RU2270199C2 - Способ получения n-алкил-2-бензтиазолилсульфенимидов, оборудование для их получения и способ их очистки - Google Patents
Способ получения n-алкил-2-бензтиазолилсульфенимидов, оборудование для их получения и способ их очистки Download PDFInfo
- Publication number
- RU2270199C2 RU2270199C2 RU2004107089/04A RU2004107089A RU2270199C2 RU 2270199 C2 RU2270199 C2 RU 2270199C2 RU 2004107089/04 A RU2004107089/04 A RU 2004107089/04A RU 2004107089 A RU2004107089 A RU 2004107089A RU 2270199 C2 RU2270199 C2 RU 2270199C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alkylamine
- temperature
- alkyl
- crude product
- water
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
- C07D277/80—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a nitrogen atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения N-алкил-2-бензтиазолилсульфенимидов посредством взаимодействия 2-бензтиазолилсульфенилхлорида с избытком соответствующего алкиламина в безводной реакционной среде. Удаление воды и влаги из реакционной смеси обеспечивают азеотропной перегонкой части растворителя. Способ разрешает проблему улавливания избыточного амина экстракцией водой для рециркуляции его в процесс, удаления непревращенного исходного материала из сырого продукта химической очисткой водным щелоком и экстракции побочных продуктов и смолы вымыванием продукта в органическом растворителе с целью получения чистого бензтиазолилсульфенимида, содержащего не менее чем 95% активного вещества, которое может быть использовано в качестве ускорителя вулканизации в смесях каучуков. Также описано устройство для проведения данного способа, которое состоит из реактора с многочисленными пропеллерными мешалками на общей оси. 4 н. 2 з. п. ф-лы, 1 ил.
Description
Техническая область
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения N-алкил-2-бензтиазолилсульфенимидов, а также оборудованию для их получения и способу их очистки.
Предпосылки создания изобретения
Бис-бензтиазолилалкилсульфенимиды, которые представлены общей формулой (I)
где R представляет собой неразветвленный или разветвленный С1-С12-алкил, C3-С9-циклоалкил или замещенную или незамещенную арильную группу, известны уже очень давно и их используют в каучуковой промышленности в качестве перспективных ускорителей вулканизации, которые обеспечивают превосходную операционную безопасность каучуковых смесей, придают лучшую устойчивость к реверсии в вулканизаты и лучшие физические свойства при предварительной вулканизации при высоких температурах и которые имеют превосходную устойчивость при хранении. Сульфенимиды, основанные на первичных аминах, не образуют стабильные N-нитрозоамины, и поэтому они предопределены в качестве подходящих заменителей гигиенически проблематичных сульфенамидных производных вторичных аминов (например, N-оксидиэтилен-2-бензтиазолилсульфенамида), имеющих сравнимые времена предвулканизации и времена вулканизации.
Примерами известных сульфенимидных ускорителей являются N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенимид (CBSI), N-трет-бутил-2-бензтиазолилсульфенимид (TBSI), N-изопропил-2-бензтиазолилсульфенимид, а также N-трет-октил-2-бензтиазолилсульфенимид. Способ хлорирования получения сульфенимида начинается с 2-бензтиазолилсульфенилхлорида, получение которого (описано в патенте США №2257974) состоит в хлорировании 2,2'-дибензтиазолилдисульфида (MBTS) в нереакционноспособном органическом растворителе хлором. В патенте №2304557 на имя Ebelke решается проблема получения сульфенилхлорида из 2-меркаптобензтиазола (2-МВТ) в нереакционноспособных растворителях, таких как CCl4, при кипячении с обратным холодильником, или в случае растворителей, на которые воздействует хлор, таких как бензол, при низкой температуре. После того, как хлорирование завершается, смесь нагревают до точки кипения с целью выделения избыточного галогена и образовавшегося HCl. Полученный бензтиазолилсульфенилхлорид является чувствительным к атмосферной влаге.
Второй стадией вышеуказанного получения сульфенимидов является взаимодействие промежуточного продукта - сульфенилхлорида - с первичным амином в присутствии подходящего основания, которым может быть сам первичный амин.
Патенты США №№2321305 и 2321306 на имя Messer относятся к получению бис- и трис-сульфенамидов инверсным дозированием сульфенилхлорида в настоящий амин в органическом растворителе. Гидрохлорид амина отфильтровывают, и продукт получают выпариванием растворителя из фильтрата.
В патенте Великобритании №817039 на имя Kerrigan представлено получение нового ускорителя, N-трет-октил-2-бензтиазолилсульфенимида, при 20-40°С, где температуру системы повышают нагреванием реакционной смеси. Для улавливания HCl используют либо избыток амина, либо акцепторы, такие как пиридин, триэтиламин и тому подобное. После завершения взаимодействия смесь охлаждают, гидрохлорид отфильтровывают, и смесь последовательно промывают водой, 5% уксусной кислотой, 5% NaOH, водой и в конце сушат над Na2SO4. Растворитель CCl4 удаляют отгонкой при пониженном давлении и сырой продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира.
Патенты США №№2873277 и 2889331 на имя Sundholm относятся к получению N-алкил- - N-циклоалкил-бис-(2-бензтиазолилсульфен)амидов (TBSI, CBSI и тому подобное) взаимодействием соответствующего амина с сульфенилхлоридом при молярном отношении 3:2 и при температуре в диапазоне от -40 до +50°С; причем способ дозирования (конкурентный, инверсный или прямой) влияет на качество продукта. После завершения взаимодействия гидрохлорид амина отфильтровывают, продукт получают выпариванием растворителя из фильтрата, и он может быть перекристаллизован из лигроина.
N.K. Sundholm (Ind. Eng. Chem. 52, 239, 1960) сообщил, что качество продукта повышается снижением температур реакции (-10°С и ниже) и быстрым прямым дозированием. Если в реакционноспособный амин инверсно добавляют небольшое количество сульфенилхлорида, реакция может развиваться в направлении моносульфенамида, где не поможет также снижение температуры до -20°С.
Патент СССР №478010 на имя Chitrina et al. относится к способу получения N-циклогександиенил-1,4-бис-(2-бензтиазолил)сульфенамида прямым дозированием ненасыщенного 1,4-циклогександиениламина в сульфенилхлорид при молярном отношении 2:1 при температуре от -15 до -5°С с последующим повышением температуры до 25-30°С в присутствии третичного амина в качестве акцептора HCl.
В вышеуказанных патентных публикациях относительно получения сульфенимида способом хлорирования требуется использовать сухие или безводные растворители соответственно. Альтернативные способы получения N-алкил-N-циклоалкил-2-бензтиазолилсульфенимидов из соответствующих моносульфенамидов посредством взаимодействия с органическими ангидридами описаны в патентах США №№2860142, 3875177 и 5840908 и посредством взаимодействия с сильными минеральными кислотами в среде безводного углеводорода описаны в WO 92/05218, WO 99 58526 и ЕР 0574369.
В ЕР 0529449 Sicheneder описал перспективный способ получения бис-бензтиазолилалкилсульфенимидов, таких как TBSI, взаимодействием алкиламинов (без протона у α-углерода) с замещенным 2-МВТ в присутствии кислорода или содержащего кислород газа, меди или соединений меди в качестве катализатора в инертном органическом растворителе.
Хотя в более старых ссылках, относящихся к данной проблеме, указанные соединения называют бис-(сульфенамидами), химически более корректно называть их сульфенимидами.
Целью способа настоящего изобретения является исключение необходимости удаления гидрохлорида амина фильтрацией, кристаллизации из петролейного эфира, а также получение конечного продукта лучшего качества и с более высоким выходом.
Описание изобретения
Вышеуказанная цель может быть достигнута способом получения N-алкил-2-бензтиазолилсульфенимидов общей формулы I
где R представляет собой неразветвленный или разветвленный С1-С12-алкил, C3-С9-циклоалкил, посредством взаимодействия 2-бензтиазолилсульфенилхлорида, промежуточного продукта, полученного из 2,2'-дибензтиазолилдисульфида или 2-меркаптобензтиазола с использованием хлора в присутствии инертного растворителя, при температуре от 5 до 15°С с избытком соответствующего алкиламина в инертной реакционной среде в соответствии с настоящим изобретением. Сущность изобретения состоит в том, что взаимодействие с сульфенилхлоридом проводят с использованием 10-100% избытка концентрированного алкиламина по сравнению с теоретическим количеством, т.е. 3,3-6 эквивалентов алкиламина на 2 эквивалента сульфенилхлорида, как требуется теорией, влажного растворителя, исходного соединения, оборудования, а также в том, что остаток невыделенного алкиламина удаляют азеотропной перегонкой части (самое большее 15%) растворителя, возможно, при пониженном давлении. Первичный амин, который присутствует в избытке, служит также в качестве акцептора для выделяющейся кислоты.
Свободный амин вместе с хлоридом алкиламмония из реакционной смеси улавливают экстракцией с использованием воды или разбавленной кислоты соответственно и гравитационным разделением фаз, амин регенерируют дистилляцией после взаимодействия с водным NaOH.
Конденсация бензтиазолилсульфенилхлорида с алкиламином представляет собой гетерогенную реакцию, сопровождаемую выделением тепла реакции, и поэтому важной частью способа является оборудование, которое позволяет проводить интенсивное перемешивание и во время конденсации отводить тепло реакции. Ее предпочтительно проводят в оборудовании по настоящему изобретению, сущность которого состоит в том, что оно включает реактор с множеством пропеллерных мешалок на общей оси. Реактор состоит из сосуда, в котором пропеллерные мешалки расположены на общей оси, и крышки. Индивидуальные плоскости пропеллерных мешалок ориентированы противоположным образом друг к другу. Ось закрепляется у опоры на дне. В реакторе расположен охлаждающий змеевик. Таким путем обеспечиваются требуемое интенсивное перемешивание и охлаждение в имеющем решающее значение технологическом агрегате.
Растворитель (часть его или весь) удаляют из реакционной системы азеотропной перегонкой с водой при пониженном давлении и температуре не выше, чем 50°С. Чтобы удалить дисульфид, который не прореагировал, добавляют водный гидроксид натрия при температуре 20-50°С. Химическую очистку щелоком проводят до или во время загущения реакционной смеси и сульфенимид отделяют от раствора, содержащего примеси, фильтрованием. Сырой (неочищенный) продукт может уже быть использован в качестве ускорителя вулканизации каучука.
Изобретение далее относится к способу очистки сырого продукта, N-алкил-2-бензтиазолилсульфенимида, сущность которого состоит в том, что сырой продукт отмучивают при температуре 10-50°С в течение 0,5-2 часов в полярном органическом растворителе, выбранном из группы, включающей ацетон, изопропанол, этанол, их смеси или, возможно, азеотропные смеси с водой, и чистый, нерастворимый сульфенимид отделяют от раствора, который содержит растворенные примеси, фильтрованием.
В альтернативном варианте водную суспензию сырого продукта перемешивают при температуре 10-50°С в течение 0,5-2 часов в неполярном органическом растворителе, выбранном из группы, включающей алканы, циклоалканы, ароматические соединения и их смеси, и чистый, нерастворимый сульфенимид отделяют от водно-органической эмульсии, которая содержит растворенные примеси, фильтрованием.
После выпаривания растворителя сырой продукт не кристаллизуют из неполярных растворителей, как делали до этого, а очищают с использованием водного щелока, тогда как побочные продукты реакции экстрагируют подходящим органическим растворителем, который может состоять из растворителя, используемого в данном способе. Имеются некоторые случаи, когда можно не включать полностью химическую очистку щелоком, а очищать сырой сульфенимид перемешиванием его в полярном органическом растворителе, предпочтительно, в спирте или ацетоне.
Преимущество способа по настоящему изобретению состоит в том, что в противоположность существующим процедурам гидрохлорид амина не удаляют из таким образом полученной реакционной смеси фильтрованием, а промывают ее водой. Нет необходимости кристаллизовать сырой продукт из петролейного эфира и, кроме того, способ по настоящему изобретению приводит к получению сульфенимида лучшего качества и с более высоким выходом.
Краткое описание чертежей.
Оборудование по настоящему изобретению в деталях показано на чертеже.
Примеры вариантов осуществления
Следующие примеры объясняют изобретение более подробно, но не ограничивают объем изобретения.
ПРИМЕР 1
Получение N-трет-бутил-2-бензтиазолилсульфенимида (TBSI) в толуоле
Хлорирование 2,2'-дибензтиазолилдисульфида
60,0 г (0,1742 моль) 2,2'-дибензтиазолилдисульфида (коммерчески доступный Atlax, содержащий 96,51% активного вещества по данным ВЭЖХ) и 750 мл толуола помещают в трехгорлую колбу объемом 2 л. При перемешивании отгоняют 75 мл растворителя и раствор охлаждают до 25°С. В перемешиваемую суспензию в течение 60 минут пропускают сухой хлор (12,97 г, 0,183 моль) и реакционную смесь перемешивают еще 0,5 часа при 25°С.
Конденсация
Раствор 2-бензтиазолилсульфенилхлорида охлаждают до +5°С и к нему добавляют из капельной воронки в течение 100 минут при +5°С 45 г (0,61 моль) концентрированного трет-бутиламина. После завершения добавления амина смесь перемешивают в течение 1,5 часа при охлаждении, и затем охлаждение прекращают на 0,5 часа.
Экстракция трет-бутиламина
Из реакционной смеси, содержащей TBSI, гидрохлорид алкиламина и свободный трет-бутиламин выделяют многократной экстракцией водой и гравитационным сливанием водных фаз.
Выделение сырого продукта
К экстрагированной реакционной смеси добавляют 800 мл воды и растворитель азеотропным способом отгоняют при пониженном давлении таким образом, чтобы температура в аппаратуре не превышала 50°С. Сырой продукт (TBSI) получают из водной фазы фильтрованием. После завершения сушки получают 71,7 г, т.е. 102% теоретического выхода, сырого продукта, содержащего до 90% активного вещества; данный сырой (неочищенный) продукт можно уже использовать в качестве ускорителя вулканизации каучука.
Очистка сырого продукта
Мокрый фильтровальный осадок физически очищают в течение 1 часа отмучиванием в 7-кратном количестве технического изопропанола при температуре окружающей среды. После фильтрования и сушки получают 62,36 г очищенного продукта, имеющего чистоту 96,9% по данным ВЭЖХ, причем выход составляет 88,7% теоретической величины.
ПРИМЕР 2
Хлорирование дисульфида, конденсацию с трет-бутиламином и экстракцию трет-бутиламина проводят с использованием процедуры примера 1.
Выделение сырого продукта
К экстрагированной реакционной смеси добавляют 800 мл воды и 82 г 18% водного NaOH. Химическая очистка, направленная на разложение дисульфида, который не прореагировал, происходит в течение 2 часов азеотропной перегонки толуола при пониженном давлении и при перемешивании при температуре ниже 50°С. Сырой продукт отфильтровывают от водной фазы и промывают водой.
Очистка сырого продукта
Полученный фильтровальный осадок физически очищают в течение 1 часа вымыванием в 3-кратном количестве ацетона при температуре окружающей среды. После фильтрования и сушки получают 60,74 г очищенного продукта, имеющего чистоту по данным ВЭЖХ 98,3% (выход 86,4% от теоретической величины).
ПРИМЕР 3
Суспензию сырого TBSI в воде (получена после азеотропной перегонки толуола) получают процедурой, приведенной в примере 2.
К сырому продукту в воде добавляют половину (по количеству) по отношению к массе сырого продукта, толуола, и смесь физически очищают перемешиванием в течение 1 часа при 50°С. После охлаждения, фильтрования и сушки получают 60,7 г очищенного продукта, имеющего по данным ВЭЖХ чистоту 96,97% (выход 86,3% от теоретической величины).
ПРИМЕР 4
Суспензию сырого TBSI в воде (получена азеотропной перегонкой толуола) получают по процедуре, данной в примере 2.
К ней добавляют двойное количество циклогексана по отношению к массе сырого продукта и смесь физически очищают перемешиванием в течение 1 часа при 50°С. После охлаждения, фильтрования и сушки получают 63,7 г очищенного продукта, имеющего по данным ВЭЖХ чистоту 96,33% (выход 90,6% от теоретической величины).
ПРИМЕР 5
Получение N-трет-бутил-2-бензтиазолилсульфенимида (TBSI) в циклогексане
Хлорирование
20 г (0,058 моль) 2,2'-дибензтиазолилдисульфида (коммерчески доступный Altax, содержащий 96,51% активного вещества по данным ВЭЖХ) смешивают с 320 мл циклогексана в трехгорлой колбе объемом 500 мл и 30 мл растворителя отгоняют. В течение 60 минут при температурном диапазоне 40-45°С добавляют 4,3 г (0,061 моль) хлора, смесь нагревают до 75°С и через смесь продувают азот.
Конденсация
Реакционную смесь охлаждают до 10°С, в течение 120 минут добавляют 23,4 г (0,32 моль) трет-бутиламина и смесь перемешивают 60 минут при реакционной температуре.
Очистка
После добавления воды и раствора NaOH 60% растворителя отгоняют из реакционной смеси при пониженном давлении и при температуре не выше, чем 50°С. После охлаждения, фильтрования и промывания водой получают 19,6 г продукта, имеющего чистоту по данным ВЭЖХ 97% (выход 83,8% теоретической величины).
ПРИМЕР 6
Хлорирование дисульфида и конденсация с трет-бутиламином были такими же, как в примере 5.
Очистка
После завершения конденсации в колбу добавляют 150 мл воды и водный раствор хлорида амина отделяют. Органическую фазу в колбе промывают 50 мл воды (или разбавленной кислоты) более двух раз и в конце добавляют 200 мл воды и органический растворитель полностью отгоняют при пониженном давлении. Сырой продукт отфильтровывают и очищают перемешиванием в течение 60 минут в 3-кратном количестве ацетона. После фильтрования получают 19,45 г продукта (выход 83%), имеющего чистоту по данным ВЭЖХ 97,6%.
ПРИМЕР 7
Получение N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенимида (CBSI) в циклогексане
Хлорирование дисульфида проводят так же, как в примере 5.
Конденсация
Реакционную смесь охлаждают до 10°С, в течение 120 минут добавляют 31,7 г (0,32 моль) циклогексиламина и смесь перемешивают 60 минут при реакционной температуре.
Очистка реакционной смеси и выделение продукта являются такими же, как в примере 5.
После сушки фильтровального осадка получают 17,9 г продукта, имеющего по данным ВЭЖХ чистоту 98,5% (72% теоретического выхода).
ПРИМЕР 8
Получение TBSI в реакторе со множеством пропеллерных мешалок на общей оси
Хлорирование
Бензтиазолилсульфенилхлорид получают из 700 кг 98% коммерчески доступного Altax (2,063 кмоль) в 8750 л растворителя и 150 кг хлора.
Конденсация
Раствор 2-бензтиазолилсульфенилхлорида выливают в сосуд (1) реактора (см.чертеж) с колпаком (2), снабженного пропеллерными мешалками (4) на общей оси (3). Его охлаждают до 5°С и в течение 120 минут к нему добавляют 604 кг (8,25 кмоль) концентрированного трет-бутиламина из мерной колбы при температуре ниже, чем 15°С. После завершения дозированного добавления амина смесь перемешивают в течение 1 часа с охлаждением (реактор снабжен охлаждающей камерой) и еще одного часа без охлаждения.
Выделение сырого продукта
После экстракции водой к раствору сырого TBSI в органическом растворителе добавляют воду и растворитель отгоняют азеотропным способом при пониженном давлении таким образом, чтобы температура в аппарате не превышала 50°С. Сырой продукт получают из водной фазы фильтрованием. Он содержит 89% активного вещества (после сушки).
Очистка сырого продукта
Фильтровальный осадок из предыдущего фильтрования очищают в течение 1 часа отмучиванием в 5800 л технического азеотропного изопропанола при температуре окружающей среды. После фильтрования и сушки получают 725 кг очищенного продукта, имеющего по данным ВЭЖХ чистоту 99%, причем выход составляет 87,06% теоретической величины.
Claims (6)
1. Способ получения N-алкил-2-бензтиазолилсульфенимидов общей формулы I
где R представляет собой неразветвленный или разветвленный С1-С12-алкил или C3-С9-циклоалкил,
включающий хлорирование 2,2/-дибензтиазолилдисульфида в присутствии инертного растворителя;
взаимодействие полученного 2-бензтиазолилсульфенилхлорида с избытком соответствующего алкиламина в инертной реакционной среде при температуре от +5 до +15°С с использованием 10-100% избытка концентрированного алкиламина, по сравнению с теоретическим количеством, т.е. 3,3-6 эквивалентов алкиламина на 2 эквивалента сульфенилхлорида;
экстракцию водой гидрохлорида алкиламина и непрореагировавшего алкиламина с последующим разделением фаз;
азеотропную перегонку с водой части растворителя при пониженном давлении и температуре не выше 50°С и необязательно удаление непрореагировавшего 2,2/-дибензтиазолилдисульфида добавлением гидроксида натрия при температуре 20-50°С;
выделение сульфенимида фильтрованием.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие сульфенилхлорида с соответствующим алкиламином проводят с избытком 3,5-4 эквивалентов амина на 2 эквивалента сульфенилхлорида.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракцию гидрохлорида алкиламина и непрореагировавшего алкиламина проводят разбавленной кислотой.
4. Устройство для проведения способа по п.1, состоящее из реактора, включающего сосуд и крышку, пропеллерные мешалки, расположенные в сосуде на общей оси, при этом отдельные плоскости пропеллерных мешалок ориентированы противоположным образом друг к другу, и реактор снабжен охлаждающим змеевиком.
5. Способ очистки сырого продукта, N-алкил-2-бензтиазолилсульфенимида, полученного по п.1, отличающийся тем, что сырой продукт вымывают в течение 0,5-2 ч при температуре 10-50°С в подходящем полярном органическом растворителе или в его азеотропной смеси с водой, и затем сульфенимид отделяют фильтрованием.
6. Способ очистки сырого продукта, N-алкил-2-бензтиазолилсульфенимида, полученного по п.1, отличающийся тем, что водную суспензию сырого продукта смешивают с подходящим неполярным органическим растворителем или со смесью таких органических растворителей, образовавшуюся смесь перемешивают в течение 0,5-2 ч при температуре 10-50°С, и затем сульфенимид отделяют фильтрованием.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SKPV1153-2001 | 2001-08-10 | ||
| SK1153-2001A SK285660B6 (sk) | 2001-08-10 | 2001-08-10 | Spôsob výroby N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidov a spôsob ich čistenia |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004107089A RU2004107089A (ru) | 2005-08-20 |
| RU2270199C2 true RU2270199C2 (ru) | 2006-02-20 |
Family
ID=20435976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004107089/04A RU2270199C2 (ru) | 2001-08-10 | 2002-04-25 | Способ получения n-алкил-2-бензтиазолилсульфенимидов, оборудование для их получения и способ их очистки |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7291741B2 (ru) |
| EP (1) | EP1438301B1 (ru) |
| AT (1) | ATE304002T1 (ru) |
| CZ (1) | CZ2004331A3 (ru) |
| DE (1) | DE60206069T2 (ru) |
| ES (1) | ES2248563T3 (ru) |
| PL (1) | PL365639A1 (ru) |
| RU (1) | RU2270199C2 (ru) |
| SK (1) | SK285660B6 (ru) |
| WO (1) | WO2003014096A1 (ru) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7935466B2 (en) * | 2008-03-31 | 2011-05-03 | Xerox Corporation | Benzothiazole containing photogenerating layer |
| CN108671863A (zh) * | 2018-05-10 | 2018-10-19 | 柳州市融腾商贸有限公司 | 一种建材生产反应釜 |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US817039A (en) * | 1905-03-07 | 1906-04-03 | Lewis H Broome | Sash-cord fastener. |
| US2257974A (en) * | 1939-06-22 | 1941-10-07 | Us Rubber Co | Thiazyl sulphur halide |
| US2321306A (en) * | 1939-06-24 | 1943-06-08 | Us Rubber Co | Accelerator of vulcanization |
| US2321305A (en) * | 1939-06-24 | 1943-06-08 | Us Rubber Co | Accelerator of vulcanization |
| US2304557A (en) * | 1941-08-30 | 1942-12-08 | Us Rubber Co | Manufacture of thiazyl sulphur halides |
| US2873277A (en) * | 1956-09-28 | 1959-02-10 | Us Rubber Co | Manufacture of n-alkyl-and n-cycloalkylbis (2-benzothiazolesulfen) amides |
| US2889331A (en) * | 1956-09-28 | 1959-06-02 | Us Rubber Co | Manufacture of n-alkyl- and n-cycloalkylbis (2-benzothiazolesulfen) amides |
| NL98032C (ru) * | 1957-04-02 | |||
| US2962481A (en) * | 1957-05-08 | 1960-11-29 | Ici Ltd | Vulcanization of natural and synthetic rubber |
| GB817039A (en) | 1957-05-08 | 1959-07-22 | Ici Ltd | New benzthiazolylsulphenimides and their use as vulcanisation accelerators |
| US3875177A (en) * | 1970-01-30 | 1975-04-01 | Rhone Poulenc Sa | Process for the manufacture of bis(benzot hiazylsulphene) amides |
| SU478011A1 (ru) | 1973-09-24 | 1975-07-25 | Институт Органический Химии Ан Укр. Сср | Способ получени производных тиазолтиадиазолтионов |
| DE3325724A1 (de) * | 1983-07-16 | 1985-01-24 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur herstellung von thiazolyl-2-sulfenamiden |
| DE3517084A1 (de) * | 1985-05-11 | 1986-11-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von benzothiazolsulfenamiden |
| DE3620822A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Bayer Antwerpen Nv | Verfahren zur aufarbeitung von mutterlaugen aus der herstellung von benzthiazol-verbindungen |
| WO1992005218A1 (en) | 1990-09-21 | 1992-04-02 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Method of manufacturing a nitrosamine-free rubber article |
| HU207669B (en) * | 1991-02-01 | 1993-05-28 | Richter Gedeon Vegyeszet | Complex mixing apparatus for dispersing gases in fluid |
| DE4126992A1 (de) * | 1991-06-11 | 1992-12-17 | Bayer Ag | Verfahren zur reinigung von rohem 2-mercaptobenzthiazol |
| DE4128682A1 (de) * | 1991-08-29 | 1993-03-04 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von bis-benzthiazolyl-alkyl-sulfenimiden |
| US5436346A (en) * | 1991-12-21 | 1995-07-25 | Akzo Nobel N.V. | Process for the preparation of benzothiazolyl-2-sulphenamides |
| CA2126336A1 (en) * | 1991-12-21 | 1993-07-08 | Ludwig Eisenhuth | Process for producing benzothiazolyl-2-sulphenamides |
| US5204481A (en) * | 1992-06-08 | 1993-04-20 | Monsanto Company | Process for preparing benzothiazole sulfenimides using an aliphatic hydrocarbon solvent |
| US5840908A (en) * | 1994-05-09 | 1998-11-24 | Cytec Technology Corp. | Sulfenamide accelerators and rubber compositions containing the same |
| DE19500794A1 (de) * | 1995-01-13 | 1996-07-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von N,N-Dialkyl-, -Dicycloalkyl, -Diaryl- oder -Diaralkyl-benzthiazolyl-sulfenamiden |
| US5684346A (en) * | 1995-11-17 | 1997-11-04 | Itt Flygt Ab | Cooling device |
| KR100579792B1 (ko) * | 1998-05-13 | 2006-05-12 | 동화약품공업주식회사 | 신규 2,5-피리딘디카복실산 유도체 |
-
2001
- 2001-08-10 SK SK1153-2001A patent/SK285660B6/sk not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-04-25 ES ES02736460T patent/ES2248563T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-25 US US10/486,294 patent/US7291741B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-25 CZ CZ2004331A patent/CZ2004331A3/cs unknown
- 2002-04-25 WO PCT/SK2002/000006 patent/WO2003014096A1/en not_active Application Discontinuation
- 2002-04-25 EP EP02736460A patent/EP1438301B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-25 PL PL02365639A patent/PL365639A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2002-04-25 DE DE60206069T patent/DE60206069T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-25 AT AT02736460T patent/ATE304002T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-04-25 RU RU2004107089/04A patent/RU2270199C2/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK285660B6 (sk) | 2007-05-03 |
| DE60206069T2 (de) | 2006-06-29 |
| CZ2004331A3 (cs) | 2004-06-16 |
| RU2004107089A (ru) | 2005-08-20 |
| US7291741B2 (en) | 2007-11-06 |
| EP1438301A1 (en) | 2004-07-21 |
| PL365639A1 (en) | 2005-01-10 |
| WO2003014096A1 (en) | 2003-02-20 |
| EP1438301B1 (en) | 2005-09-07 |
| DE60206069D1 (de) | 2005-10-13 |
| ATE304002T1 (de) | 2005-09-15 |
| ES2248563T3 (es) | 2006-03-16 |
| US20040210062A1 (en) | 2004-10-21 |
| SK11532001A3 (sk) | 2003-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2010070371A1 (en) | Process for the preparation of piperazine derivatives | |
| WO2007053730A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF (ω -AMINOALKYLAMINO)ALKYL HALIDES AND CONVERSION TO AMIFOSTINE | |
| DK149623B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-hydroxycarboxylsyreamider | |
| JP2013502462A (ja) | 神経刺激性ピペラジンの合成 | |
| RU2270199C2 (ru) | Способ получения n-алкил-2-бензтиазолилсульфенимидов, оборудование для их получения и способ их очистки | |
| PL184767B1 (pl) | Sposób wytwarzania monohydratu chlorowodorku ropiwakainy | |
| KR100526365B1 (ko) | 2-알킬-4-이소티아졸린-3-온류의 제조방법 | |
| US20100256414A1 (en) | Process for the preparation of chirally pure nateglinide | |
| JPH08253463A (ja) | Ｎ，ｎ−ジアルキル、−ジシクロアルキル、−ジアリール又は−ジアラルキルベンズチアゾリルスルフエンアミド類の製造法 | |
| JPH11228540A (ja) | ２−（４−ピリジル）エタンチオールの製造方法 | |
| KR100881890B1 (ko) | 사포그렐레이트 염산염의 제조방법 | |
| JPH02200661A (ja) | アルカンスルホンアミド類の製法 | |
| US4237066A (en) | Preparation of lower alkyl thiosemicarbazides | |
| JP3996228B2 (ja) | ３−ピペラジニルベンズイソチアゾール類の製造法 | |
| CN112272665A (zh) | 制备立他司特的方法 | |
| US3378592A (en) | Process for the production of 3, 4-dihydroxybenzyloxyaminehydrobromide | |
| JPS63425B2 (ru) | ||
| EP0349259B1 (en) | Preparation process of N-substituted monochlorosuccinimide | |
| US3202712A (en) | 1-cyclohexene-4-bis (omicron-chlorobenzylaminomethyl) and derivatives | |
| JP2002155058A (ja) | １位置換ヒダントイン類の製造方法 | |
| JP4913589B2 (ja) | １，２−ベンズイソキサゾール−３−メタンスルホンアミドのワンポット製造法 | |
| SU272306A1 (ru) | Способ получения 2-алкил(арил)имино-3-арил- сульфонилтиазолидинов | |
| JPS5840546B2 (ja) | ２− ベンズイミダゾ−ルカルバミンサンアルキルエステルノ セイゾウホウ | |
| JP3061494B2 (ja) | グリシジルアリールスルホナート類の製造方法 | |
| HU207709B (en) | Process for producing n-/n-propyl/-n-/2-/2,4,6-trichloro-phenoxy/-ethyl/-amine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090426 |