SK11532001A3 - Spôsob výroby N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidov, zariadenie na ich výrobu a spôsob ich čistenia - Google Patents
Spôsob výroby N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidov, zariadenie na ich výrobu a spôsob ich čistenia Download PDFInfo
- Publication number
- SK11532001A3 SK11532001A3 SK1153-2001A SK11532001A SK11532001A3 SK 11532001 A3 SK11532001 A3 SK 11532001A3 SK 11532001 A SK11532001 A SK 11532001A SK 11532001 A3 SK11532001 A3 SK 11532001A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- alkylamine
- solvent
- crude product
- reaction
- water
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
- C07D277/80—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a nitrogen atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Description
Vynález sa týka zdokonaleného spôsobu výroby N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidov, ako aj zariadenia na ich výrobu a spôsobu ich purifikácie.
Doterajší stav techniky
Bis-benztiazolyl-alkyl-sulfénimidy reprezentované všeobecným vzorcom (I) kde R je C; až C12 priamy alebo rozvetvený alkyl, C3 až C9 cykloalkyl, alebo substituovaná alebo nesubstituovaná arylová skupina, sú dlho známe a používané v gumárskom priemysle ako perspektívne urýchľovače vulkanizácie, ktoré poskytujú výbornú spracovateľskú bezpečnosť kaučukových zmesí, vulkanizátom poskytujú lepšiu odolnosť voči reverzii a lepšie fyzikálne vlastnosti pri prevulkanizácii pri vyšších teplotách a ktoré majú výbornú stabilitu počas skladovania. Sulfénimidy na báze primárnych amínov nevytvárajú stabilné N-nitrózoamíny, čo ich predurčuje ako vhodné náhrady za zdravotne problémové sulfénamidové deriváty sekundárnych amínov (napr. N-oxydietylén-2-benztiazolyl-sulfénamid), pri porovnaní s ktorými majú podobné doby navulkanizácie a doby vulkanizácie.
Príkladmi známych sulfénimidových urýchľovačov sú N-cyklohexyl-2-benztiazolylsulfénimid (CBSI), N-terc.butyl-2-benztiazolylsulfénimid (TB$I), N-izopropyl-2-benztiazolylsulfénimid ako aj N-terc.octyl-2-benztiazolylsulfénimid.
V chloračnom spôsobe prípravy sulfénimidov sa vychádza z 2-benztiazolylsulfenylchloridu, ktorého príprava je opísaná v US patente 2,257,974, chloráciou 2,2'-dibenztiazolyldisulfidu (MBTS) v nereaktívnom organickom rozpúšťadle s chlórom. US patent 2,304,557 od Ebelkeho rieši prípravu sulfenylchloridu z 2-merkaptobenztiazolu (2-MBT) v nereaktívnych rozpúšťadlách, ako napr. CCI4, pod refluxom, v prípade rozpúšťadiel, ktoré sú atakované chlórom, ako benzén, pri nižšej teplote. Po skončení chlorácie sa zmes ohreje do varu za účelom uvoľnenia nadbytočného halogénu a vzniknutého HCI. Pripravený benztiazolylsulfenylchlorid je citlivý na vzdušnú vlhkosť.
- 2 Druhým stupňom uvádzaného spôsobu prípravy sulfénimidov je reakcia medziproduktu - sulfenylchloridu - s primárnym amínom v prítomnosti vhodnej zásady, ktorou môže byť aj samotný primárny amín.
US patenty 2,321,305 a 2,321,306 od Messera sa týkajú prípravy bis- a tris-sulfénamidov inverzným dávkovaním sulfenylchloridu do predloženého amínu v organickom rozpúšťadle. Amínhydrochlorid sa odfiltruje a produkt sa získa odparením rozpúšťadla z filtrátu.
V GB patente 817,039 Kerrigan uvádza prípravu nového urýchľovača N-terc.oktyl-2benztiazolyl-sulfénimidu pri 20 až 40 °C, teplota systému vzrastá reakčným teplom. Na zachytávanie HCI sa používa buď nadbytok amínu alebo lapače ako pyridín, trietylamín a podobne. Po doreagovaní sa zmes ochladí, hydrochlorid sa odfiltruje a zmes sa postupne premýva vodou, 5% kyselinou octovou, vodou, 5% NaOH, vodou a dosuší sa Na2SO4. Rozpúšťadlo CCI4 sa odstráni destiláciou za zníženého tlaku a surový produkt sa prekryštalizuje z petroléteru.
US patenty 2,873,277 a 2,889,331 od Sundholma sa vzťahujú k príprave N-alkyl a N-cykloalkyl-bis(2-benztiazolylsulfén)amidov (TBSI, CBSI a pod.) reakciou príslušného amínu a sulfenylchloridu s mólovým pomerom 3 : 2 pri teplote v rozsahu -40 až +50 °C; spôsob dávkovania (súbežné, inverzné alebo priame) vplýva na kvalitu produktu. Amínhydrochlorid sa po doreagovaní odfiltruje, produkt sa získa odparením rozpúšťadla z filtrátu a môže sa prekryštalizovať z ligroínu.
N.K. Sundholm (Ind. Eng. Chem. 52, 239, 1960) uvádza, že kvalitu produktu zlepšujú nižšie reakčné teploty (-10 °C a nižšie) a rýchle priame dávkovanie. Pri inverznom pridávaní malého množstva sulfenylchloridu do reaktívneho amínu je možný priebeh reakcie smerom k mono-sulfénamidu, pričom nepomáha ani zníženie teploty na -20 °C.
USSR patent 478,010, Chitrina a kol., sa týka spôsobu získania N-cyklohexándienyl-1,4-bis-(2-benztiazolyl)-sulfénamidu priamym dávkovaním nenasýteného 1,4cyklohexándienylamínu do sulfenylchloridu s molárnym pomerom 2 : 1 pri -15 až -5 °C s následným zvýšením teploty na 25 až 30 °C v prítomnosti terciárneho amínu ako lapača HCI.
Vo vyššie spomínaných patentových spisoch na prípravu sulfénimidov chloračným spôsobom sa vyžaduje použitie suchých resp. bezvodých rozpúšťadiel.
Alternatívne spôsoby výroby N-alkyl a N-cykloalkyl-2-benztiazolylsulfénimidov z príslušných mono-sulfénamidov reakciou s anhydridmi organických kyselín sú opísané vUS pat. č. 2,860,142, 3,875,177 a 5,840,908, reakciou so silnými minerálnymi kyselinami v prostredí bezvodého uhľovodíka sú opísané v WO 92/05218, WO 99 58526
- 3 a EP Ο 574 369.
V EP O 529 449 opisuje Sicheneder perspektívny proces prípravy bis-benztiazolylalkylsulfénimidov, ako je TBSI, reakciou alkylamínov (bez protónu na a-uhlíku) so substituovaným 2-MBT v prítomnosti kyslíka alebo plynu obsahujúceho kyslík, medi alebo zlúčenín medi ako katalyzátora v inertnom organickom rozpúšťadle.
Hoci v starších odkazoch na uvedenú problematiku sa predmetné zlúčeniny pomenúvavajú ako bis(sulfénamidy), chemicky korektnejšie je uvádzať ich ako sulfénimidy.
Cieľom spôsobu podľa predloženého vynálezu je vylúčiť potrebu odstraňovania hydrochlorid amínu filtráciou, kryštalizáciu z petroléteru, ako aj získať konečný produkt vo vyššej kvalite a výťažku.
Podstata vynálezu
Uvedený cieľ sa dá dosiahnuť spôsobom výroby N-alkyl-2-benztiazolyl-sulfénimidov všeobecného vzorca I (D, kde R je C, až Ci2 priamy alebo rozvetvený alkyl, C3 až C9 cykloalkyl, reakciou 2benztiazolylsulfenylchloridu, medziproduktu pripraveného z 2,2'-dibenztiazolyl disulfidu alebo 2-merkaptobenztiazolu pomocou chlóru v prítomnosti inertného rozpúšťadla, s nadbytkom príslušného alkylamínu v inertnom reakčnom médiu, podľa vynálezu. Podstata vynálezu spočíva vtom, že reakcia so sulfenylchloridom sa uskutoční za použitia 10 až 100% nadbytku koncentrovaného alkylamínu oproti teoretickému množstvu, t.j. 3,3 až 6 ekvivalentov alkylamínu na 2 ekvivalenty sulfenylchloridu voči teórii a vlhkosť z rozpúšťadla, suroviny, aparatúry, ako aj zvyšky nevyizolovaného alkylamínu, sa odstránia azeotropickou destiláciou časti (maximálne 15 %) rozpúšťadla, prípadne za zníženého tlaku. Primárny amín, ktorý je v nadbytku, slúži zároveň ako lapač vznikajúcej kyseliny.
Voľný amín spolu s alkylamóniumchloridom z reakčnej zmesi sa zachytávajú extrakciou vodou resp. zriedenou kyselinou a gravitačným rozdelením fáz, z čoho sa po reakcii s vodným roztokom NaOH destilačné regeneruje amín.
• ·
- 4 Kondenzácia benztiazolylsulfenylchloridu s alkylamínom je heterogénna reakcia spojená s vývojom reakčného tepla, preto dôležitou súčasťou procesu je zariadenie, umožňujúce intenzívne miešanie a odvod reakčného tepla počas kondenzácie. Je výhodné uskutočniť ju v zariadení podľa predloženého vynálezu, ktorého podstata spočíva v tom, že je tvorené reaktorom s viacnásobným vrtuíovým miešadlom na spoločnom hriadeli. Reaktor pozostáva z nádoby, v ktorej sú umiestnené na spoločnom hriadeli vrtuľové miešadlá a z veka. Jednotlivé stupne vrtuľových miešadiel sú voči sebe opačne orientované. Hriadeľ je podopretý v spodnom ložisku. V reaktore je umiestnený chladiaci had. Takto je zabezpečené požadované intenzívne miešanie a chladenie v rozhodujúcom technologickom uzle výroby.
Rozpúšťadlo (časť alebo celé množstvo) sa z reakčného systému odstráni azeotropickou destiláciou s vodou za zníženého tlaku pri teplote do 50 °C. Kvôli odstráneniu nezreagovaného disulfidu sa pridá vodný roztok hydroxidu sodného pri teplote 20 až 50 °C. Chemická rafinácia lúhom sa uskutočňuje pred, po alebo počas zahusťovania reakčnej zmesi a sulfénimid sa oddelí od roztoku obsahujúceho nečistoty filtráciou. Samotný surový (nečistený) produkt je už použiteľný ako gumárenský urýchľovač.
Vynález sa ďalej týka čistenia surového produktu N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidu, ktorého podstata spočíva v tom, že surový produkt sa pri teplote 10 až 50 °C počas 0,5 až 2 h rozplaví v polárnom organickom rozpúšťadle, vybranom zo skupiny zahrnujúcej acetón, izopropanol, etanol ich zmesi, prípadne azeotropické zmesi s vodou a čistý nerozpustný sulfénimid sa z roztoku, obsahujúceho rozpustené nečistoty, oddelí filtráciou.
Alternatívne sa vodná suspenzia surového produktu pri teplote 10 až 50 °C počas 0,5 až 2 h mieša v nepolárnom organickom rozpúšťadle, vybranom zo skupiny zahrnujúcej alkány, cykloalkány, aromáty a ich zmesi a čistý nerozpustný sulfénimid sa z vodno-organickej emulzie, obsahujúcej rozpustené nečistoty, oddelí filtráciou.
Surový produkt po odparení rozpúšťadla sa nekryštalizuje z nepolárnych rozpúšťadiel ako doteraz, ale sa rafinuje vodným roztokom lúhu, vedľajšie produkty reakcie sa vyextrahujú vhodným organickým rozpúšťadlom, ktorým môže byť rozpúšťadlo použité v procese. V istých prípadoch je možné chemickú rafináciu produktu lúhom úplne vypustiť a rafinovať surový sulfénimid rozmiešaním v polárnom organickom rozpúšťadle, s výhodou v alkohole resp. acetóne.
- 5 Výhoda spôsobu podľa predloženého vynálezu spočíva vtom, že z takto pripravenej reakčnej zmesi surového sulfénimidu sa na rozdiel od doterajších postupov neodstraňuje hydrochlorid amínu filtráciou, ale vypiera sa vodou. Surový produkt netreba kryštalizovať z petroléteru, okrem toho sa spôsobom podľa vynálezu dosahuje vyššia kvalita aj vyšší výťažok sulfénimidu.
Prehľad obrázkov
Zariadenie podľa predloženého vynálezu je detailne vyobrazené na priloženom obrázku.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Nasledujúce príklady bližšie objasňujú, ale neobmedzujú podstatu vynálezu.
Príklad 1
Príprava N-terc.butyl-2-benztiazolylsulfénimidu (TBSI) v toluéne • Chlorácia 2,2'-dibenztiazolyl disulfidu:
Do 2I trojhrdlovej banky sa nadávkovalo 60,0 g (0,1742 mol) 2,2'-dibenztiazolyldisulfidu (komerčne dostupný Altax s obsahom účinnej látky 96,51 % podľa HPLC) a 750 ml toluénu. Za miešania sa oddestilovalo 75 ml rozpúšťadla a roztok sa ochladil na 25 °C. Suchý chlór (12,97 g, 0,183 mol) sa pridával pod hladinu miešanej suspenzie počas 60 minút, reakčná zmes sa miešala ešte 0,5 h pri 25 °C.
• Kondenzácia
Roztok 2-benztiazolylsulfenylchloridu sa ochladil na 0 °C a počas 100 minút sa k nemu z prikvapkávacieho lievika pridalo 45 g (0,61 mol) koncentrovaného terc.butylamínu pri 0 °C. Po úplnom vydávkovaní amínu sa zmes miešala 1,5 h za chladenia a potom počas 0,5 h sa chladenie odstavilo.
• Extrakcia terc.butylamínu
Z reakčnej zmesi obsahujúcej TBSI sa izoloval alkylamínhydrochlorid a voľný terc.butylamín viacnásobnou extrakciou vodou a gravitačným odpustením vodných fáz.
• Izolácia surového produktu
K vyextrahovanej reakčnej zmesi sa pridalo 800 ml vody a rozpúšťadlo sa azeotropicky oddestilovalo za zníženého tlaku tak, že teplota v aparatúre neprekročila 50 °C. Surový produkt (TBSI) sa z vodnej fázy získal odfiltrovaním.
Po vysušení sa získalo 71,7 g surového produktu, t.j. 102 % teoretického výťažku s obsahom účinnej látky až 90 %; už samotný tento surový (nerafinovaný) produkt je použiteľný ako gumárenský urýchľovač.
• Rafinácia surového produktu
Vlhký filtračný koláč sa fyzikálne rafinoval 1h rozplavením v 7-násobku technického izopropanolu pri teplote okolia. Po filtrácii a vysušení sa získalo 62,36 g rafinovaného produktu s 96,9% čistotou podľa HPLC, výťažok 88,7 % teórie.
Príklad 2
Chlorácia disulfidu, kondenzácia s terc.butylamínom a extrakcia terc.butylamínu sa uskutočnila postupom uvedeným v príklade 1.
• Izolácia surového produktu
K vyextrahovanej reakčnej zmesi sa pridalo 800 ml vody a 82 g 18% vodného roztoku NaOH. Chemická rafinácia zameraná na rozklad nezreagovaného disulfidu priebehala počas 2h azeotropickej destilácie toluénu za zníženého tlaku a miešania pri teplote pod 50 °C. Surový produkt sa odfiltroval z vodnej fázy a premyl vodou.
• Rafinácia surového produktu
Získaný filtračný koláč sa fyzikálne rafinoval 1h rozplavením v 3-násobku acetónu pri teplote okolia. Po filtrácii a vysušení sa získalo 60,74 g rafinovaného produktu s 98,3% čistotou podľa HPLC (výťažok 86,4 % teórie).
Príklad 3
Suspenzia surového TBSI vo vode (získanej po azeotropickej destilácii toluénu) sa pripravila postupom uvedeným v príklade 2.
K surovému produktu vo vode sa pridalo polovičné množstvo toluénu na hmotnosť surového produktu a zmes sa fyzikálne rafinovala miešaním 1 h pri 50 °C. Po ochladení, filtrácii a vysušení sa získalo 60,7 g rafinovaného produktu s 96,97% čistotou podľa HPLC (výťažok 86,3 % teórie).
- 7 Príklad 4
Suspenzia surového TBSI vo vode (získaná po azeotropickej destilácii toluénu) sa pripravila postupom uvedeným v príklade 2.
K nej sa pridalo dvojnásobné množstvo cyklohexánu na hmotnosť surového produktu a zmes sa fyzikálne rafinovala miešaním 1 h pri 50 °C. Po ochladení, filtrácii a vysušení sa získalo 63,7 g rafinovaného produktu s 96,33% čistotou podľa HPLC (výťažok 90,6 % teórie).
Príklad 5
Príprava N-terc.butyl-2-benztiazolylsulfénimidu (TBSI) v cyklohexáne • Chlorácia g (0,058 mol) dibenzotiazolyldisulfidu (komerčne dostupný Altax s obsahom účinnej látky 96,51 % podľa HPLC) sa rozmiešalo s 320 ml cyklohexánu v 500 ml trojhrdlovej banke a oddestilovalo sa 30 ml rozpúšťadla. V rozmedzí teplôt 40 až 45 °C sa počas 60 min pridalo 4,3 g (0,061 mol) chlóru, zmes sa vyhriala na 75 °C a prefúkala dusíkom.
• Kondenzácia
Reakčná zmes sa ochladila na 10 °C, pridalo sa počas 120 min 23,4 g (0,32 mol) terc.butylamínu a nechala sa pri reakčnej teplote miešať 60 minút.
• Rafinácia
Po pridaní vody a roztoku NaOH sa z reakčnej zmesi za zníženého tlaku pri teplote do 50 °C oddestilovalo 60 % rozpúšťadla. Po ochladení, prefíltrovaní a premytí vodou sa získalo 19,6 g produktu 97% čistoty podľa HPLC (83,8 % teoretického výťažku).
Príklad 6
Chlorácia disulfidu a kondenzácia s terc.butylamínom boli rovnaké ako v príklade 5.
• Rafinácia
Po kondenzácii sa do banky pridalo 150 ml vody a vodný roztok amínhydrochloridu sa oddelil. Organická fáza v banke sa premyla ešte dvakrát 50 ml vody (prípadne zriedenej kyseliny), na záver sa pridalo 200 ml vody a za zníženého tlaku sa úplne oddestilovalo organické rozpúšťadlo. Surový produkt sa odfiltroval a rafinoval sa 60-minútovým miešaním v trojnásobku acetónu. Po filtrácii sa získalo 19,45 g produktu (83% výťažok) s 97,6% čistotou podľa HPLC.
» c
Príklad 7
Príprava N-cyklohexvl-2-benztiazolylsulfénímidu (CBSI) v cyklohexáne
Chlorácia disulfidu bola rovnaká ako v príklade 5.
• Kondenzácia
Reakčná zmes sa ochladila na 10 °C, pridalo sa počas 120 min 31,7 g (0,32 mol) cyklohexylamínu a nechalo sa pri reakčnej teplote miešať 60 minút.
Rafinácia reakčnej zmesi a izolácia produktu bola rovnaká ako v príklade 5.
Po vysušení filtračného koláča sa získalo 17,9 g produktu 98,5% čistoty podľa HPLC (72 % teoretického výťažku ).
Príklad 8
Príprava TBSI v reaktore s viacnásobným vrtuíovym miešadlom na spoločnom hriadeli • Chlorácia
Benztiazolylsulfenylchlorid sa pripravil zo 700 kg 98 % komerčne dostupného Altaxu (2,063 kmol) a 150 kg chlóru v 8750 L rozpúšťadla.
• Kondenzácia
Roztok 2-benztiazolylsulfenylchloridu v nádobe (1) reaktora (obr. 1) s vekom (2), vybavenej vrtuľovými miešadlami (4) na spoločnom hriadeli (3) sa ochladil na 5 °C a počas 120 minút sa k nemu z odmerky vydávkovalo 604 kg (8,25 kmol) koncentrovaného terc.butylaminu pri teplote nižšej ako 15 °C. Po úplnom vydávkovaní amínu sa zmes miešala 1 hodinu za chladenia (reaktor bol vybavený chladiacim boxom) a ďalšiu hodinu bez chladenia.
• Izolácia surového produktu
Po extrakcii vodou sa k roztoku surového TBSI v organickom rozpúšťadle pridala voda a rozpúšťadlo sa azeotropicky oddestilovalo za zníženého tlaku tak, že teplota v aparatúre neprekročila 50 °C. Surový produkt sa z vodnej fázy získal odfiltrovaním. Obsahoval 89 % účinnej látky (po vysušení).
- 9 • Rafinácia surového produktu
Koláč z predchádzajúcej filtrácie sa rafinoval 1h rozplavením v 5800 I technického azeotropického izopropanolu pri teplote okolia. Po filtrácii a vysušení sa získalo 725 kg rafinovaného produktu s čistotou 99 % podľa HPLC, výťažok 87,06 % teórie.
Claims (7)
1. Spôsob výroby N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidov všeobecného vzorca I
7? Ή53 kde R je C, až Cí2 priamy alebo rozvetvený alkyl alebo C3 až C9 cykloalkyl, reakciou 2-benztiazo!ylsulfenylchloridu s nadbytkom príslušného alkylamínu v inertnom reakčnom médiu, vyznačujúci sa tým, že reakcia sulfenylchloridu s príslušným alkylamínom sa uskutoční pri teplote +5 až +15°C za použitia 10 až 100% nadbytku koncentrovaného alkylamínu oproti teoretickému množstvu, to znamená 3,3 až 6 ekvivalentov alkylamínu na 2 ekvivalenty sulfenylchloridu voči teórii, pričom vlhkosť zo zariadenia, rozpúšťadla, suroviny a zvyšok nevyizolovaného alkylamínu sa odstránia oddestilovaním časti rozpúšťadla azeotropickou destiláciou pri atmosférickom alebo zníženom tlaku a nezreagovaný disulfid sa odstráni pridaním vodného roztoku hydroxidu sodného pri teplote 20 až 50 °C, pričom sulfénamid sa oddelí filtráciou.
2. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že reakcia sulfenylchloridu s príslušným alkylamínom sa uskutoční za nadbytku 3,5 až 4 ekvivalentov amínu na 2 ekvivalenty sulfenylchloridu.
3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že alkylamóniumchlorid a alkylamín sa z reakčnej zmesi izolujú extrakciou vodou alebo zriedenou kyselinou a následným rozdelením fáz.
4. Spôsob podľa nárokov 1až3, vyznačujúci sa tým, že rozpúšťadlo sa odstráni oddestilovaním azeotropickou destiláciou za prítomnosti vody, pri zníženom tlaku a teplote do 50 °C.
5. Zariadenie na uskutočnenie spôsobu podľa nárokov 1až4, vyznačujúce sa t ý m, že pozostáva z reaktora, tvoreného nádobou (1) a vekom (2), kde v nádobe (1) sú umiestnené na spoločnom hriadeli (3) vrtuľové miešadlá (4), pričom jednotlivé stupne vrtuľových miešadiel (4) sú voči sebe opačne orientované a reaktor je vybavený chladiacim hadom (6).
6. Spôsob čistenia surového produktu N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidu pripraveného spôsobom podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa t ý m, že surový produkt sa pri teplote 10 až 50 °C počas 0,5 až 2 hodín rozplavuje vo vhodnom polárnom organickom rozpúšťadle alebo v jeho azeotropickej zmesi s vodou a následne sa sulfénimid oddelí filtráciou.
7. Spôsob čistenia surového produktu N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidu pripraveného podľa hociktorého z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa t ý m, že sa vodná suspenzia surového produktu zmieša s vhodným nepolárnym organickým rozpúšťadlom alebo so zmesou takýchto organických rozpúšťadiel, výsledná zmes sa mieša po dobu 0,5 až 2 hodín pri teplote 10 až 50 °C a následne sa sulfénimid oddelí filtráciou.
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SK1153-2001A SK285660B6 (sk) | 2001-08-10 | 2001-08-10 | Spôsob výroby N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidov a spôsob ich čistenia |
| EP02736460A EP1438301B1 (en) | 2001-08-10 | 2002-04-25 | Process of production of n-alkyl-2-benzthiazolylsulfeneimides and method of their purification |
| AT02736460T ATE304002T1 (de) | 2001-08-10 | 2002-04-25 | Verfahren zur herstellung von n-alkyl-2- benzthiazolylsulfenimiden und verfahren zu deren aufreinigung |
| RU2004107089/04A RU2270199C2 (ru) | 2001-08-10 | 2002-04-25 | Способ получения n-алкил-2-бензтиазолилсульфенимидов, оборудование для их получения и способ их очистки |
| PL02365639A PL365639A1 (en) | 2001-08-10 | 2002-04-25 | Process of production of n-alkyl-2-benzthiazolylsulfeneimides, device for their production and method of their purification |
| ES02736460T ES2248563T3 (es) | 2001-08-10 | 2002-04-25 | Procedimiento de produccion de n-alquil-2-benzotiazolil-sulfenimidas, y su procedimiento de purificacion. |
| DE60206069T DE60206069T2 (de) | 2001-08-10 | 2002-04-25 | Verfahren zur herstellung von n-alkyl-2-benzthiazolylsulfenimiden und verfahren zu deren aufreinigung |
| PCT/SK2002/000006 WO2003014096A1 (en) | 2001-08-10 | 2002-04-25 | Process of production of n-alkyl-2-benzthiazolylsulfeneimides, device for their production and method of their purification |
| CZ2004331A CZ2004331A3 (cs) | 2001-08-10 | 2002-04-25 | Způsob výroby N-alkyl-2-benzthiazolylsulfenimidů, zařízení na jejich výrobu a způsob jejich čistění |
| US10/486,294 US7291741B2 (en) | 2001-08-10 | 2002-04-25 | Process of production of n-alkyl-2-benzthiazolysulfeneimides, device for their production and method of their purification |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SK1153-2001A SK285660B6 (sk) | 2001-08-10 | 2001-08-10 | Spôsob výroby N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidov a spôsob ich čistenia |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK11532001A3 true SK11532001A3 (sk) | 2003-06-03 |
| SK285660B6 SK285660B6 (sk) | 2007-05-03 |
Family
ID=20435976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1153-2001A SK285660B6 (sk) | 2001-08-10 | 2001-08-10 | Spôsob výroby N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidov a spôsob ich čistenia |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7291741B2 (sk) |
| EP (1) | EP1438301B1 (sk) |
| AT (1) | ATE304002T1 (sk) |
| CZ (1) | CZ2004331A3 (sk) |
| DE (1) | DE60206069T2 (sk) |
| ES (1) | ES2248563T3 (sk) |
| PL (1) | PL365639A1 (sk) |
| RU (1) | RU2270199C2 (sk) |
| SK (1) | SK285660B6 (sk) |
| WO (1) | WO2003014096A1 (sk) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7935466B2 (en) * | 2008-03-31 | 2011-05-03 | Xerox Corporation | Benzothiazole containing photogenerating layer |
| CN108671863A (zh) * | 2018-05-10 | 2018-10-19 | 柳州市融腾商贸有限公司 | 一种建材生产反应釜 |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US817039A (en) * | 1905-03-07 | 1906-04-03 | Lewis H Broome | Sash-cord fastener. |
| US2257974A (en) * | 1939-06-22 | 1941-10-07 | Us Rubber Co | Thiazyl sulphur halide |
| US2321306A (en) * | 1939-06-24 | 1943-06-08 | Us Rubber Co | Accelerator of vulcanization |
| US2321305A (en) * | 1939-06-24 | 1943-06-08 | Us Rubber Co | Accelerator of vulcanization |
| US2304557A (en) * | 1941-08-30 | 1942-12-08 | Us Rubber Co | Manufacture of thiazyl sulphur halides |
| US2873277A (en) * | 1956-09-28 | 1959-02-10 | Us Rubber Co | Manufacture of n-alkyl-and n-cycloalkylbis (2-benzothiazolesulfen) amides |
| US2889331A (en) * | 1956-09-28 | 1959-06-02 | Us Rubber Co | Manufacture of n-alkyl- and n-cycloalkylbis (2-benzothiazolesulfen) amides |
| NL98032C (sk) * | 1957-04-02 | |||
| US2962481A (en) * | 1957-05-08 | 1960-11-29 | Ici Ltd | Vulcanization of natural and synthetic rubber |
| GB817039A (en) | 1957-05-08 | 1959-07-22 | Ici Ltd | New benzthiazolylsulphenimides and their use as vulcanisation accelerators |
| US3875177A (en) * | 1970-01-30 | 1975-04-01 | Rhone Poulenc Sa | Process for the manufacture of bis(benzot hiazylsulphene) amides |
| SU478011A1 (ru) | 1973-09-24 | 1975-07-25 | Институт Органический Химии Ан Укр. Сср | Способ получени производных тиазолтиадиазолтионов |
| DE3325724A1 (de) * | 1983-07-16 | 1985-01-24 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur herstellung von thiazolyl-2-sulfenamiden |
| DE3517084A1 (de) * | 1985-05-11 | 1986-11-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von benzothiazolsulfenamiden |
| DE3620822A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Bayer Antwerpen Nv | Verfahren zur aufarbeitung von mutterlaugen aus der herstellung von benzthiazol-verbindungen |
| WO1992005218A1 (en) | 1990-09-21 | 1992-04-02 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Method of manufacturing a nitrosamine-free rubber article |
| HU207669B (en) * | 1991-02-01 | 1993-05-28 | Richter Gedeon Vegyeszet | Complex mixing apparatus for dispersing gases in fluid |
| DE4126992A1 (de) * | 1991-06-11 | 1992-12-17 | Bayer Ag | Verfahren zur reinigung von rohem 2-mercaptobenzthiazol |
| DE4128682A1 (de) * | 1991-08-29 | 1993-03-04 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von bis-benzthiazolyl-alkyl-sulfenimiden |
| US5436346A (en) * | 1991-12-21 | 1995-07-25 | Akzo Nobel N.V. | Process for the preparation of benzothiazolyl-2-sulphenamides |
| CA2126336A1 (en) * | 1991-12-21 | 1993-07-08 | Ludwig Eisenhuth | Process for producing benzothiazolyl-2-sulphenamides |
| US5204481A (en) * | 1992-06-08 | 1993-04-20 | Monsanto Company | Process for preparing benzothiazole sulfenimides using an aliphatic hydrocarbon solvent |
| US5840908A (en) * | 1994-05-09 | 1998-11-24 | Cytec Technology Corp. | Sulfenamide accelerators and rubber compositions containing the same |
| DE19500794A1 (de) * | 1995-01-13 | 1996-07-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von N,N-Dialkyl-, -Dicycloalkyl, -Diaryl- oder -Diaralkyl-benzthiazolyl-sulfenamiden |
| US5684346A (en) * | 1995-11-17 | 1997-11-04 | Itt Flygt Ab | Cooling device |
| KR100579792B1 (ko) * | 1998-05-13 | 2006-05-12 | 동화약품공업주식회사 | 신규 2,5-피리딘디카복실산 유도체 |
-
2001
- 2001-08-10 SK SK1153-2001A patent/SK285660B6/sk not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-04-25 ES ES02736460T patent/ES2248563T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-25 US US10/486,294 patent/US7291741B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-25 CZ CZ2004331A patent/CZ2004331A3/cs unknown
- 2002-04-25 WO PCT/SK2002/000006 patent/WO2003014096A1/en not_active Application Discontinuation
- 2002-04-25 EP EP02736460A patent/EP1438301B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-25 PL PL02365639A patent/PL365639A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2002-04-25 DE DE60206069T patent/DE60206069T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-25 AT AT02736460T patent/ATE304002T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-04-25 RU RU2004107089/04A patent/RU2270199C2/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK285660B6 (sk) | 2007-05-03 |
| DE60206069T2 (de) | 2006-06-29 |
| CZ2004331A3 (cs) | 2004-06-16 |
| RU2004107089A (ru) | 2005-08-20 |
| US7291741B2 (en) | 2007-11-06 |
| EP1438301A1 (en) | 2004-07-21 |
| PL365639A1 (en) | 2005-01-10 |
| WO2003014096A1 (en) | 2003-02-20 |
| EP1438301B1 (en) | 2005-09-07 |
| DE60206069D1 (de) | 2005-10-13 |
| ATE304002T1 (de) | 2005-09-15 |
| ES2248563T3 (es) | 2006-03-16 |
| US20040210062A1 (en) | 2004-10-21 |
| RU2270199C2 (ru) | 2006-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2855466B1 (en) | Processes to produce certain 2-(pyridine-3-yl)thiazoles | |
| US2863899A (en) | Substituted thiolcarbanilic esters | |
| EP2388260A1 (de) | Herstellungsverfahren für einen Inhibitor eines Blutgerinnungsfaktors | |
| US20180186753A1 (en) | Processes for the preparation of pesticidal compounds | |
| US10399936B2 (en) | Industrial process for the preparation of (5S, 10S)-10-benzyl-16-methyl-11, 14, 18-trioxo-15, 17, 19-trioxa-2,7,8-trithia-12-azahenicosan-5-aminium(E)-3-carboxyacrylate salt | |
| US11352335B2 (en) | Synthesis of 5-chloro-2-[(3,4,4-trifluoro-3-buten-1-yl)THIO]-thiazole | |
| KR100429082B1 (ko) | 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의제조방법 | |
| SK11532001A3 (sk) | Spôsob výroby N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidov, zariadenie na ich výrobu a spôsob ich čistenia | |
| FR1020M (sk) | ||
| US20080146809A1 (en) | Process for the Preparation of Novel Amorphous Montelukast Sodium | |
| DE60025614T2 (de) | Verfahren zur herstellung von n-alkyl-bis(thiazolyl)sulfenimiden | |
| JP2022514909A (ja) | アントラニルアミドの調製プロセス | |
| US4237066A (en) | Preparation of lower alkyl thiosemicarbazides | |
| KR100881890B1 (ko) | 사포그렐레이트 염산염의 제조방법 | |
| JP2002155058A (ja) | １位置換ヒダントイン類の製造方法 | |
| JP4913589B2 (ja) | １，２−ベンズイソキサゾール−３−メタンスルホンアミドのワンポット製造法 | |
| RU2689775C1 (ru) | Способ промышленного производства N-метил-4-бензилкарбамидопиридиния йодида | |
| JPS5840546B2 (ja) | ２− ベンズイミダゾ−ルカルバミンサンアルキルエステルノ セイゾウホウ | |
| SU440838A1 (ru) | Способ получения производных 4-бензилфталазона | |
| JPH06321923A (ja) | ２−クロル−ベンゾチアゾール又は２−クロルベンゾキサゾールの製造法 | |
| FR2605317A1 (fr) | Procede de fabrication des thiochloroformiates d'alkyle. | |
| FR2677017A1 (fr) | Procede de preparation de chlorures de carbamoyle aliphatiques ou araliphatiques n,n-disubstitues. | |
| JPH0469380A (ja) | 塩素化ピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法 | |
| WO1995032186A1 (en) | Chloroalkyl pyridinium hydrochloride compounds and processes for their preparation | |
| SE122713C1 (sk) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20090810 |