CZ2004331A3

CZ2004331A3 - Způsob výroby N-alkyl-2-benzthiazolylsulfenimidů, zařízení na jejich výrobu a způsob jejich čistění

Info

Publication number: CZ2004331A3
Application number: CZ2004331A
Authority: CZ
Inventors: Karol Križanovič; Gabriel Šereda; Alžbeta Štrauchová; Jozef Pintér; Kamil Vali
Original assignee: Duslo, A.S.
Priority date: 2001-08-10
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2004-06-16
Also published as: EP1438301A1; DE60206069D1; ATE304002T1; SK285660B6; DE60206069T2; US20040210062A1; RU2270199C2; US7291741B2; PL365639A1; WO2003014096A1; SK11532001A3; ES2248563T3; EP1438301B1; RU2004107089A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká zdokonaleného způsobu výroby N-alkyl-2-benzthiazolylsulfenimidů, jakož i zařízení na jejich výrobu a způsobu jejich purifikace.

Dosavadní stav techniky

Bis-benzthiazolyl-alkyl-sulfenimidy reprezentované obecným vzorcem (I)

(I), kde R je Ci až C12 přímý nebo rozvětvený alkyl, C3 až C9 cykloalkyl, nebo substituovaná nebo nesubstituovaná arylová skupina, jsou dlouho známé a používané v gumárenském průmyslu jako perspektivní urychlovače vulkanizace, které poskytují výbornou zpracovatelskou bezpečnost kaučukových směsí, vulkanizátům poskytují lepší odolnost vůči reverzi a lepší fyzikální vlastnosti při prevulkanizaci při vyšších teplotách a které mají výbornou stabilitu během skladování. Sulfenimidy na bázi primárních aminů nevytvářejí stabilní N-nitrozaminy, což je předurčuje jako vhodné náhrady za zdravotně problémové sulfenamidové deriváty sekundárních aminů (např. N-oxydiethylen-2-benzthiazolyl-sulfenamid), při porovnání s nimiž mají podobné doby navulkanizace a doby vulkanizace.

Příklady známých sulfenimidových urychlovačů jsou N-cyklohexyl-2-benzthiazolylsulfenimid (CBSI), N-terc.butyl-2-benzthiazolylsulfenimid (TBSI), N-izopropyl-2benzthiazolylsulfeimid jako i N-terc.octyl-2-benzthiazolylsulfenimid.

V chloračním způsobu přípravy sulfenimidů se vychází z 2benzthiazolylsulfenylchloridu, jehož příprava je popsaná v US patentu 2,257,974, chlorací 2,2'dibenzthiazolyldisulfidu (MBTS) v nereaktivním organickém rozpouštědle s chlórem. US patent 2,304,557 od Ebelkeho řeší přípravu sulfenylchloridu z 2-merkaptobenzthiazolu (2-MBT) v nereaktivních rozpouštědlech, jako např. CCI4, pod refluxem, v případě rozpouštědel, které • * jsou atakované chlórem, jako benzen, při nižší teplotě. Po skončení chlorace se směs ohřeje do varu za účelem uvolnění nadbytečného halogenu a vzniklého HC1. Připravený benzthiazolylsul-fenylchlorid je citlivý na vzdušnou vlhkost.

Druhým stupněm uváděného způsobu přípravy sulfenimidů je reakce meziproduktusul-fenylchloridu - s primárním aminem v přítomnosti vhodné zásady, kterou může být i samotný primární amin.

US patenty 2,321,305 a 2,321,306 od Messera se týkají přípravy bis- a tris-sulfenamidů inverzním dávkováním sulfenylchloridu do příslušného aminu v organickém rozpouštědle. Aminhydrochlorid se odfiltruje a produkt se získá odpařením rozpouštědla z filtrátu.

V GB patentu 817,039 Kerrigan uvádí přípravu nového urychlovače N-terc.oktyl-2benzthiazolyl-sulfenimidu při 20 až 40 °C, teplota systému vzrůstá reakcním teplem. Na zachytávání HC1 se používá buď nadbytek aminu nebo lapače jako pyridin, triethylamin a podobně. Po doreagování se směs ochladí, hydrochlorid se odfiltruje a směs se postupně promývá vodou, 5% kyselinou octovou, vodou, 5% NaOH, vodou a dosuší se Na2SO4. Rozpouštědlo CCI4 se odstraní destilací za sníženého tlaku a surový produkt se překrystalizuje z petroléteru.

US patenty 2,873,277 a 2,889,331 od Sundholma se vztahují k přípravě N-alkyl a Ncykloalkyl-bis(2-benzthiazolylsulfen)amidů (TBSI, CBSI apod.) reakcí příslušného aminu a sulfenylchloridu s molovým poměrem 3:2 při teplotě v rozsahu -40 až +50 °C; způsob dávkování (souběžné, inverzní nebo přímé) má vliv na kvalitu produktu. Aminhydrochlorid se po zreagování odfiltruje, produkt se získá odpařením rozpouštědla z filtrátu a může se překrystalizovat z ligroinu.

N.K. Sundholm (Ind. Eng. Chem. 52, 239, 1960) uvádí, že kvalitu produktu zlepšují nižší reakční teploty (-10 °C a nižší) a rychlé přímé dávkování. Při inverzním přidávání malého množství sulfenylchloridu do reaktivního aminu je možný průběh reakce směrem kmonosulfenamidu, přičemž nepomáhá ani snížení teploty na -20 °C.

USSR patent 478,010, Chitrina a kol., se týká způsobu získání N-cyklohexandienyl-1,4bis-(2-benzthiazolyl)-sulfenamidu přímým dávkováním nenasyceného 1,4cyklohexandienylaminu do sulfenylchloridu smolámím poměrem 2 : 1 při -15 až -5 °C s následným zvýšením teploty na 25 až 30 °C v přítomnosti terciárního aminu jako lapače HC1.

Ve výše uváděných patentových spisech na přípravu sulfenimidů chloračním způsobem se vyžaduje použití suchých resp. bezvodých rozpouštědel.

Alternativní způsoby výroby N-alkyl a N-cykloalkyl-2-benzthiazolylsulfenimidů z příslušných mono-sulfenamidů reakcí s anhydridy organických kyselin jsou popsané v US pat. č. 2,860,142,

Λ

Φ Φ Φ • Φ Φ

Φ φφφ

Φ ΦΦΦΦΦ φφφφ • · · · · φ φφφφ φ * • · · φ · φ • φ φ φφφ · ί»

3,875,177 a 5,840,908, reakcí se silnými minerálními kyselinami v prostředí bezvodého uhlovodíku jsou popsané ve WO 92/05218, WO 99 58526 a EP 0 574 369.

V EP 0 529 449 opisuje Sicheneder perspektivní proces přípravy bis-benzthiazolylalkylsulfenimidů, jako je TBSI, reakcí alkylaminů (bez protonu na α-uhlíku) se substituovaným

2-MBT v přítomnosti kyslíku nebo plynu obsahujícího kyslík, měď nebo sloučeniny mědi jako katalyzátor v inertním organickém rozpouštědle.

Ačkoliv ve starších odkazech na uvedenou problematiku se předmětné sloučeniny pojmenovávají jako bis(sulfenamidy), chemicky korektnější je uvádět je jako sulfenimidy.

Cílem způsobu podle předloženého vynálezu je vyloučit potřebu odstraňování hydrochlorid aminu filtrací, krystalizací z petroléteru, jako i získat konečný produkt ve vyšší kvalitě a výtěžku.

Podstata vynálezu

Uvedeného cíle se dá dosáhnout způsobem výroby N-alkyl-2-benzthiazolyl-sulfenimidů obecného vzorce I

//

8—N—8—( (I), kde R je Ci až C12 přímý nebo rozvětvený alkyl, C3 až C9 cykloalkyl, reakcí 2benzthiazolylsulfenylchloridu, meziproduktu připraveného z 2,2'-dibenzthiazolyl- -disulfidu nebo 2-merkaptobenzthiazolu pomocí chlóru v přítomnosti inertního rozpouštědla, s nadbytkem příslušného alkylaminů v inertním reakčním médiu, podle vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že reakce se sulfenylchloridem se provede za použití 10 až 100% nadbytku koncentrovaného alkylaminů oproti teoretickému množství, tj. 3,3 až 6 ekvivalentů alkylaminů na 2 ekvivalenty sulfenylchloridu vůči teorii a vlhkost z rozpouštědla, suroviny, aparatury, jako i zbytky nevyizolovaného alkylaminů se odstraní azeotropickou destilací části (maximálně 15 %) rozpouštědla, případně za sníženého tlaku. Primární amin, který je v nadbytku, slouží zároveň jako lapač vznikající kyseliny.

Volný amin spolu s alkylamoniumchloridem z reakční směsi se zachytávají extrakcí vodou resp. zředěnou kyselinou a gravitačním rozdělením fází, z čehož se po reakci s vodným roztokem NaOH destilačně regeneruje amin.

Kondenzace benzthiazolylsulfenylchloridu s alkylaminem je heterogenní reakce spojená s vývojem reakčního tepla, proto je důležitou součástí procesu zařízení, umožňující intenzivní míchání a odvod reakčního tepla během kondenzace. Je výhodné ji provést v zařízení podle předloženého vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že je tvořené reaktorem s vícenásobným vrtulovým míchadlem na společné hřídeli. Reaktor sestává z nádoby, ve které jsou umístěná na společné hřídeli vrtulová míchadla, a z víka. Jednotlivé stupně vrtulových míchadel jsou vůči sobě opačně orientované. Hřídel je podepřená ve spodním ložisku. V reaktoru je umístěn chladící had. Takto je zabezpečené požadované intenzívní míchání a chlazení v rozhodujícím technologickém uzlu výroby.

Rozpouštědlo (část anebo celé množství) se z reakčního systému odstraní azeotropickou destilací s vodou za sníženého tlaku při teplotě do 50 °C. Kvůli odstranění nezreagovaného disulfidu se přidá vodný roztok hydroxidu sodného při teplotě 20 až 50 °C. Chemická rafinace hydroxidem se provede před, po anebo během zahušťování reakční směsi a sulfenimid se oddělí od roztoku obsahujícího nečistoty filtrací. Samotný surový (nečištěný) produkt je už použitelný jako gumárenský urychlovač.

Vynález se dále týká čištění surového produktu N-alkyl-2-benzthiazolylsulfenimidu, jehož podstata spočívá v tom, že surový produkt se pří teplotě 10 až 50 °C během 0,5 až 2 h promývá v polárním organickém rozpouštědle, vybraném ze skupiny zahrnující aceton, izopropanol, ethanol jejich směsi, případně azeotropické směsi s vodou a čistý nerozpustný sulfenimid se z roztoku, obsahuj ícícho rozpuštěné nečistoty, oddělí filtrací.

Alternativně se vodná suspenze surového produktu při teplotě 10 až 50 °C během 0,5 až 2 h míchá v nepolárním organickém rozpouštědle, vybraném ze skupiny zahrnující alkany, cykloalkany, aromáty a jejich směsi a čistý nerozpustný sulfenimid se z vodně-organické emulze, obsahující rozpuštěné nečistoty, oddělí filtrací.

Surový produkt po odpaření rozpouštědla se nekrystalizuje z nepolárních rozpouštědel jako doposud, ale rafinuje se vodným roztokem hydroxidu, vedlejší produkty reakce se vyextrahují vhodným organickým rozpouštědlem, kterým může být rozpouštědlo použité v procesu. V určitých případech je možné chemickou rafinaci produktu hydroxidem úplně vypustit a rafinovat surový sulfenimid rozmícháním v polárním organickém rozpouštědle, s výhodou v alkoholu resp. acetonu.

Výhoda způsobu podle předloženého vynálezu spočívá v tom, že z takto připravené reakční směsi surového sulfenimidu se na rozdíl od dosavadních postupů neodstraňuje hydrochlorid aminu filtrací, ale vypírá se vodou. Surový produkt není třeba krystalizovat z petroléteru, kromě toho se způsobem podle vynálezu dosahuje vyšší kvalita i vyšší výtěžek sulfenimidu.

• · ·» · · 9 · · 9 «· 9

9 9 9 * * · * 9 9 • 99« 9 9 * · 9 9 9 • 9 9 999 9 999 99999

9 9 9 999· 99 ·

9*9 ·· 9 9 9· 9

Zařízení podle předloženého vynálezu je detailně zobrazené na přiloženém obrázku.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady blíže objasňují, ale neomezují podstatu vynálezu.

Příklad 1

Příprava N-terc.butyl-2-benzthiazolylsulfenimidu (TBSI) v toluenu • Chlorace 2,2'-dibenzthiazolyl disulfidu:

Do 21 tříhrdlové baňky se nadávkovalo 60,0 g (0,1742 mol) 2,2'-dibenzthiazolyldisulfidu (komerčně dostupný Altax s obsahem účinné látky 96,51 % podle HPLC) a 750 ml toluenu. Za míchání se oddestilovalo 75 ml rozpouštědla a roztok se ochladil na 25 °C. Suchý chlór (12,97 g, 0,183 mol) se přidával pod hladinu míchané suspenze po dobu 60 minut, reakční směs se míchala ještě 0,5 h při 25 °C.

• Kondenzace

Roztok 2-benzthiazolylsulfenylchloridu se ochladil na 0 °C a po dobu 100 minut se kněmu zpřikapávací nálevky přidalo 45 g (0,61 mol) koncentrovaného terč. butylaminu při 0 °C. Po dokončení přídavku aminu se směs míchala 1,5 h za chlazení a potom po době 0,5 h se chlazení ukončilo.

• Extrakce terč. butylaminu

Z reakční směsi obsahující TBSI se izoloval alkylaminhydrochlorid a volný terč. butylamin vícenásobnou extrakcí vodou a gravitačním odpuštěním vodných fází.

• Izolace surového produktu

K vyextrahované reakční směsi se přidalo 800 ml vody a rozpouštědlo se azeotropicky oddestilovalo za sníženého tlaku tak, že teplota v aparatuře nepřekročila 50 °C. Surový produkt (TBSI) se z vodné fáze získal odfiltrováním.

Po vysušení se získalo 71,7 g surového produktu, t.j. 102 % teoretického výtěžku s obsahem účinné látky až 90 %; už samotný tento surový (nerafinovaný) produkt je použitelný jako gumárenský urychlovač.

•« ♦ ·« ·· »· ···· • · · · ·· · · · · • « · · · · · Λ · · · • ·· · · · · · · · · · · · · • Rafinace surového produktu

Vlhký filtrační koláč se fyzikálně rafinoval lh promýváním v 7-násobku technického izopropanolu při teplotě místnosti. Po filtraci a vysušení se získalo 62,36 g rafinovaného produktu s 96,9 % čistotou podle HPLC, výtěžek 88,7 % teoretického výtěžku.

Příklad 2

Chlorace disulfidu, kondenzace s terč. butylaminem a extrakce terč. butylaminu se provedla postupem uvedeným v příkladu 1.

• Izolace surového produktu

K vyextrahované reakční směsi se přidalo 800 ml vody a 82 g 18 % vodného roztoku NaOH. Chemická rafinace zaměřená na rozklad nezreagovaného disulfidu probíhala po dobu 2 h azeotropické destilace toluenu za sníženého tlaku a míchání při teplotě pod 50 °C. Surový produkt se odfiltroval z vodné fáze a promyl vodou.

• Rafinace surového produktu

Získaný filtrační koláč se fyzikálně rafinoval 1 h promýváním v 3-násobku acetonu při teplotě místnosti. Po filtraci a vysušení se získalo 60,74 g rafinovaného produktu s 98,3 % čistotou podle HPLC (výtěžek 86,4 % teoretického výtěžku).

Příklad 3

Suspenze surového TBSI ve vodě (získané po azeotropické destilaci toluenu) se připravila postupem uvedeným v příkladu 2.

K surovému produktu ve vodě se přidalo poloviční množství toluenu na hmotnost surového produktu a směs se fyzikálně rafinovala mícháním 1 h při 50 °C. Po ochlazení, filtraci a vysušení se získalo 60,7 g rafinovaného produktu s 96,97 % čistotou podle HPLC (výtěžek 86,3 % teoretického výtěžku).

Příklad 4

Suspenze surového TBSI ve vodě (získaná po azeotropické destilaci toluenu) se připravila postupem uvedeným v příkladu 2.

K ní se přidalo dvojnásobné množství cyklohexanu na hmotnost surového produktu a směs se fyzikálně rafinovala mícháním 1 h při 50 °C. Po ochlazení, filtraci a vysušení se získalo 63,7 g rafinovaného produktu s 96,33 % čistotou podle HPLC (výtěžek 90,6 % teorie).

• · • · · · • · · • a • ·

Příklad 5

Příprava N-terc.butyl-2-benzthiazolylsulfenimidu (TBSI) v cyklohexanu • Chlorace g (0,058 mol) dibenzthiazolyldisulfidu (komerčně dostupný Altax s obsahem účinné látky 96,51 % podle HPLC) se rozmíchalo s 320 ml cyklohexanu v 500 ml tříhrdlové baňce a oddestilovalo se 30 ml rozpouštědla. V rozmezí teplot 40 až 45 °C se během 60 min přidalo 4,3 g (0,061 mol) chlóru, směs se zahřála na 75 °C a probublala dusíkem.

• Kondenzace

Reakční směs se ochladila na 10 °C, během 120 min se přidalo 23,4 g (0,32 mol) terc.butylaminu a nechala se při reakční teplotě míchat 60 minut.

• Rafínace

Po přidání vody a roztoku NaOH se z reakční směsi za sníženého tlaku při teplotě do 50 °C oddestilovalo 60 % rozpouštědla. Po ochlazení, přefiltrování a promytí vodou se získalo 19,6 g produktu 97 % čistoty podle HPLC (83,8 % teoretického výtěžku).

Příklad 6

Chlorace disulfidu a kondenzace s terč. butylaminem byly stejné jako v příkladu 5.

• Rafmace

Po kondenzaci se do baňky přidalo 150 ml vody a vodný roztok aminhydrochloridu se oddělil. Organická fáze v baňce se promyla ještě dvakrát 50 ml vody (případně zředěné kyseliny), na závěr se přidalo 200 ml vody a za sníženého tlaku se úplně oddestilovalo organické rozpouštědlo. Surový produkt se odfiltroval a rafinoval se 60 minutovým mícháním v trojnásobku acetonu. Po filtraci se získalo 19,45 g produktu (83% výtěžek) s 97,6 % čistotou podle HPLC.

Příklad 7

Příprava N-cyklohexyl-2-benzthiazolylsulfenimidu (CBSI) v cyklohexanu

Chlorace disulfidu byla stejná jako v příkladu 5.

• ·

• · • · · · ··· ····· • · · · • · · • Kondenzace

Reakční směs se ochladila na 10 °C, během 120 minut se přidalo 31,7 g (0,32 mol) cyklohexylaminu a míchala se při reakční teplotě 60 minut.

Rafinace reakční směsi a izolace produktu byla stejná jako v příkladu 5.

Po vysušení filtračního koláče se získalo 17,9 g produktu 98,5% čistoty podle HPLC (72 % teoretického výtěžku).

Příklad 8

Příprava TBSI v reaktoru s vícenásobným vrtulovým míchadlem na společné hřídeli • Chlorace

Benzthiazolylsulfenylchlorid se připravil ze 700 kg 98% komerčně dostupného Altaxu (2,063 kmol) a 150 kg chlóru v 8750 1 rozpouštědla.

• Kondenzace

Roztok 2-benzthiazolylsulfenylchloridu v nádobě (1) reaktoru (obr. 1) s víkem (2), vybavené vrtulovými míchadly (4) na společné hřídeli (3) se ochladil na 5 °C a po dobu 120 minut se k němu z odměrky přidalo 604 kg (8,25 kmol) koncentrovaného terč. butylaminu při teplotě nižší než 15 °C. Po dokončení přídavku aminu se směs míchala 1 hodinu za chlazení (reaktor byl vybavený chladícím boxem) a další hodinu bez chlazení.

• Izolace surového produktu

Po extrakci vodou se k roztoku surového TBSI v organickém rozpouštědle přidala voda a rozpouštědlo se azeotropicky oddestilovalo za sníženého tlaku tak, že teplota v aparatuře nepřekročila 50 °C. Surový produkt se z vodná fáze získal odfiltrováním. Obsahoval 89 % účinné látky (po vysušení).

• Rafinace surového produktu

Koláč z předcházející filtrace se rafinoval lh promýváním v 5800 1 technického azeotropického ízopropanolu při teplotě místnosti. Po filtraci a vysušení se získalo 725 kg rafinovaného produktu s čistotou 99 % podle HPLC, výtěžek 87,06 % teoretického výtěžku.

· • 99 · 4 4 4 • 4 4

PV MWPatentové nároky určené k řízení

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby N-alkyl-2-benzthiazolylsulfenimidů všeobecného vzorce I (I), kde R je Cj až C 12 přímý nebo rozvětvený alkyl nebo C3 až C₉ cykloalkyl, reakcí 2benzthiazolylsulfenylchloridu s nadbytkem' příslušného alkylaminu v inertním reakčním médiu, vyznačující se tím, že reakce sulfenylchloridu s příslušným alkylaminem se uskuteční při teplotě +5 až +15 °C za použití 10 až 100% nadbytku koncentrovaného alkylaminu oproti teoretickému množství, to znamená 3,3 až 6 ekvivalentů alkylaminu na 2 ekvivalenty sulfenylchloridu, přičemž vlhkost ze zařízení, rozpouštědla, suroviny se odstraní oddestilováním části rozpouštědla azeotropickou destilací při atmosférickém nebo sníženém tlaku a nezreagovaný disulfid se odstraní přidáním vodného roztoku hydroxidu sodného při teplotě 20 až 50 °C, přičemž sulfenimid se oddělí filtrací.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakce sulfenylchloridu s příslušným alkylaminem se provede v nadbytku 3,5 až 4 ekvivalentů aminu na 2 ekvivalenty sulfenylchloridu.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že alkylamoniumchlorid a alkylamin se z reakční směsi izolují extrakcí vodou nebo zředěnou kyselinou a následným rozdělením fází.
4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že rozpouštědlo se odstraní oddestilováním azeotropickou destilací za přítomnosti vody, při sníženém tlaku a teplotě do 50 °C.

• ·»·· • · ·· · · · · • · · «·Φ « φ ··
5. Zařízení na provedení způsobu podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že sestává z reaktoru, tvořeného nádobou (1) a víkem (2), kde v nádobě (1) jsou umístěná na společné hřídeli (3) vrtulová míchadla (4), přičemž jednotlivé stupně vrtulových míchadel (4) jsou vůči sobě opačně orientované a reaktor je vybavený chladícím hadem (6).
6. Způsob čištění surového produktu N-alkyl-2-benzthiazolylsulfenimidu připraveného způsobem podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že surový produkt se při teplotě 10 až 50 °C po dobu 0,5 až 2 hodin rozpouští ve vhodném polárním organickém rozpouštědle nebo v jeho azeotropické směsi s vodou a následně se sulfenimid oddělí filtrací.

Ί. Způsob čištění surového produktu N-alkyl-2-benzthiazolylsulfenimidu připraveného podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se vodná suspenze surového produktu smíchá s vhodným nepolárním organickým rozpouštědlem nebo se směsí těchto organických rozpouštědel, výsledná směs se míchá po dobu 0,5 až 2 hodin při teplotě 10 a 50 °C a následně se sulfenimid oddělí filtrací.