SK285660B6 - Spôsob výroby N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidov a spôsob ich čistenia - Google Patents
Spôsob výroby N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidov a spôsob ich čistenia Download PDFInfo
- Publication number
- SK285660B6 SK285660B6 SK1153-2001A SK11532001A SK285660B6 SK 285660 B6 SK285660 B6 SK 285660B6 SK 11532001 A SK11532001 A SK 11532001A SK 285660 B6 SK285660 B6 SK 285660B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- alkylamine
- solvent
- crude product
- water
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
- C07D277/80—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a nitrogen atom
Abstract
Spôsob výroby N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidov vzorca (I) reakciou 2-benztiazolylsulfenylchloridus nadbytkom príslušného alkylamínu v bezvodom reakčnom médiu. Odstránenie vody a vlhkosti z reakčného prostredia sa zabezpečuje azeotropickou destiláciou časti rozpúšťadla. Spôsob rieši aj zachytávanie nadbytočného amínu extrakciou vodou na jeho opätovné využitie v procese, odstránenie neskonvertovanej suroviny zo surového produktu chemickou rafináciou vodným roztokom lúhu a extrakciu vedľajších produktov a smôl rozplavením produktu v organickomrozpúšťadle s cieľom získať čistý benztiazolylsulfénimid s obsahom účinnej látky nie nižším ako 95 %, použiteľný ako urýchľovač vulkanizácie v gumárskych zmesiach.
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka zdokonaleného spôsobu výroby N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidov, ako aj spôsobu ich purifikácie.
Doterajší stav techniky
Bis-benztiazolyl-alkyl-sulfénimidy reprezentované všeobecným vzorcom (I)
kde Rje C, až Cl2 priamy alebo rozvetvený alkyl, C3 až C9 cykloalkyl, alebo substituovaná alebo nesubstituovaná arylová skupina, sú dlho známe a používané v gumárskom priemysle ako perspektívne urýchľovače vulkanizácie, ktoré poskytujú výbornú spracovateľskú bezpečnosť kaučukových zmesí, vulkanizátom poskytujú lepšiu odolnosť proti reverzii a lepšie fyzikálne vlastnosti pri prevulkanizácii pri vyšších teplotách a ktoré majú výbornú stabilitu počas skladovania. Sulfénimidy na báze primárnych amínov nevytvárajú stabilné N-nitrózoamíny, čo ich predurčuje ako vhodné náhrady za zdravotne problémové sulfénamidové deriváty sekundárnych amínov (napr. N-oxydietylcn-2-benztiazolylsulfénamid), pri porovnaní s ktorými majú podobné doby navulkanizácie a doby vulkanizácie.
Príkladmi známych sulfénimidových urýchľovačov sú N-cyklohexyl-2-benztiazolylsulfénimid (CBSI), N-terc.butyl-2-benztiazolylsulfénimid (TBSI), N-izopropyl-2-benztiazolylsulfénimid, ako aj N-terc.octyl-2-benztiazolylsulfénimid.
V chloračnom spôsobe prípravy sulfénimidov sa vychádza z2-benztiazolylsulfenylchloridu, ktorého príprava je opísaná v US patente 2 257 974, chloráciou 2,2'-dibenztiazolyldisulfidu (MBTS) v nereaktívnom organickom rozpúšťadle s chlórom. US patent 2 304 557 od Ebelkeho rieši prípravu sulfenylchloridu z 2-merkaptobenztiazolu (2-MBT) v nereaktívnych rozpúšťadlách, ako napr. CC14, pod rcfluxom, v prípade rozpúšťadiel, ktoré sú atakované chlórom, ako benzén, pri nižšej teplote. Po skončení chlorácie sa zmes ohreje do varu na účely uvoľnenia nadbytočného halogénu a vzniknutého HCI. Pripravený benztiazolylsulfenylchlorid je citlivý na vzdušnú vlhkosť.
Druhým stupňom uvádzaného spôsobu prípravy sulfénimidov je reakcia medziproduktu - sulfenylchloridu s primárnym amínom v prítomnosti vhodnej zásady, ktorou môže byť aj samotný primárny amín.
US patenty 2 321 305 a 2 321 306 od Messera sa týkajú prípravy bis- a tris-sulfén-amidov inverzným dávkovaním sulfenylchloridu do predloženého aminu v organickom rozpúšťadle. Amínhydrochlorid sa odfiltruje a produkt sa získa odparením rozpúšťadla z filtrátu.
V GB patente 817,039 Kerrigan uvádza prípravu nového urýchľovača N-terc.oktyl-2-benztiazolylsulfénimidu pri 20 až 40 °C, teplota systému vzrastá reakčným teplom. Na zachytávanie HCI sa používa buď nadbytok aminu alebo lapače ako pyridín, trietylamín a podobne. Po doreagovaní sa zmes ochladí, hydrochlorid sa odfiltruje a zmes sa postupne premýva vodou, 5 % kyselinou octovou, vodou, 5 % NaOH, vodou a dosuší sa Na2SO4. Rozpúšťadlo CC14 sa odstráni destiláciou za zníženého tlaku a surový produkt sa prekryštalizuje z petroléteru.
US patenty 2 873 277 a 2 889 331 od Sundholma sa vzťahujú k príprave N-alkyl a N-cykloalkyl-bis(2-benztiazolylsulfcnjamidov (TBSI, CBSI a pod.) reakciou príslušného aminu a sulfenylchloridu s mólovým pomerom 3 : 2 pri teplote v rozsahu -40 až +50 °C; spôsob dávkovania (súbežné, inverzné alebo priame) vplýva na kvalitu produktu. Amínhydrochlorid sa po doreagovaní odfiltruje, produkt sa získa odparením rozpúšťadla z filtrátu a môže sa prekryštalizovať z ligroínu.
N.K. Sundholm (Ind. Eng. Chem. 52, 239, 1960) uvádza, že kvalitu produktu zlepšujú nižšie reakčné teploty (-10 °C a nižšie) a rýchle priame dávkovanie. Pri inverznom pridávaní malého množstva sulfenylchloridu do reaktívneho aminu je možný priebeh reakcie smerom k monosulfénamidu, pričom nepomáha ani zníženie teploty na -20 °C.
USSR patent 478,010, Chitrina a kol., sa týka spôsobu získania N-cyklohexán-dienyl-1,4-bis-(2-benztiazolyl)-sulfénamidu priamym dávkovaním nenasýteného 1,4-cyklohexándienylamínu do sulfenylchloridu s molámym pomerom 2 : 1 pri -15 až -5 °C s následným zvýšením teploty na 25 až 30 °C v prítomnosti terciámeho aminu ako lapača HCI.
V spomínaných patentových spisoch na prípravu sulfénimidov chloračným spôsobom sa vyžaduje použitie suchých, resp. bezvodých rozpúšťadiel.
Alternatívne spôsoby výroby N-alkyl a N-cykloalkvl-2-benztiazolylsulfénimidov z príslušných mono-sulfénamidov reakciou s anhydridmi organických kyselín sú opísané v US pat. č. 2 860 142, 3 875 177 a 5 840 908, reakciou so silnými minerálnymi kyselinami v prostredí bezvodého uhľovodíka sú opísané v WO 92/05218, WO 99 58526 a EP 0 574 369.
V EP 0 529 449 opisuje Sicheneder perspektívny proces prípravy bis-benztiazolyl-alkylsulfénimidov, ako je TBSI, reakciou alkylamínov (bez protónu na a-uhlíku) so substituovaným 2-MBT v prítomnosti kyslíka alebo plynu obsahujúceho kyslík, medi alebo zlúčenín medi ako katalyzátora v inertnom organickom rozpúšťadle.
Hoci v starších odkazoch na uvedenú problematiku sa predmetné zlúčeniny pomenúvavajú ako bis(sulfénamidy), chemicky korektnejšie je uvádzať ich ako sulfénimidy.
Cieľom spôsobu podľa predloženého vynálezu je vylúčiť potrebu odstraňovania hydrochlorid aminu filtráciou, kryštalizáciu z petroléteru, ako aj získať konečný produkt vo vyššej kvalite a výťažku.
Podstata vynálezu
Uvedený cieľ sa dá dosiahnuť spôsobom výroby N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidov všeobecného vzorca (I) r N R (O, kde R je C] až C,2 priamy alebo rozvetvený alkyl, C3 až Cs cykloalkyl, reakciou 2-benztiazolylsulfenylchloridu, medziproduktu pripraveného z 2,2'-dibenztiazolyl disulfídu alebo 2-merkaptobenztiazolu pomocou chlóru v prítomnosti inertného rozpúšťadla, s nadbytkom príslušného alkylamínu v inertnom reakčnom médiu, podľa vynálezu. Podstata vynálezu spočíva vtom, že reakcia so sulfenylchloridom sa uskutoční s použitím 10 až 100 % nadbytku koncentrovaného alkylamínu oproti teoretickému množstvu, t. j. 3,3
až 6 ekvivalentov alkylamínu na 2 ekvivalenty sulfenylchloridu proti teórii a vlhkosť z rozpúšťadla, suroviny, aparatúry, ako aj zvyšky nevyizolovaného alkylamínu, sa odstránia azeotropickou destiláciou časti (maximálne 15 %) rozpúšťadla, prípadne za zníženého tlaku. Primárny amín, ktorý je v nadbytku, slúži zároveň ako lapač vznikajúcej kyseliny.
Voľný amín spolu s alkylamóniumchloridom z reakčnej zmesi sa zachytávajú extrakciou vodou, resp. zriedenou kyselinou a gravitačným rozdelením fáz, z čoho sa po reakcii s vodným roztokom NaOH destilačné regeneruje amín.
Kondenzácia benztiazolylsulfenylchloridu s alkylamínom je heterogénna reakcia spojená s vývojom reakčného tepla, preto dôležitou súčasťou procesu je zariadenie, umožňujúce intenzívne miešanie a odvod reakčného tepla počas kondenzácie. Zariadenie je tvorené reaktorom s viacnásobným vrtuľovým miešadlom na spoločnom hriadeli. Reaktor pozostáva z nádoby, v ktorej sú umiestnené na spoločnom hriadeli vrtuľové miešadlá a z veka. Jednotlivé stupne vrtuľových miešadiel sú proti sebe opačne orientované. Hriadeľ je podopretý v spodnom ložisku. V reaktore je umiestnený chladiaci had. Takto je zabezpečené požadované intenzívne miešanie a chladenie v rozhodujúcom technologickom uzle výroby.
Rozpúšťadlo (časť alebo celé množstvo) sa z reakčného systému odstráni azeotropickou destiláciou s vodou za zníženého tlaku pri teplote do 50 “C. Kvôli odstráneniu nezreagovaného disulfidu sa pridá vodný roztok hydroxidu sodného pri teplote 20 až 50 °C. Chemická rafinácia lúhom sa uskutočňuje pred zahusťovaním, po zahusťovaní alebo počas zahusťovania reakčnej zmesi a sulfénimid sa oddelí od roztoku obsahujúceho nečistoty filtráciou. Samotný surový (nečistený) produkt je už použiteľný ako gumárenský urýchľovač.
Vynález sa ďalej týka čistenia surového produktu N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidu, ktorého podstata spočíva v tom, že surový produkt sa pri teplote 10 až 50 °C počas 0,5 až 2 h rozplaví v polárnom organickom rozpúšťadle, vybranom zo skupiny zahrnujúcej acetón, izopropanol, etanol ich zmesi, prípadne azeotropické zmesi s vodou a čistý nerozpustný sulfénimid sa z roztoku, obsahujúceho rozpustené nečistoty, oddelí filtráciou.
Alternatívne sa vodná suspenzia surového produktu pri teplote 10 až 50 °C počas 0,5 až 2 h mieša v nepolámom organickom rozpúšťadle, vybranom zo skupiny zahrnujúcej alkány, cykloalkány, aromáty a ich zmesi a čistý nerozpustný sulfénimid sa z vodno-organickej emulzie, obsahujúcej rozpustené nečistoty, oddelí filtráciou.
Surový produkt po odparení rozpúšťadla sa nekryštalizuje z nepolámych rozpúšťadiel ako doteraz, ale sa rafinuje vodným roztokom lúhu, vedľajšie produkty reakcie sa vyextrahujú vhodným organickým rozpúšťadlom, ktorým môže byť rozpúšťadlo použité v procese. V istých prípadoch je možné chemickú rafináciu produktu lúhom úplne vypustiť a rafinovať surový sulfénimid rozmiešaním v polárnom organickom rozpúšťadle, výhodne v alkohole resp. acetóne.
Výhoda spôsobu podľa predloženého vynálezu spočíva v tom, že z takto pripravenej reakčnej zmesi surového sulfénimidu sa na rozdiel od doterajších postupov neodstraňuje hydrochlorid amínu filtráciou, ale vypiera sa vodou. Surový produkt netreba kryštalizovať z petroléteru, okrem toho sa spôsobom podľa vynálezu dosahuje vyššia kvalita aj vyšší výťažok sulfénimidu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Nasledujúce príklady bližšie objasňujú, ale neobmedzujú podstatu vynálezu.
Príklad 1
Príprava N-terc.butyl-2-benztiazolylsulfénímidu (TBSI) v toluéne
Chlorácia 2,2'-dibenztiazolyl disulfidu
Do 2 1 trojhrdlovej banky sa nadávkovalo 60,0 g (0,1742 mol) 2,2'-dibenztiazolyldisulfidu (komerčne dostupný Altax s obsahom účinnej látky 96,51 % podľa HPLC) a 750 ml toluénu. Za miešania sa oddestilovalo 75 ml rozpúšťadla a roztok sa ochladil na 25 °C. Suchý chlór (12,97 g, 0,183 mol) sa pridával pod hladinu miešanej suspenzie počas 60 minút, reakčná zmes sa miešala ešte 0,5 h pri 25 °C.
Kondenzácia
Roztok 2-benztiazolylsulfenylchloridu sa ochladil na 0 °C a počas 100 minút sa k nemu z prikvapkávacieho lievika pridalo 45 g (0,61 mol) koncentrovaného terc.butylamínu pri 0 °C. Po úplnom vydávkovaní amínu sa zmes miešala 1,5 h za chladenia a potom počas 0,5 h sa chladenie odstavilo.
Extrakcia terc.butylamínu
Z reakčnej zmesi obsahujúcej TBSI sa izoloval alkylamínhydrochlorid a voľný terc.butylamín viacnásobnou extrakciou vodou a gravitačným odpustením vodných fáz.
Izolácia surového produktu
K vyextrahovanej reakčnej zmesi sa pridalo 800 ml vody a rozpúšťadlo sa azeotropicky oddestilovalo za zníženého tlaku tak, že teplota v aparatúre neprekročila 50 °C. Surový produkt (TBSI) sa z vodnej fázy získal odfiltrovaním. Po vysušení sa získalo 71,7 g surového produktu, t. j. 102 % teoretického výťažku s obsahom účinnej látky až 90 %; už samotný tento surový (nerafinovaný) produkt je použiteľný ako gumárenský urýchľovač.
Rafinácia surového produktu
Vlhký filtračný koláč sa fyzikálne rafinoval lh rozplavením v 7-násobku technického izopropanolu pri teplote okolia. Po filtrácii a vysušení sa získalo 62,36 g rafinovaného produktu s 96,9 % čistotou podľa HPLC, výťažok 88,7 % teórie.
Príklad 2
Chlorácia disulfidu, kondenzácia s terc.butylamínom a extrakcia terc.butylamínu sa uskutočnila postupom uvedeným v príklade 1.
Izolácia surového produktu
K vyextrahovanej reakčnej zmesi sa pridalo 800 ml vody a 82 g 18 % vodného roztoku NaOH. Chemická rafinácia zameraná na rozklad nezreagovaného disulfidu priebehala počas 2h azeotropickej destilácie toluénu za zníženého tlaku a miešania pri teplote pod 50 °C. Surový produkt sa odfiltroval z vodnej fázy a premyl vodou.
Rafinácia surového produktu
Získaný filtračný koláč sa fyzikálne rafinoval lh rozplavením v 3-násobku acetónu pri teplote okolia. Po filtrácii a vysušení sa získalo 60,74 g rafinovaného produktu s 98,3 % čistotou podľa HPLC (výťažok 86,4 % teórie).
Príklad 3
Suspenzia surového TBSI vo vode (získanej po azeotropickej destilácii toluénu) sa pripravila postupom uvedeným v príklade 2.
K surovému produktu vo vode sa pridalo polovičné množstvo toluénu na hmotnosť surového produktu a zmes sa fyzikálne rafinovala miešaním 1 h pri 50 °C. Po ochladení, filtrácii a vysušení sa získalo 60,7 g rafinovaného produktu s 96,97 % čistotou podľa HPLC (výťažok 86,3 % teórie).
Príklad 4
Suspenzia surového TBSI vo vode (získaná po azcotropickej destilácii toluénu) sa pripravila postupom uvedeným v príklade 2.
K nej sa pridalo dvojnásobné množstvo cyklohexánu na hmotnosť surového produktu a zmes sa fyzikálne rafinovala miešaním 1 h pri 50 °C. Po ochladení, filtrácii a vysušení sa získalo 63,7 g rafinovaného produktu s 96,33 % čistotou podľa HPLC (výťažok 90,6 % teórie).
Príklad 5
Príprava N-terc.butyl-2-benztiazolylsulfénimidu (TBSI) v cyklohexáne
Chlorácia g (0,058 mol) dibenzotiazolyldisulfidu (komerčne dostupný Altax s obsahom účinnej látky 96,51 % podľa HPLC) sa rozmiešalo s 320 ml cyklohexánu v 500 ml trojhrdlovej banke a oddestilovalo sa 30 ml rozpúšťadla. V rozmedzí teplôt 40 až 45 °C sa počas 60 min. pridalo 4,3 g (0,061 mol) chlóru, zmes sa vyhriala na 75 °C a prefúkala dusíkom.
Kondenzácia
Reakčná zmes sa ochladila na 10 °C, pridalo sa počas 120 min. 23,4 g (0,32 mol) terc.butylaminu a nechala sa pri reakčnej teplote miešať 60 minút.
Rafinácia
Po pridaní vody a roztoku NaOH sa z reakčnej zmesi za zníženého tlaku pri teplote do 50 °C oddestilovalo 60 % rozpúšťadla. Po ochladení, prefiltrovaní a premytí vodou sa získalo 19,6 g produktu 97 % čistoty podľa HPLC (83,8 % teoretického výťažku).
Príklad 6
Chlorácia disulfidu a kondenzácia s terc.butylamínom boli rovnaké ako v príklade 5.
Rafinácia
Po kondenzácii sa do banky pridalo 150 ml vody a vodný roztok amínhydrochloridu sa oddelil. Organická fáza v banke sa premyla ešte dvakrát 50 ml vody (prípadne zriedenej kyseliny), na záver sa pridalo 200 ml vody a za zníženého tlaku sa úplne oddestilovalo organické rozpúšťadlo. Surový produkt sa odfiltroval a rafinoval sa 60-minútovým miešaním v trojnásobku acetónu. Po filtrácii sa získalo 19,45 g produktu (83 % výťažok) s 97,6 % čistotou podľa HPLC.
Príklad 7
Príprava N-cyklohexyí-2-benztiazolylsulfénimidu (CBSI) v cyklohexáne
Chlorácia disulfidu bola rovnaká ako v príklade 5.
Kondenzácia
Reakčná zmes sa ochladila na 10 °C, pridalo sa počas 120 min. 31,7 g (0,32 mol) cyklohexylamínu a nechalo sa pri reakčnej teplote miešať 60 minút.
Rafinácia reakčnej zmesi a izolácia produktu bola rovnaká ako v príklade 5.
Po vysušení filtračného koláča sa získalo 17,9 g produktu 98,5 % čistoty podľa HPLC (72 % teoretického výťažku ).
Príklad 8
Príprava TBSI v reaktore s viacnásobným vrtuľovým miešadlom na spoločnom hriadeli
Chlorácia
Benztiazolylsulfenylchlorid sa pripravil zo 700 kg 98 % komerčne dostupného Altaxu (2,063 kmol) a 150 kg chlóru v 8750 L rozpúšťadla.
Kondenzácia
Roztok 2-benztiazolylsulfenylchloridu sa nalial do nádoby reaktora s vekom, vybavenej vrtuľovými miešadlami na spoločnom hriadeli. Ochladil sa na 5 °C a počas 120 minút sa k nemu z odmerky vydávkovalo 604 kg (8,25 kmol) koncentrovaného terc.butylaminu pri teplote nižšej ako 15 °C. Po úplnom vydávkovaní amínu sa zmes miešala 1 hodinu za chladenia (reaktor bol vybavený chladiacim boxom) a ďalšiu hodinu bez chladenia.
Izolácia surového produktu
Po extrakcii vodou sa k roztoku surového TBSI v organickom rozpúšťadle pridala voda a rozpúšťadlo sa azeotropicky oddestilovalo za zníženého tlaku tak, že teplota v aparatúre neprekročila 50 °C. Surový produkt sa z vodnej fázy získal odfiltrovaním. Obsahoval 89 % účinnej látky (po vysušení).
Rafinácia surového produktu
Koláč z predchádzajúcej filtrácie sa rafinoval lh rozplavením v 5800 1 technického azeotropického izopropanolu pri teplote okolia. Po filtrácii a vysušení sa získalo 725 kg rafinovaného produktu s čistotou 99 % podľa HPLC, výťažok 87,06 % teórie.
Claims (6)
- PATENTOVÉ NÁROKV1. Spôsob výroby N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidov všeobecného vzorca (I) kde R je C( až CI2 priamy alebo rozvetvený alkyl alebo C3 až C9 cykloalkyl, reakciou 2-benztiazolylsulfenylchloridu s nadbytkom príslušného alkylamínu v inertnom reakčnom médiu, vyznačujúci sa tým, že reakcia sulfenylchloridu s príslušným alkylamínom sa uskutoční pri teplote +5 až +15 °C s použitím 10 až 100 % nadbytku koncentrovaného alkylamínu oproti teoretickému množstvu, t. zn. 3,3 až 6 ekvivalentov alkylamínu na 2 ekvivalenty sulfcnylchloridu, pričom vlhkosť zo zariadenia, rozpúšťadla, suroviny a zvyšok nevyizolovaného alkylamínu sa odstránia oddestilovaním časti rozpúšťadla azeotropickou destiláciou pri atmosférickom alebo zníženom tlaku a nezreagovaný disulfid sa odstráni pridaním vodného roztoku hydroxidu sodného pri teplote 20 až 50 °C, pričom sulfénamid sa oddelí filtráciou.
- 2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že reakcia sulfenylchloridu s príslušným alkylamínom sa uskutoční za nadbytku 3,5 až 4 ekvivalentov amínu na 2 ekvivalenty sulfenylchloridu.
- 3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa t ý m , že alkylamóniumchlorid a alkylamín sa z reakčnej zmesi izolujú extrakciou vodou alebo zriedenou kyselinou a následným rozdelením fáz.
- 4. Spôsob podľa nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že rozpúšťadlo sa odstráni oddestilovaním azeotropickou destiláciou za prítomnosti vody, pri zníženom tlaku a teplote do 50 °C.
- 5. Spôsob čistenia surového produktu N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidu pripraveného podľa ktoréhokoľvek z nárokov laž 4, vyznačujúci sa tým, že surový produkt sa pri teplote 10 až 50 °C počas 0,5 až 2 hodín rozplavuje vo vhodnom polárnom organickom rozpúšťadle alebo v jeho azeotropickej zmesi s vodou a následne sa sulfénimid oddelí filtráciou.
- 6. Spôsob čistenia surového produktu N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidu pripraveného podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že vodná suspenzia surového produktu sa zmieša s vhodným nepolámym organickým rozpúšťadlom alebo so zmesou takýchto organických rozpúšťadiel, výsledná zmes sa mieša počas 0,5 až 2 hodín pri teplote 10 až 50 °C a následne sa sulfénimid oddelí filtráciou.
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SK1153-2001A SK285660B6 (sk) | 2001-08-10 | 2001-08-10 | Spôsob výroby N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidov a spôsob ich čistenia |
| DE60206069T DE60206069T2 (de) | 2001-08-10 | 2002-04-25 | Verfahren zur herstellung von n-alkyl-2-benzthiazolylsulfenimiden und verfahren zu deren aufreinigung |
| CZ2004331A CZ2004331A3 (cs) | 2001-08-10 | 2002-04-25 | Způsob výroby N-alkyl-2-benzthiazolylsulfenimidů, zařízení na jejich výrobu a způsob jejich čistění |
| PCT/SK2002/000006 WO2003014096A1 (en) | 2001-08-10 | 2002-04-25 | Process of production of n-alkyl-2-benzthiazolylsulfeneimides, device for their production and method of their purification |
| EP02736460A EP1438301B1 (en) | 2001-08-10 | 2002-04-25 | Process of production of n-alkyl-2-benzthiazolylsulfeneimides and method of their purification |
| PL02365639A PL365639A1 (en) | 2001-08-10 | 2002-04-25 | Process of production of n-alkyl-2-benzthiazolylsulfeneimides, device for their production and method of their purification |
| AT02736460T ATE304002T1 (de) | 2001-08-10 | 2002-04-25 | Verfahren zur herstellung von n-alkyl-2- benzthiazolylsulfenimiden und verfahren zu deren aufreinigung |
| US10/486,294 US7291741B2 (en) | 2001-08-10 | 2002-04-25 | Process of production of n-alkyl-2-benzthiazolysulfeneimides, device for their production and method of their purification |
| ES02736460T ES2248563T3 (es) | 2001-08-10 | 2002-04-25 | Procedimiento de produccion de n-alquil-2-benzotiazolil-sulfenimidas, y su procedimiento de purificacion. |
| RU2004107089/04A RU2270199C2 (ru) | 2001-08-10 | 2002-04-25 | Способ получения n-алкил-2-бензтиазолилсульфенимидов, оборудование для их получения и способ их очистки |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SK1153-2001A SK285660B6 (sk) | 2001-08-10 | 2001-08-10 | Spôsob výroby N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidov a spôsob ich čistenia |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK11532001A3 SK11532001A3 (sk) | 2003-06-03 |
| SK285660B6 true SK285660B6 (sk) | 2007-05-03 |
Family
ID=20435976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1153-2001A SK285660B6 (sk) | 2001-08-10 | 2001-08-10 | Spôsob výroby N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidov a spôsob ich čistenia |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7291741B2 (sk) |
| EP (1) | EP1438301B1 (sk) |
| AT (1) | ATE304002T1 (sk) |
| CZ (1) | CZ2004331A3 (sk) |
| DE (1) | DE60206069T2 (sk) |
| ES (1) | ES2248563T3 (sk) |
| PL (1) | PL365639A1 (sk) |
| RU (1) | RU2270199C2 (sk) |
| SK (1) | SK285660B6 (sk) |
| WO (1) | WO2003014096A1 (sk) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7935466B2 (en) * | 2008-03-31 | 2011-05-03 | Xerox Corporation | Benzothiazole containing photogenerating layer |
| CN108671863A (zh) * | 2018-05-10 | 2018-10-19 | 柳州市融腾商贸有限公司 | 一种建材生产反应釜 |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US817039A (en) * | 1905-03-07 | 1906-04-03 | Lewis H Broome | Sash-cord fastener. |
| US2257974A (en) * | 1939-06-22 | 1941-10-07 | Us Rubber Co | Thiazyl sulphur halide |
| US2321305A (en) * | 1939-06-24 | 1943-06-08 | Us Rubber Co | Accelerator of vulcanization |
| US2321306A (en) * | 1939-06-24 | 1943-06-08 | Us Rubber Co | Accelerator of vulcanization |
| US2304557A (en) * | 1941-08-30 | 1942-12-08 | Us Rubber Co | Manufacture of thiazyl sulphur halides |
| US2889331A (en) * | 1956-09-28 | 1959-06-02 | Us Rubber Co | Manufacture of n-alkyl- and n-cycloalkylbis (2-benzothiazolesulfen) amides |
| US2873277A (en) * | 1956-09-28 | 1959-02-10 | Us Rubber Co | Manufacture of n-alkyl-and n-cycloalkylbis (2-benzothiazolesulfen) amides |
| NL98032C (sk) * | 1957-04-02 | |||
| GB817039A (en) | 1957-05-08 | 1959-07-22 | Ici Ltd | New benzthiazolylsulphenimides and their use as vulcanisation accelerators |
| US2962481A (en) * | 1957-05-08 | 1960-11-29 | Ici Ltd | Vulcanization of natural and synthetic rubber |
| US3875177A (en) * | 1970-01-30 | 1975-04-01 | Rhone Poulenc Sa | Process for the manufacture of bis(benzot hiazylsulphene) amides |
| SU478011A1 (ru) | 1973-09-24 | 1975-07-25 | Институт Органический Химии Ан Укр. Сср | Способ получени производных тиазолтиадиазолтионов |
| DE3325724A1 (de) * | 1983-07-16 | 1985-01-24 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur herstellung von thiazolyl-2-sulfenamiden |
| DE3517084A1 (de) * | 1985-05-11 | 1986-11-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von benzothiazolsulfenamiden |
| DE3620822A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Bayer Antwerpen Nv | Verfahren zur aufarbeitung von mutterlaugen aus der herstellung von benzthiazol-verbindungen |
| WO1992005218A1 (en) | 1990-09-21 | 1992-04-02 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Method of manufacturing a nitrosamine-free rubber article |
| HU207669B (en) * | 1991-02-01 | 1993-05-28 | Richter Gedeon Vegyeszet | Complex mixing apparatus for dispersing gases in fluid |
| DE4126992A1 (de) * | 1991-06-11 | 1992-12-17 | Bayer Ag | Verfahren zur reinigung von rohem 2-mercaptobenzthiazol |
| DE4128682A1 (de) * | 1991-08-29 | 1993-03-04 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von bis-benzthiazolyl-alkyl-sulfenimiden |
| US5436346A (en) * | 1991-12-21 | 1995-07-25 | Akzo Nobel N.V. | Process for the preparation of benzothiazolyl-2-sulphenamides |
| CA2126336A1 (en) * | 1991-12-21 | 1993-07-08 | Ludwig Eisenhuth | Process for producing benzothiazolyl-2-sulphenamides |
| US5204481A (en) * | 1992-06-08 | 1993-04-20 | Monsanto Company | Process for preparing benzothiazole sulfenimides using an aliphatic hydrocarbon solvent |
| US5840908A (en) * | 1994-05-09 | 1998-11-24 | Cytec Technology Corp. | Sulfenamide accelerators and rubber compositions containing the same |
| DE19500794A1 (de) * | 1995-01-13 | 1996-07-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von N,N-Dialkyl-, -Dicycloalkyl, -Diaryl- oder -Diaralkyl-benzthiazolyl-sulfenamiden |
| US5684346A (en) * | 1995-11-17 | 1997-11-04 | Itt Flygt Ab | Cooling device |
| KR100579792B1 (ko) * | 1998-05-13 | 2006-05-12 | 동화약품공업주식회사 | 신규 2,5-피리딘디카복실산 유도체 |
-
2001
- 2001-08-10 SK SK1153-2001A patent/SK285660B6/sk not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-04-25 US US10/486,294 patent/US7291741B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-25 PL PL02365639A patent/PL365639A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2002-04-25 RU RU2004107089/04A patent/RU2270199C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-04-25 WO PCT/SK2002/000006 patent/WO2003014096A1/en not_active Application Discontinuation
- 2002-04-25 CZ CZ2004331A patent/CZ2004331A3/cs unknown
- 2002-04-25 AT AT02736460T patent/ATE304002T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-04-25 DE DE60206069T patent/DE60206069T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-25 EP EP02736460A patent/EP1438301B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-25 ES ES02736460T patent/ES2248563T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1438301B1 (en) | 2005-09-07 |
| SK11532001A3 (sk) | 2003-06-03 |
| ES2248563T3 (es) | 2006-03-16 |
| RU2004107089A (ru) | 2005-08-20 |
| PL365639A1 (en) | 2005-01-10 |
| DE60206069T2 (de) | 2006-06-29 |
| US7291741B2 (en) | 2007-11-06 |
| CZ2004331A3 (cs) | 2004-06-16 |
| RU2270199C2 (ru) | 2006-02-20 |
| EP1438301A1 (en) | 2004-07-21 |
| WO2003014096A1 (en) | 2003-02-20 |
| DE60206069D1 (de) | 2005-10-13 |
| US20040210062A1 (en) | 2004-10-21 |
| ATE304002T1 (de) | 2005-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101266018B1 (ko) | 나트륨 세폭시틴의 제조방법 | |
| BR112014029957B1 (pt) | processos para produzir determinados 2-(piridina-3-il)tiazóis | |
| US8569497B2 (en) | Process for the preparation of piperazine derivatives | |
| US2863899A (en) | Substituted thiolcarbanilic esters | |
| EP2388260A1 (de) | Herstellungsverfahren für einen Inhibitor eines Blutgerinnungsfaktors | |
| SK285660B6 (sk) | Spôsob výroby N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidov a spôsob ich čistenia | |
| FR1020M (sk) | ||
| US20200375983A1 (en) | A process for the preparation of cariprazine hydrochloride | |
| US2467895A (en) | Piperazine derivatives and method of preparing the same | |
| US20080146809A1 (en) | Process for the Preparation of Novel Amorphous Montelukast Sodium | |
| JP2897777B2 (ja) | ３―イソチアゾロン組成物の製造法 | |
| JPH08253463A (ja) | Ｎ，ｎ−ジアルキル、−ジシクロアルキル、−ジアリール又は−ジアラルキルベンズチアゾリルスルフエンアミド類の製造法 | |
| JP2022514909A (ja) | アントラニルアミドの調製プロセス | |
| US4237066A (en) | Preparation of lower alkyl thiosemicarbazides | |
| DE60025614T2 (de) | Verfahren zur herstellung von n-alkyl-bis(thiazolyl)sulfenimiden | |
| US3574214A (en) | Hypochlorite process for chlorouracils | |
| JP2002155058A (ja) | １位置換ヒダントイン類の製造方法 | |
| JP4913589B2 (ja) | １，２−ベンズイソキサゾール−３−メタンスルホンアミドのワンポット製造法 | |
| JPS5840546B2 (ja) | ２− ベンズイミダゾ−ルカルバミンサンアルキルエステルノ セイゾウホウ | |
| KR20080097708A (ko) | 사포그렐레이트 염산염의 제조방법 | |
| HU207709B (en) | Process for producing n-/n-propyl/-n-/2-/2,4,6-trichloro-phenoxy/-ethyl/-amine | |
| US20220213045A1 (en) | Method for producing n,n-disubstituted benzthiazolyl-sulfenamides | |
| SU272306A1 (ru) | Способ получения 2-алкил(арил)имино-3-арил- сульфонилтиазолидинов | |
| SU332632A1 (sk) | ||
| SU213889A1 (sk) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20090810 |