-hydroxy-g-phospha-IO-oxaphenanthren-9-oxid werden gemäß Beispiel 6 zu 270 g 9,10-Dihydro-3-benzyl-1-chlor-9-hydroxy-9-phospha-1O-oxaphenanthren-9-oxid mit einem Phosphorgehalt von 8,6 % (theoretischer Wert: 8,6*8 %), einer Säurezahl von 160 (theoretischer Wert:
" 157,3) und einem Schmelzpunkt > 24O°C umgesetzt (im folgenden: CA-Bz3-Cl).
Beispiel 16-1
Etwa 20 g CA-Bz3-Cl werden gemäß Beispiel 4-1 zu etwa 20 g des Kaliumsalzes von CA-Bz3-Cl in Form von weißen Kristallen umgesetzt (im folgenden: CA-Bz3-Cl-K).
Beispiel 17
100 Gewichtsteile eines Polycarbonats (Polykoncensat aus
Bisphenol A und Kohlensäure; "Panlite K-1,300" von der Teijin Kasei Kabushiki Kaisha, Japan) werden mit Flammschutzmitteln versetzt, worauf man das erhaltene Gemisch mit einem
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BAD ORIGINAL
Brabender-Laborplastographen bei 27O°C knetet. Das erhaltene Material wird bei 28O°C zu einer Platte von 1,5 nun Dicke gepreßt, aus der Prüfkörper von 127 mm Lunge und 13 mm Breite geschnitten werden. Diese Prüfkörper werden nach der Test rethode UL94 auf ihre flaiiimhemmenden Eigenschaften untersucht. Die Bewertung erfolgt in vier Stufen: HB, V-2, V-1 und V-O in der Reihenfolge der zunehmend besseren f 1 uiKuhe^üieüuen Eigenschaft en.
10 Beispiel 17-1
Die f 1 a.-iiiiihemiueiiden E igeiischa f t en der in den Beispiel 1-1 bis 1-8 erhaltenen Produkte werden yeu.aß beispiel 17 getestet.
Hierbei werden die in Tabelle I genannten Ergebnisse erhalten.
Aus der Tabelle ist die unterschiedliche Wirksamkeit der Al -kai iruet al 1 sal ze bzw. Erdalkalimetallsalze ersichtlich.
nit :·- Ci ■■ ·..,:.-':.·■!! I. - Tabei 1 e I Γϊ· 'Μ •ν V.· · > ' ;;:κΐ
[••l.^nms.l • . ; · ·) 0,5 li· · '.ν· ι ; Jim
;;iit ti-1 0r5 2,0
kein 3-Li 0,5 HB 2,0 V - 1
CA-Cl, 3-Na 0,5 V - 2 2,0 V - 0
CA-Cl, 3-K 0,5 V - 1 2,0 V - 0
CA-Cl, 3-Rb 0,5 V - 1 2,0 V - 0
CA-Cl, 3-Mg 0f5 V - 1 2,0 V - 2
CA-Cl, 3-Ca 0f5 V - 2 2,0 V - 1
CA-Cl, 3-Sr V - 2 2,0 ν - 1
CA-Cl, 3-Ba V - 1 ν - 1
CA-Cl, V - 1
Beispiel 17-2
Die flaiuPiheiiUiiendcn Eigenschaften der in den Beispielen 2-1, 3-1, 8-1 und 12-1 erhaltenen Produkte werden gemäß Beispiel getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.
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10
15
20 25 30 35
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CA-Bl,3-Li 2,0 HB transparent
CA-B],3-Na 2,0 V - 2 transparent
CA-Bl,3-K 2,0 V - 2 transparent
CA-Bl,3-Rb 2,0 V - 1 transparent
CA-Rl,3-Mg 2,0 HB 1.' i\ ti: <■' t rT: ··
CA-Bl,3-Ca 2,0 V - 2 ' rübe
CA-B],3-Sr 2,0 V - 2
CA-Bl,3-Ba 2,0 V - 2 t r:".br
CA-Ac3-Li 2I0 V - 1 transparent
CA-Ac 3'-Ka 2,0 V - 0 transparent
CA-Ac3-K 2,0 V - 0 transparent
CA-ZvC 3-Rb 2,0 V - 0 transparent
CA-Ac3-Mg 2,0 V - 1 * rüb>>
CA-7vc3-Ca 2,0 V - 1 t r übe
CA-Ac3-Sr 2,0 V - 0 t rübe
C?i-7\c3-Ba 2,0 V - 0 t rübt-
CA-Ml,3,7-B2,6-Li 2,0 V - 0 transparent
CA.-Ml,3,7-B2,G-Ka 2,0 V - 0 transparent
CA-Ml,3,7-B2,G-K 2,0 V - 0 transparent
CA-Ml,3,7-B2,6-Rb 2,0 . V - 0 transparent
CA-Ml,3,7-B2,G-Mg 2,0 V - 1 lei ch t e t rübe?
CA-Ml,3,7-B2,G-Ca 2,0 V - 0 t rube
CA-Ml, 3, 7 -13 2, G-Sr 2;0 V - 0 t rübe
CA-Ml,3,7-B2,6-Ba 2,0 V - 0 t rübe-
CA-Cl,3,7-Li 2T0 V - 1 transparent
CA-Cl,3,7-IJa 2,0 V - 0 transparent
CA-Cl,3,7-K 2,0 V - 0 transparent
CA-Cl,3,7-Rb 2,0 V - 0 transparent
CA-Cl,3,7-Mg 2,0 V - 1 leicht trübe
CA-Cl,3,7-Ca 2I0 V - 0 trübe
CA-Cl,3,7-Sr 2T0 V - 0 t rübe
CA-Cl,3,7-Ba 2^0 V - 0 t rübe
030040/0730
_j
BAD ORIGINAL
Unter den Erdalkal imetal 1 sal-/.on von Tabelle II sind auch solche mit schlechter Verträglichkeit, jedoch wird ihre Verträglichkeit bei gleichzeitiger Verwendung der Al kai ir.etal 1 r,al .-.e verbessert. Vermischt man z.B 1,0 Teil CA-Ml , 3 , 7-B2 , G-K ir.it 1,0 Teil CA-Ml,3,7-B2,6-Ca, so erhält nan ein transparentes ^ Flammschutzmittel, das mit V-O bewertet wird.
Beispiel 17-3
Gemäß Beispiel 17 werden unter Verwendung von Verbindungen aus den entspreclienden Beispielen Flammwidrigkeit stests durch geführt, um die unterschiedliche Wirkung in Abhängigkeit v· >:r, Halogen und der Stellung des Subst ituonten auf <:\i;:·.· ig--· η . Dio Ergebnisse sind in Tabelle ITI genannt.
Tabelle III
Fl ar.Eiischutz- 7- 'asat/.nie.nqe Bewertung 2 Durch.- icht u;keit
mittel (Teile) 2
CA-Cl-K 2t0 V - 2 transparent
CA-C3-K 2,0 V - 0 transparent
CA-Bl,3-K 2,0 V - 1 transparent
CA-M1,3,7-B2,6-K 2,0 V - 0 transparent
CA-Ml,3,7-B6-K 2r0 V - transparent
CA-F6-K 2,0 V - leicht trübe
Beispiel 17-4
Gemäß Beispiel 17 werden die flammhemmenden Eigenschaften von Verbindungen aus anderen Beispielen bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt.
030040/0730
Tabelle IV O Durchsichtigkeit
0
F] animschutz- Zusatzmenge 1 leicht trübe
mittel (Teile) Bewertung 0 transparent
CA-CN6-K 2I0 1 transparent
CA-TFM6-K 2,0 V - 1 transparent
CA-BU3-C1-K 2,0 V - transparent
CA-CP1-C3,7-K 2,0 V - transparent
CA-P1-C3-K 2r0 V -
CA-BZ3-C1-K 2,0 V -
V -
Beispiel
15 100 Gewichtsteile eines aromatischen Polycarbonats (PoIykondensat aus Bisphenol A und Kohlensäure; "Panlite K1-1,300") werden mit einem Flammschutzmittel und organischen Halogeniden versetzt, worauf man die flammhemmenden Eigenschaften der erhaltenen Massen gemäß Beispiel 17 bewertet. Die Ergebnisse
20 sind in Tabelle V genannt. Alle Massen sind transparent. Die Zusatzmengen beziehen sich auf Gewichtsteile.
030040/0730
1 Tabelle V — DBDE*1 Zusatzmenge Bewertung 0
— TBA *2 0-
Flammschutz- Zusatzmenge Halogenid — BPC *3 2;0 HB 0
5 mi ft pi 0,5 DBDE 2,0 HB 0
0r3 BPC 2,0 HB 0
— 0r5 DBDE 0,5 V - 1
— 0,2 DBDE 1,0 V - 1
CA-Cl,3-Κ 2f0 DBDE 1,0 V - 0
10 CA-Cl,3-Rb 2,0 DBDE 0,5 V - 0
CA-Ac3-K 2,0 DBDE 2,0 V - 0
CA-Cl,3,7-K 0r5 DBDE 2f0 V - 0
CA-Cl-K 1,0 DBDE • 2J0 V - 0
CA-C3-K 0,1 DBDE iro V - 1
15 CA-Bl,3-Κ 0,5 DBDE 2,0 V - 0
CA-Ml,3/7-B2,6-K 0,5 DBDE 0,5 V - 1
CA-M1,3,7-B6-K 0,5 DBDE 0.5 V - 1
CA-F6-K 0,5 DBDE · o'.5 V -
CA-CN6-K 0,5 DBDE I1O V -
20 CA-TFM6-K O1S DBDE 1,0 V -
CA-Bu3-Cl-K 1,0 V -
CA-CP1-C3,7-K 1,0 V -
CA-P1-C3-K
CA-BZ3-C1-K
*1 : Decabromdiphenyläther
*2 : Tetrabrombisphenol A
*3 : Polykondensat aus Tetrabisphenol A und Kohlensäure
30 35
Beispiel 19
100 Gewichtsteile eines Copolykondensats aus Bisphenol A und Terephthalsäure sowie Isophthalsäure mit durchschnittlich 70 Bisphenol Α-Einheiten werden mit einem Flammschutzmittel oder einer Flammschutzmittelmischung versetzt, in einem Brabender-Laborplastographen bei 29O°C geknetet und dann mit einer Formpresse bei 3OO°C zu einer Platte von 1,5 mm Dicke geformt, aus der Prüfkörper mit einer Länge von 127 mm
030040/0 73 0
— kein — HB 1
DBDE 2,0 HB 0
2,0 None V - 0
1,0 DBDE 1,0 V - 0
1,0 DBDE ijo V - 0
ljo DBDE 1,0 V - 0
IrO DBDE 10 V - 0
lr0 DBDE I5O V -
1.0 BPC V -
und einer Breite von 13 mm geschnitten werden. Die Bewertung der flammhemmenden Eigenschaften erfolgt wie in Beispiel 17. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI genannt. Alle erhaltenen Massen sind transparent. Die Zusatzmengen werden in Gewichtsteilen ausgedrückt.
Tabelle VI
Flammschutz- Zusatzmenge Halogenid Zusatzmenge Bewertung mittel
kein
CA-Cl,3,7-K
CA-Cl,3,7-K
CA-Cl,3-K
CA-Ml,3,7-B2,6-K
CA-C3-K
CA-P1-C3-K
CA-Ac-3-K
Vergleichsbeispiel 1 Insbesondere bei Verwendung der erfindungsgemäßen Flammschutzmittel in aromatischen Polycarbonaten können Verunreinigungen die charakteristischen Eigenschaften der Substrate beeinträchtigen, wie im folgenden erläutert ist. Etwa 20 g CA-Bl,3 aus Beispiel 2 und 50 ml Wasser werden in einem 100 ml-Becherglas eingebracht, worauf man unter leichtem Rühren auf einem Wasserbad 20prozentige wäßrige Kalilauge zugibt, bis die Flüssigkeit mit einem BTB-Indikatorstreifen gerade neutral reagiert. Die erhaltene Flüssigkeit wird dann soweit eingeengt, daß sich beim leichten Abkühlen Kristalle abscheiden, die abfiltriert und gesammelt werden. Da die Kristalle Kristallwasser enthalten, werden sie bei 12O°C getrocknet. Hierbei erhält man ein weißes Pulver, das dem Produkt CA-Bl,3-K aus Beispiel 2-1 entspricht. Vermischt man jedoch nur 0,1 Gewichtsteil des Materials mit 100 Gewichtsteilen eines aromatischen Polycarbonats, so erhält man gemäß Beispiel 17 eine Bewertung von V-O. Vermischt man andererseits
030040/0730 _j
1 0,1 Gewichtsteil des Materials mit 100 Gewichtsteilen eines aromatischen Polycarbonats mit einem mittleren Molekulargewicht von 23 000 und hält das erhaltene Gemisch 5 Minuten bei 32O°C, so nimmt das mittlere Molekulargewicht auf 6000 auf. Dagegen
5 werden in den Beispielen 17 und 18 bei sämtlichen Prüfkörpern die Molekulargewichte der eingesetzten Kunstharze beibehalten, d.h. es ist keine Verringerung des Molekulargewichts zu beobachten.
030040/0730 QAO T

Claims (7)

  1. PATE NTANWÄL-E
    SCHIFF v. FÜNER STREHL SCH LI Bt L-HOPF EEjBINGHAuS FINCK
    MARIAHILFPLATZ 2 A 3, MÜNCHEN ΘΟ '•Ι Π 1 Π *5 "7 R
    t POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8000 MÖNCHEN 95 W V I U «J / W
    ALSO PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFHCE
    KARL LUDWIG SCHIFF (1964-197B) DIPL. CHEM DR- ALEXANDER V. FÜNER DIPL ING. PETER STREHL
    r- DIPL. CHEM DR. URSULA SCHÜSEL-HOPF
    DIPL. ING DIETER EBBINGHAUS DR. ING. DIETER FINCK
    SANKO KAIHATSU KAGAKU KENKYUSHO
    TELEFON <OBO) ΛβαΟΒΛ
    TELEX 5-33 565 AIIRO D
    TELEGRAMME. AUWOM4RLPAT MÜNCHEN
    18. März 1980
    " Flammschutzmittel, Verfahren zu deren Herstellung und flammhemmende Kunstharzmassen "
    Patentansprüche
    20
    Γ1. J Flammschutzmittel, enthaltend Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalze von cyclischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel I
    X2
    X3
    (D
    in der X, bis X„ Wasserstoff, Halogen, Cyano, Acyl, Alkyl,
    L 030040/0730 -J
    halogenalkyl, Aryl , Halogenaryl oder Aralkyl bedeuten.
  2. 2. Flammschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste X1 bis X0 ein Elektro-
    I O
    nen anziehender Rest aus der Gruppe Halogen, Cyano, Acyl, Halogenalkyl, Aryl und Halogenaryl ist.
  3. 3. Flammschutzmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronen anziehende Rest ein Halogenatom ist.
  4. 4. Flammschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichHalogen und X_ sowie X. bis X„ Wasserstoff
    net, daß X. und bedeuten.
  5. 5. Flammschutzmittelmischung, enthaltend 100 Gewichtsgewichtsteile eines Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalzes einer cyclischen Phosphorverbindung der allgemeinen Formel I und 30 bis 3000 Gewichtsteile einer Organohalogenverbindung.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung der Flammschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetall und/oder Erdalkalimetallsalz einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel II
    (II)
    P-OH
    030040/0730
    Γ Π
    in der X. bis X„ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, durch Erhitzen auf eine Temperatur über 13O°C dehydriert.
  7. 7. Flammhemmende Kunstharzmassen, enthaltend 100 Gewichtsteile eines aromatischen Polycarbonats oder eines Polykondensate oder Copolykondensats einer aromatischen Dihydroxylverbindung mit einer aromatischen Dicarbonsäure, 0,02 bis 5 Gewichtsteile eines Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalzes einer cyclischen Phosphorverbindung der allgemeinen Formel I und 0 bis 5 Gewichtsteile einer Organohalogenverbindung.
    L 030040/0730
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