DE1090665B

DE1090665B - Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl-bis-(benzthiazolyl-2-sulfen)-imiden

Info

Publication number: DE1090665B
Application number: DEI14803A
Authority: DE
Inventors: Vincent Kerrigan; Walter Reading Pryer
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1957-05-08
Filing date: 1958-05-07
Publication date: 1960-10-13
Also published as: FR1206095A; US2962481A

Description

DEUTSCHES

Diese Erfindung b etriff t neue stickstoffhaltige organische Verbindungen, die als Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuk brauchbar sind.

Es ist vorgeschlagen worden, Verbindungen der allgemeinen Formel .

C—S— N-Alkyl

durch Umsetzung von Benzthiazolyl-2-sulfenylchlorid mit einem primären Amin herzustellen und als Vulkanisationsbeschleuniger zu verwenden.

Es ist ferner vorgeschlagen worden, als Vulkanisationsbeschleuniger N-substituierte Benztbiazolylsulfenamide, wie N-tert.-Octyl-benzthiazolylsulfenamide, anzuwenden.

Es ist nun gefunden worden, daß N-tert.-Octyl-bis-(benzthiazolyl-2-sulfen)-imide, die bisher nichtbeschrieben worden sind, nicht nur als Vulkanisationsbeschleuniger brauchbar sind, sondern daß sie den. obenerwähnten N-tert.-Octylbenzthiazolylsulfenamiden und den bekannten N-Alkyl-bis-(benzthiazolyl-2-sulfen)-imiden hinsichtlich sengender Eigenschaften überlegen sind.

Es werden somit Verfahrensweisen zur Herstellung von N-tert.-Octyl-bis-(benzthiazolyl-2-sulfen)-imiden der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von

N - Alkyl-bis- (benzthiazolyl-2-sulf en) -

imiden

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger, München 5,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 8. Mai 1957

Vincent Kerrigan und Walter Reading Pryer,

Manchester, Lancashire (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

C —S— NR

in der R einen tert.-Octylrest bedeutet, beschrieben.

Als ein tert.-Octylradikal kann z. B. das 1,1,3,3-Tetramethylbutylradikal genannt werden. .

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch Reaktion eines Benzthiazolyl-2-sulfenylhalogenids, z. B. des Chlorids mit einem tert.-Octylamin in einem im wesentlichen wasserfreien, inerten, organischen Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dibutyläther, und vorzugsweise einem unter etwa 100⁰C siedenden Lösungsmittel, wie Benzol, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, hergestellt werden.

Die Reaktion zwischen dem Benzthiazolyl-2-sulfenylchlorid und dem tert.-Octylamin kann bei einer Temperatur zwischen 0 und 75° C, vorzugsweise zwischen 20 und 40⁰C, durchgeführt werden.

Es wird im wesentlichen die 2fache molekulare Menge Benzthiazolyl-2-suIfenylchlorid für jedes Molekül 'tert.-Octylamin in Gegenwart eines säurebindenden Mittels angewendet, das ein tert.-Amin, z. B. Pyridin, ein Alkylpyridin oder Triäthylamin sein kann.

Zweckmäßig kann das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen gebrauchte Benzthiazolyl-2-sulfenylchlorid in bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Einwirkung von Chlor auf 2,2'-Bis-benzthiazolyldisulfid in einem Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, und nachfolgender Umsetzung mit tert.-Octylamin ohne Isolierung des Zwischenproduktes.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch hergestellt werden durch Einwirkung von Benzthiazolyl-2-sulfenylchlorid auf N-tert.-Octyl-benzthiazolyl-2-sulfenamid in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z. B. Pyridin, ernes Alkylpyridins oder Triäthylamin und in Gegenwart eines inerten, im wesentlichen wasserfreien Lösungsmittels, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Dibutyläther, aber vorzugsweise eines unterhalb ungefähr 100° C siedenden Lösungsmittels, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Benzol.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind lagerbeständig und wertvoll als Beschleuniger mit verzögernder Wirkung bei der Vulkanisation von natürlichen und synthetischen Gummiarten, besonders hinsichtlich ihrer nichtsengenden Eigenschaften und Herstellung eines vulkanisierten Gummis mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.

Zum Nachweis der technischen Überlegenheit der Verfahrensprodukte gegenüber bekannten analogen Ver-

009 627/405

bindungen wurden Kautschukmischungen aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

	A	B	C
»Smoked-sheete-Natur- kautschuk	100	100	100
Zinkoxyd	5 47,5 -3 2,5 0,65	5 47,5 3 2,5 0,65	5 47,5 3 2,5
»Super-Abrasion«-Ofenruß Stearinsäure	0,65
Schwefel
N - tert.- Octyl - bis - (benz- thiazolyl-2-sulfen)-imid .. N-tert.-Octylbenzthiazolyl- 2-sulfenamid
N-Cyclohexyl-bis-(benz- thiazolyl-2-sulfen)-imid ..

Proben dieser Kautschukmischungen wurden 45 Minuten bei 141° C vulkanisiert und hatten die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm²

Modul bei 300% Dehnung,
kg/cm²

Bruchdehnung, %

Härte Brit. Standard-Norm, %

Elastizität bei 50⁰C, ⁰I₀...

235

135
500

68
37

235

135
470

67
38

245

135
480

Die obigen Kautschukmischungen ergaben bei der Durchführung einer Sengprobe nach Mooney bei 120⁰C die folgenden Sengzeiten:

A	B	C
47 Minuten	42 Minuten	43 Minuten

Die obigen Ergebnisse zeigen klar, daß N-tert.-Octylbis-(benzthiazolyl-2-sulfen)-imid den bisher bekannten Vulkanisationsbeschleunigern N-tert.-Octylbenzthiazolyl-2-sulfenamid und N-Cyclohexyl-bis-(benzthiazolyl-2-sulfen)-imid bei der Herstellung von Vulkanisaten mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften in jeder Hinsicht gleichwertig ist und darüber hinaus gegenüber ■jenen eine wesentliche Verbesserung der Sengeigenschaften bewirkt.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele, in denen Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, erläutert.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 16,6 Teilen feinzerkleinertem 2,2'-Bisbenzthiazolyldisulnd und 400 Teilen trockenem Tetrachlorkohlenstoff wird kräftig gerührt und auf eine Temperatur von 45 bis 50° C erwärmt. Es wird Chlor in die erhaltene Suspension geleitet, bis sich der Feststoff im wesentlichen ganz gelöst hat, um eine gelblichbraune Lösung zu bilden. Überschüssiges Chlor wird dann aus •der Lösung durch etwa 15 Minuten langes Einblasen von trockenem Stickstoff entfernt und die Lösung auf annähernd 20⁰C gekühlt. Der Lösung des so erhaltenen Benzthiazolyl-2-sulfenylchlorids werden unter 20 Minuten langem Rühren 38,7 Teile wasserfreien tert.-Octylamins zugeführt. Die Reaktionswärme läßt die Temperatur des Gemisches auf etwa 40⁰C ansteigen. Das Gemisch läßt man dann 1 Stunde lang sieden und kühlt anschließend auf annähernd 20° C ab. Das Gemisch wird dann der Reihe ,nach mit Wasser, 5°/₀iger wäßriger Essigsäure, mit Wasser, 5°/_oiger wäßriger Natronlauge und schließlich wieder mit Wasser gewaschen und wird hierauf durch Zusatz von wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Tetrachlorkohlenstoff wird von dem Gemisch durch Destillation bei einem Druck "von 15 mm Hg entfernt. Das zurückbleibende Öl wird beim Kühlen fest und wird mit Petroläther (Kp. 60 bis 80⁰C) umkristallisiert, um 8,5 Teile eines Produktes zu ergeben, das bei einer Temperatur von

ίο 105 bis 107⁰C schmilzt.

Dieses Produkt ist im wesentlichen N-tert.-Octyl-bis-(benzthiazolyl-2-sulfen)-imid. Ein Gemisch des Produktes mit N-tert.-Octyl-2-benzthiazolylsulfenamid (F. 104⁰C) schmolz bei einer Temperatur von 90 bis 92° C. Das Produkt ergibt die Analysenwerte:

N = 9,4%, S = 28,0%. Die Formel C₂₂H₂₅N₃S₄ ergibt die theoretischen Werte: N = 9,2%, S = 27,9%.

Beispiel 2

41,5 Teile feinzerkleinertes 2,2'-Bis-benzthiazolyldisui&d werden zu 2-Benzthiazolylsulfenylchlorid nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Die so erhaltene Lösung von Benzthiazolylsulfenylchlörid in Tetrachlorkohlenstoff wird langsam einem Gemisch von69,3 TeilenN-tert.-Octylbenzthiazolylsulfenamids, 22 Teilen trockenen Pyridins und 500 Teilen trockenen Tetrachlorkohlenstoffs unter Rühren zugefügt. Die Temperatur des Gemisches steigt während des Hinzufügens infolge der Reaktionswärme auf etwa 40⁰C an. Das Rühren bei 40⁰C wird weitere 45 Minuten fortgesetzt, um die Reaktion zu vollenden. Das Gemisch wird danach auf ungefähr 20⁰C gekühlt, dann nitriert und das Filtrat nacheinander mit Wasser, mit 5%iger wäßriger Essigsäure, mit Wasser, mit 5 %iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und schließlich wieder mit Wasser gewaschen. Die Lösung wird durch Hinzufügen von wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Tetrachlorkohlenstoff wird durch Destillation bei einem Druck von 15 mm Hg entfernt. Der feste Rückstand wird in Petroläther (Siedebereich 80 bis 100⁰C) auskristallisiert, um N-tert.-Octyl-bis-(benzthiazolyl-2-sulfen)-imidzu ergeben, das mit dem im Beispiel 1 erhaltenen Produkt identisch ist.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 80,8 Teilen feinzerkleinertem 2,2'-Bisbenzthiazolyldisulfid und 700 Teilen trockenem Tetrachlorkohlenstoff wird kräftig gerührt und auf eine Temperatur von 40 bis 45° C erwärmt. Chlor wird in die sich ergebende Suspension eingeleitet, bis sich der ganze Feststoff im wesentlichen gelöst hat, um eine gelbbraune Lösung zu bilden. Überschüssiges Chlor wird dann aus ihr durch etwa 15 Minuten langes Durchblasen von trockenem Stickstoff entfernt. Die Lösung wird dann auf annähernd 20⁰C gekühlt. Die so erhaltene Tetrachlorkohlenstofflösung des Benzthiazolyl-2-sulfenylchlorids wird langsam zu einer Mischung von 30 Teilen tert.-Octylamin, 40,3 Teilen Pyridin und 200 Teilen Tetrachlorkohlenstoff unter Rühren zugefügt. Die Temperatur des Gemisches steigt während der Zugabe infolge der Reaktionswärme auf etwa 4O⁰C an. Es wird weitere 30 Minuten gerührt, um die Reaktion zu vollenden. Das Gemisch wird dann auf annähernd 20⁰C gekühlt und nitriert. Der feste Filtrationsrückstand, der im wesentlichen Pyridinhydrochlorid ist, wird mit wenig Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und die erhaltenen Waschflüssigkeiten mit der Menge des Filtrats vereinigt. Das Filtrat wird nacheinander mit Wasser, dann mit 5 %iger wäßriger Essigsäure, wieder mit Wasser, dann mit 5 %iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und schließlich wieder mit Wasser gewaschen und danach über wasser-

freiem Natriumsulfat getrocknet. Der Tetrachlorkohlenstoff wird durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand besteht aus 93 Teilen im wesentlichen reinen N -tert.-Octyl- bis -(benzthiazolyl-2-sulf en) -imids, einem beim Abkühlen schnell erstarrenden Öl. Die Ausbeute entspricht 87,1 % der Theorie, berechnet auf das gebrauchte tert.-Octylamin.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl-bis-(benzthiazolyl-2-sulf en)-imiden aus Benzthiazolyl-2-sulf enylchlorid und einem Amin, dadurch gekennzeichnet, daß Benzthiazolyl-2-sulfenylchlorid mit tert.-Octylamin im Molverhältnis 2: 1 in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umgesetzt wird.

2. Verfahren in Abänderung von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Benzthiazolyl-2-sulfenylchlorid mit einem N-tert.-Octylbenzthiazolyl-2-sulfenamid in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die tert.-Octylgruppe eine 1,1,3,3-Tetramethylbutylgruppe ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 772 582, 773 178;
USA.-Patentschrift Nr. 2 321 305.