DE1235900B

DE1235900B - Verfahren zur Herstellung von Hexabrom-, Tetrabrom-, Tetrabromdichlor- oder Dibromdichlordiphenylsulfiden

Info

Publication number: DE1235900B
Application number: DEB78640A
Authority: DE
Inventors: Enrico Jolles
Original assignee: Berk Ltd
Current assignee: Berk Ltd
Priority date: 1963-09-23
Filing date: 1964-09-23
Publication date: 1967-03-09
Also published as: US3387040A; GB1015028A; US3487040A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 23/03

1 235 900
B78640IVb/12o
23. September 1964
9. März 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexabrom-, Tetrabrom-, Tetrabromdichlor- oder Dibromdichlordiphenylsulfiden, wobei die Substituenten in o- und p-Stellung der Phenylreste stehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise Diphenylsulfid mit Brom oder einem Chlor-Brom-Gemisch umsetzt. Diese Verbindungen können symmetrisch oder unsymmetrisch substituiert sein. Sie können beispielsweise durch folgende Strukturformel wiedergegeben werden:

Br

Br- <

-Br

- oder

Die Kernbromierung wird im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, »5 und in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Eisenpulver, sowie mit einem geringen molaren Überschuß an Brom bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Diese bromierten Verbindungen können auch nach dem als Chlorbromierung bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei ein geringer molarer Überschuß an Brom in Gegenwart einer zur Oxydation des bei der Bromierung gebildeten Bromwasserstoffs zu Brom ausreichenden Chlormenge angewendet wird, so daß die Reaktionsmischung immer einen Überschuß an Brom gegenüber Chlor enthält. Die Chlorbromierung wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 10 und 160° C durchgeführt, wobei kein Katalysator erforderlich ist.

Die beanspruchten bromchlorierten Diphenylsulfide lassen sich nach einem Verfahren herstellen, das im wesentlichen dem für die Kernbromierung beschriebenen ersten Verfahren ähnlich ist, mit der Ausnahme, daß eine Mischung von Brom und Chlor mit einem Katalysator für die Kernhalogenierung, wie z. B. Eisenpulver, verwendet wird.

Die beanspruchten halogenierten Diphenylsulfide sind wirksame flammverzögernde Mittel für eine Vielzahl von Polymerisaten, wie der Flammverzögerungstest zeigt; der Flammverzögerungstest wurde nach einem modifizierten ASTM-D-635-56-T, Teil 9 (1958)-Test für Kunststoffe durchgeführt.

Verfahren zur Herstellung von Hexabrom-,
Tetrabrom-, Tetrabromdichlor- oder
Dibromdichlordiphenylsulfiden

Anmelder:

Berk Limited, London

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Enrico Jolles,

St. Albans, Hertfordshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 23. September 1963 (37 288)

Die halogenierten Diphenylsulfide können auch zusammen mit anderen flammverzögernden Mitteln, wie beispielsweise Antimontrioxyd, verwendet werden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele angeführt.

Beispiel 1

Die Umsetzung wurde in einem 1-1-Reaktionsgefäß ausgeführt, das in einem Heizmantel angebracht war und welches mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, dessen oberes Ende mit einem Rohr verschlossen war, das zu einer Bromwasserstoffsäurefalle führte, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet war. Der Tropftrichter enthielt anfänglich 300 g (1,87 Mol) Brom. 5 ml dieses Broms und 1,5 g Eisenpulver wurden in das Reaktionsgefäß gebracht. Nach 5 Minuten wurden 225 ml Tetrachlorkohlenstoff und dann 83,8 g (0,45 Mol) Diphenylsulfid der Mischung zugesetzt. Nun wurde unter Rühren der Rest des Broms innerhalb von 65 Minuten langsam zugegeben. Dann wurde die Mischung auf 45 ⁰C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis keine weitere Bromwasserstoffsäure mehr entwich. Die Mischung wurde zweimal mit verdünnter Salzsäure (1:1) gewaschen und dann der Tetrachlor-

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kohlenstoff abdestilliert. Man erhielt so 234 g eines rohen, schwarzen, viskosen Öls, das in etwa 100 ml Äther gelöst, mit Aktivkohle behandelt, filtriert und eingedampft wurde, wobei Tetrabromdiphenylsulfid in Form eines hellgelben, kristallinen Feststoffes (203 g = 79,8% der Theorie) vom Fp. 71 bis 73^aC auskristallisiert.

Analyse: C₁₂H₆SBr₄

Berechnet... Br 63,8% (7,97 Milliäquivalente/g); gefunden ... Br 63,5% (7,94 Milliäquivalente/g).

Beispiel 2

Es wurde eine ähnliche Vorrichtung verwendet, wie im Beispiel 1 beschrieben. Der Tropf trichter enthielt anfangs 198 g (1,24MoI) Brom; 10 ml dieses Broms und 1 g Eisenpulver wurden in dem Reaktionsgefäß vorgelegt. Nach 5 Minuten wurden 100 ml Tetrachlorkohlenstoff und 37,2 g (0,2 Mol) Diphenylsulfid zugegeben. Der Rest des Broms wurde innerhalb von so 135 Minuten zugegeben. Sobald alles Brom zugegeben war, wurde auf 50⁰C erhitzt. Nach einer Stunde wurde die Mischung fest. Nun wurden weitere 125 ml Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt. Nach weiteren.40 Minuten wurde keine weitere Bromwasserstoffsäure mehr ent- es wickelt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde der Feststoff abfiltriert und zweimal' mit je 100 ml verdünnter Salzsäure (1:1) und dann mit Wasser bis zur Säurefreiheit gewaschen. Nach dem Trocknen bei 75⁰C erhielt man 83 g Hexabromdiphenylsulfid (63 % der Theorie), vom. Fp. 176 bis 182° C. Das Tetrachlorkohlenstoffiltrat wurde eingedampft, und der Rückstand wurde mit Äther gewascheb' und bei 75°C getrocknet, wobei noch 5,5 g Feststoff erhalten wurden. Analyse: C₁₂H₄SBr₆

Berechnet ... Br 72,7% (9,09 Milliäquivalente/g); gefunden ... Br 71,04% (8,88 Milliäquivalente/g).

Beispiel 3

Einer Lösung von 93 g (0,5 Mol) Diphenylsulfid in 400 g Tetrachlorkohlenstoff wurden 1,5 g Eisenpulver zugesetzt. Innerhalb von 80 Minuten wurden gleichzeitig 160 g Brom und 70 g Chlor unter heftigem Rühren zugesetzt; anschließend wurden weitere 71 g Chlor zugegeben. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde die Mischung bei Zimmertemperatur mit 71 g einer 20gewichtsprozentigen Natriumbisulfitlösung gerührt, die wäßrige Schicht wurde dekantiert, die organische Schicht zuerst mit HOg einer 20gewichtsprozentigen Sodalösung und dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gegen Lackmuspapier gewaschen. Dann wurde das Produkt filtriert; nach dein Entfernen des Lösungsmittels erhielt man 244 g Tetrabromdichlordiphenylsulfid, entsprechend 81% Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Diphenylsulfid.

Analyse: C₁₂H₄SBr₄CIj,
Berechnet ... Br53%, Cl 11,8%;
gefunden ... Br 52,4%, Cl 12,4%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Hexabrom-, Tetrabrom-, Tetrabromdichlor- oder Dibromdichlordiphenylsulfiden, wobei die Substituenten in o- und p-Stellurig der Pheöylreste stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man i%,an sich bekannter Weise Diphenylsulfid mit Brom oder einem Chlor-Brom-Gfemisch umsetzt.

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