DE2103862C3

DE2103862C3 - Benzothiazolylsulfenpiperidide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2103862C3
Application number: DE19712103862
Authority: DE
Inventors: Hisanori Kondo; Hyogo Nishinomiya; Kenichiro Numata; Seiji Hirakata Osaka Sagawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-01-30
Filing date: 1971-01-27
Publication date: 1975-07-10
Also published as: DE2103862B2; BE761904A; GB1289654A; FR2077419A1; NL141886B; CH549601A; NL7101195A; DE2103862A1; FR2077419B1

Description

C-S NH

(M)

R„

HN

umsetzt oder
c) eine Verbindung der allgemeinen Formel

in der X ein Halogenatom bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R„

HN

umsetzt oder

d) Benzolhiazolsuifenamid mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R.

umsetzt oder

e) Dibenzolhiazolyldisulfid mil einer Verbindung der allgemeinen Formel

CS-N H O

(UI)

35

R..

HN

umsetzt.

Jedoch liefern diese Verbindungen noch keine voll befriedigenden Ergebnisse; denn »CZ« besitzt zwar eine verhältnismäßig hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit, jedoch eine ziemlich schlechte Anvulkanisationsverzögerung, so daß hauptsächlich in der heißen Jahreszeit gelegentlich eine Härtung des Kautschuks eintritt. Dies hat Schwierigkeiten bei der Verarbeitung zur Folge. »NBS« besitzt zwar eine sehr gute Anvulkanisationsverzögerung, jedoch eine niedrige Vulkanisationsgeschwindigkeit, so daß längere Vulkanisationszeiten erforderlich sind.

Aufgabe der Erfindung war es daher, neue Verbindungen zu entwickeln, denen die genannten Schwierigkeilen und Nachteile der bekannten Vulkanisationsbeschleuniger nicht anhaften. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 sind ausgezeichnete Vulkanisationsbcschleuniger mit verbesserter Anvulkanisationsverzögerung. Da Benzothiazolylsulfenpiperididfl :n = 0) eine ausgesprochen schlechte Anvulkanisationsverzögerung besitzt und daher keine praktische Verwendung gefunden hat (vgl. G. A. B1 ο k h in »Organic Accelerators in lhe Vulcanization of Rubber«, Israel Program for Scientific Translation Ltd., 1968. S. 217 und 218), ist die Wirkung der Verbindungen der Erfindung in hohem Maße überraschend.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder

a! ein A3iahnK**H$ite«k* --J*
niH etnes \ e·

das.

is X irtiE&iSErK ra?J «acre X

χ \

10 te» 15

m der \ cw

b^; era Mkahmei.iHsjL- des ^A
in Gecemvan von N;Hnumh\jxxhk>n
Verbindung der allgemeinen SOrrix

HN ^v

\
umsei/i ode:

c* emc X C! bindung der .!'!gemeinen Formel

«3κ·

C. Ruß \ λ >

B e : > ρ : C S i

?n e:r>cn·: 5

den -T. TS c ."

\--Vr

in der X cm Halogenatom bedeutet, m
bindung der allgemeinen Forme!

HN

Die M'sehirnc wird geriähn. Ns sich er ν I «Asunc » b;idei Zur Losung werden dann ^.2-.: 3-Me;h\äpsjvThiin zugegeben, and anschließend werden mne>halb 2 Siumk-n I5S.5 m! emer ISx^unwnf^xvefliisjfn waßngen NasnumhypochioniK^üni .'ugetropu. währenddessen dse Innenu-rrsrx-rauir unter ~0 C gc
it einer \ er- ;> wird. Das Rcüktu^nsgeniiseh wird 1 Stunde be. χ
Temperatur siehengolasscn und dann mn ϊ
iss;gs.iureaih\ !ester exirahsen Der l-ssics.iu:e.
esiercMraki wird mit Wasser gewaschen und urne; \erniindcrteni Druck destilliert. Fs werden tv.> c

umsetzt oder

dl Ben/othia/olsulfenamid mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

HN

ci/t oder

e) Diben/othia/oMdisulnd mit einer Verbindun
der allgemeinen Formel

40

· der Theorie» y

pipcrididerhalten lR-Absorptionssjvktruni ^"cni ^: 1.S Nl; l'V-AbsorptuMissjX'ktruni 2S2 m.:

Beispiel 2

Das Verfahren des Bei>piels 1 wird untei \ ei wendung \on 32.8g .\5-Dimcth\lpipcndiii an Stelle von 3-Metln!piperidin wiederhol! 1 s weiden o~.4 g^-.O*'.) der 1 heonel Benzothia/olvlsull'en-3.5-duneih\ΙρηχΊ idid erhalten IR-Absorpiionsspeklrum ^(>4 em ' (S Nl: ΙΛ'-Absorptionsspcklruni 2S2 m.i

R..

HN

umsei/l.

Das erlinciiingsgeiiKilV Verfahren wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Wasser. einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol. Toluol oder Xylol, einem flüssigen halogeniertcn aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Monochlorbenzol oder Dichlorbenzol, oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan. Heptan oder I.igroin. durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 20 bis 80 C. Vorzugsweise wird das Piperidinderivat in geringem rberschuß verwendet.

Beispiele für verfahrensgemaß eingesetzte Piperidinderivate sind 2-Meiiiylpipcridin. 3-Methylpiperidin. 4-Methylpiperidin. 2.6-Dimethy !piperidin. 2.4-Dimelhylpipcridin, 3.5-Dimethylpiperidin, 2-Älhylpiperidin. 2.6-Diäthylpiperidin. 2.4.6-1 riätln!piperidin. 4-Propylpipcridin und 2.6-Di-terl.-liutylpiperidin.

Die Verbindungen der allgemeinen l'ormel I können in üblicher Weise als Vulkanisationsbeselileimiger in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1.0 bis 2.0 Gewichtsprozent, bezogen auf

Beispiel 3

Das \ erfahren des Beispiels I wird uuiei \eiwendung von 32.Sg 2.(vDimeth\!piperidin an Stelle von ■»5 3-Meth\!piperidin wiederhol! Ls werden >^l>.2 ;.:(S\.^>1',. der Theorie) lienzothia/ohlsulfen-2.(>-diineihv Ipipcr;-did erhallen IR-Absoipiionsspekiium 5(>5 cm ' (S N); LV-Ahsorplionsspektrum: 2S? in ■

_so Beispiel 4

In einem 1-l-Kolben werden 50.1 g 2-Meicapuibenzolhiazol und 5(X) in 1 letrachlorkohIcnsti^lT vorgelegt. Dann wird bei Temperaturen von 7t) bis 75 (.' l'hloi eingeleitet. Das erhaltene Gemisch wird uuiei Rühren auf der gleichen Temperatur gehalten, bis das Gemisch rötlichbraun und durchsichtig gewoulcn ist und sich Benzothiazolvl-2-sulfenylchlond gebildei hai. Dann werden 77 g 4-lsopropylpipcridin bei einer Temperatur unter 20 (.' 'ugegeben. Das ausgefallene

to Salz wird abliltriert und das Lillral zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 300ml Tetrahulrofunm gelöst und die erhaltene 1 ösung auf eine Säule mit aktiviertem Aluminiumoxid gegeben. Das F.luat wird unter vermindertem Druck eingedampft.

Ls weiden 110.2 g(87.(V₁, der Theorie) Beuzothiazolylsulfen-4-isopropylpiperidid erhalten. IU-Absorptionsspektrum: 508 cm ' (S N); UV-Absorplionsspekirimi: 282 niw.

Beispiel 5

I η einem 500-ml-Kolben werden 37,8 gdes Nalriumsalzes von Mercaptobenzothiazol und 200 ml Toluol vorgelegt. Dann wird eine Lösung von 35.1 g 2.6-Diüthylpiperidin-N-ehlorid in KK) ml Toluol zugegeben und die erhaltene Aufschlämmung 2 Stunden bei einer Temperatur unter 30 C gerührt.

Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden auf der gleichen Temperatur gehalten. Danach wird das ausgefallene Salz abfiltriert und das Pillrat unter vermindertem Druck eingedampft. Es werden 58.4 g (95.4% der Theorie) Benzothiazolylsulfen-2,6-diäthylpiperidid erhalten. IR-Absorplionsspektrum :565 cm ' (S—N); UV-Absorptionsspektrum: 282 ηΐμ. >5

Beispiel 6

In einem Kolben werden 36,4 g Benzothiazolylsulfenamid und 100 ml Ligroin vorgelegt. Dann werden 25,4 g 2,4,6-Trimethylpiperidin zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden bei Temperaturen von 40 bis 50' C gerührt, bis die Ammoniakentwicklung aufgehört hat. Nach dem Abdestillieren des Ligroins unter vermindertem Druck werden 55,7 g (95,3% der Theorie) Benzothiazolylsulfen-2,4,6-trimethylpiperidid erhalten. IR-Absorptionsspektrum: 568 cm"¹ (S — N); UV-Absorptionsspektrum: 282 πΐμ.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 5 wird unter Verwendung von 33,2 g Dibenzothiazolyldisulfid und 2(H) ml Monochlorbenzol an Stelle des Natriumsalzes von Mercaptobenzothiazol und Toluol sowie unter Verwendung von 28,2 g 2,6-Diäthylpiperidin an Stelle von 2.6-Diüihylpipcridin-N-chWirid wiederholt. Es werden 53,7 g (87.7% der Theorie) Benzolhiu/.nlylsulfen-2.6-diäthylpipcridid erhalten. IR-Absorptionsspektrum: 565 cm ' (S N): UV-Absorplionsspek-Irum: 282 111«.

Heispiel 8

In üblicher Weise wird ein Probestreifen nach folgender Rezeptur hergestellt.

Ik-slaiullcile

Slyrol-Butadien-Kautschuk .
Hochabriebfester Ofenruß ..

Vcrarbcitungsöl

Stearinsäure

Zinkoxid

Schwefel

Vulkanisaiionsbeschleuniger

Nummer der untersuchten Verbindung	niedrigster Wert	M oti ti ML₅
II	42	22.45
III	42	31.55
IV	42	43.45
V	42	42.30
VI	41	27.15
VII	41	28.25
VIII	42	33.30
IX	41	28,20
X	41	27.20
XI	42	32.15
XlI	42	29.45

■wichlMHi·

KKI

50

5 τ

Bei dem erhaltenen Probestreifen wird nach der it JlS-K6300 (japanischer Industriestandard K6300 beschriebenen Methode der »Scorch«-Test bei 135 C durchgeführt. Die erhaltenen Mooney-Werle sind ii der nachstehenden Tabelle angegeben. Außerdem sine in dieser Tabelle Zerreißfestigkeit, Bruchdehnuni und Modul bei 300% Dehnung angegeben. Die Mes sunuen für die letztgenannten Werte wurden an dei erwähnten Probestreifen nach einer 3()minütigcn VuI kanisation bei 150 C gemäß ASTM D-412-51T (JI! K-63OII durdmeführt.

ML₁, Ml^₁₁,

28.45 j 6.00

38.40 6,45

48,05 4.20

47.05 4.35

32.25 5.10

33.25 5.00

38.15 4.45

33.15 4,55

32.20 5.00

36.47 4.32

34.35 4.50

/errciUfeslipkcil.
kg cm^;

253
246

268
266
255
252
260
252
253
263
254

Bruchdehnung,

590 680

545 540 590 592 585 590 590 580 587

Modul bei 3(X)" Dehnung.

kg/cm²

101 83

115 111 100 105 108 105 105 110 107

Bemerkung

Die Nummern der untersuchten Verbindungen entsprechen den nachstehend mit ihrer chemischen Struktur angegebenen Verbindungen:

55

Nummer der untersuchten Verbindung

»cz«

(bekannt)

60

Chemische Struktur

Nummer der untersuchten Verbindung

»NBS«
(bekannt)

!V

Chemische Struktur

C — S — N H O

C-S-N H

Hummer der
•ntcrsuchten
Verbindung

VIII

( hemischc Struktur

Fortsetzung

Nummer der

u nl ersuch ten

e Verbindung

V- N:

/VN.-,

Γ Ϊ

C - S-N H >

' v⁷

CH,

CH₃

C — S - N H

C — S — N H

CH₃

Il C — S — N H ;

\^As^/ γ-⁷

CH,

Ij C-S-NH ^CH XI

XII

Chemische Struktur

I_- I] C-S-NH

S'

C₂H,

l-Bu

C-S-N H >
t-Bu

C-S-N H V
CH₃

CH₃

Des weiteren wird bei dem Probeslreifen das Verdrehungsmoment bei 150C unter Verwendung eines oszillierenden Scheibenrheometer (der Firma Toyo Seiki Co., Ltd.) mit einer Amplitude von 3" bei einer Schwingungszahl von 3 cpm gemessen. Die hierbei erhaltenen Rheometerkurven sind aus der Figur ersichtlich, in der die Vulkanisationszeit in Minuten gegen das Rheometer-Verdrehungsmomenl in kg · cm

CH₃ 35 aufgezeichnet ist. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

S09 628/176

1515

Claims

Patentansprüche:

1, Benzothiazolylsulfenpiperidide der allgemeinen Formel 1

5. Verwendung der Benzothiazolylsulfenpiperidide nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Vulkanisationsbeschleuniger.

R„

C-S-NH

s - ^v-

(D

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und η den Wert 1 bis 3 hat.
2. Benzothiazolylsulfen-3-methylpiperidid.
3. BenzGthiazolylsulfen-3,5-dimethylpiperidid.
4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder

a) ein Alkalimetallsalz des 2-Mercaptohenzothiazols mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R.,

X-N

in der X ein Chloratom bedeutet, umsetzt oder b) ein Alkalimetallsalz des 2-Mercaptobenzothiazols in Gegenwart von Natriumhypochlorit mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Bei der Vulkanisation von natürlichem oder synthetischem Kautschuk sind bereits zahlreiche Vulkanisationsbeschleuniger verwendet worden. Auf Grund der stetigen Entwicklung der Kautschukindustrie und wegen des Strebens nach einer Rationalisierung der Arbeitsweise besteht ein Bedarf an Vulkanisationsbeschleunigern, die keine Anvulkanisation (»Anbrennen«) verursachen (diese Eigenschaft wird im folgenden als Verzögerung der Anvulkanisation bezeichnet) und, wenn die Vulkanisationstemperatur einmal erreicht ist, die Vulkanisation rasch beenden. Unter zahlreichen Vulkanisationsbeschleunigern erfüllen diese Voraussetzungen in gewissem Grade N-Cyclohexyl-benzothiazol-2-sulfenamid (im folgenden als »CZ« bezeichnet) und Benzothiazolylsulfenmorpholid (im folgenden als »NBS« bezeichnet) der nachstehenden Formeln 11 und 111: