DE60025614T2 - Verfahren zur herstellung von n-alkyl-bis(thiazolyl)sulfenimiden - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkylsulfenimiden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Überführung oder Umsetzung von N-Alkylsulfenamiden in N-Alkylsulfenimide.
  • 2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik
  • Sulfenimide werden kommerziell als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet und sollen nützlich sein als Pestizide. Sulfenimide wurden in der Vergangenheit hergestellt durch Vorlegen eines N-Alkylsulfenamids in einem organischen Lösemittel und Überführen oder Umsetzen des Sulfenamids in das Sulfenimid durch Zugabe von wasserfreiem HCl-Gas. In diesem Fall wird das Aminhydrochlorid als Nebenprodukt gebildet. Das Aminhydrochlorid wird dann entfernt durch Filtration oder Extraktion, und das Produkt wird isoliert durch Kristallisation und Filtration. Alternativ oder bei einer weiteren Ausführungsform können Sulfenimide hergestellt werden aus N-Alkylsulfenamiden durch Vorlegen des N-Alkylsulfenamids in einem wasserfreien organischen Lösemittel und Zugabe eines organischen Säureanhydrids. Diese Reaktion oder Umsetzung erzeugt das gewünschte Sulfenimid zusammen mit der freien Säure und dem N-Alkylamid, das der N-Alkylgruppe des Ausgangssulfenamids und dem verwendeten Säureanhydrid entspricht. Sulfenimide wurden auch hergestellt durch Umsetzung eines Sulfenylchlorids mit einem Amin in einem wasserfreien Lösemittel.
  • Es wurde von Umsetzungen von Sulfenamiden mit Carbonylverbindungen in der Vergangenheit berichtet. Es wurde jedoch keine von diesen Umsetzungen oder Reaktionen gefunden, um ein Sulfenimid als das Hauptprodukt der Umsetzung zu erzeugen.
  • Das US Patent mit der Nummer US 2 860 142 offenbart ein Verfahren zur Überführung von Sulfenamiden in Sulfenimide, umfassend ein Behandeln eines N-Alkyl- oder N-Cycloalkylbenzothialzolyl-2-sulfenamids mit Essigsäureanhydrid oder einem Homologen davon in Gegenwart eines zweiten Lösemittels oder ohne bei etwa 25 bis etwa 75 °C über einen geeigneten Zeitraum, der in einem Bereich liegen kann von etwa 10 min bis 24 h. Das erhaltene Sulfenimid wird isoliert durch Kristallisation, Verdünnung oder durch Abstreifen (Stripping) des Lösemittels. Die Ausbeuten sind sehr gut.
  • Das US Patent mit der Nummer US 3 151 122 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl- und N-Cycloalkyl-bis(2-benzothiazolyl)sulfenimiden, umfassend eine Behandlung des entsprechenden 2-Benzothiazolylsulfenamids unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit einer Säure, die eine Ionisationskonstante Ka aufweist oberhalb von 1 × 10–3 bei 25 °C. Die Verbindungen sind nützlich als Beschleuniger bei der Vulkanisation von beliebigen der anerkannten durch Schwefel vulkanisierbaren Gummis und zeigen eine gute Beständigkeit gegen Anvulkanisation (resistance to scorch).
  • Die US Patente mit den Nummern US 5 079 305 und US 5 189 174 offenbaren heterocyclische Thiolsulfenimidverbindungen, die nützlich sein sollen als Beschleuniger bei der Härtung oder Vulkanisation von natürlichen und/oder synthetischen Gummis. Die Verbindungen können dargestellt werden durch die folgende Formel:
  • Figure 00020001
  • Hierin steht jedes der A1 und A2 unabhängig für mindestens einen heterocyclischen Ring, der ein oder mehrere Stickstoffatom(e) darin enthält, oder mindestens einen heterocyclischen Ring, der ein oder mehrere Stickstoffatom(e) enthält und (1) einen oder mehrere Hydrocarbylsubstituenten; oder (2) eine oder mehrere Elektronen ziehende Gruppen, oder (3) eine oder mehrere Elektronen spendende Gruppen, wobei A1 alternativ für Thiazyl oder ein Dithiocarbamoyl steht, und wobei R steht für: (a) ein Wasserstoffatom oder (b) einen Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbylrest, der 1 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist oder (c) den Kohlenwasserstoffrest von (b), wobei eines oder mehrere der Kohlenwasserstoffatome für ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein substituiertes Stickstoffatom steht, wobei die substituierte Gruppe für ein Alkyl steht und in Kombination mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bildet, der insgesamt 1 bis 7 Kohlenstoffatome aufweist oder (d) der Kohlenwasserstoffrest von (b), der ein Halogen, ein Amino, ein Cyano, ein Alkoxy, ein Hydroxy oder ein Alkoxycarbonyl enthält. Wenn die heterocyclische Thiolsulfenimidverbindung verwendet wird als Beschleuniger für Gummi, sollen verbesserte Härtungs- oder Vulkanisationsraten, eine längere Anvulkanisationsverzögerung und bessere Umkehrungsbeständigkeit erhalten werden im Vergleich zu herkömmlichen Sulfenamiden.
  • Das US Patent mit der Nummer US 5 204 481 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl- oder N-Cycloalkyl-2-benzothiazolylsulfenimiden, wobei aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden als Reaktionsmedium bei einem Überführen von N-Alkyl- oder N-Cycloalkyl-2-benzothiazolylsulfenimiden zu den entsprechenden Sulfenimiden durch Umsetzung mit einer Säure.
  • Ignatov et al., Zhurnal Obshchei Khimii, 47(5):1096–1103 (1977) untersuchten die Umsetzungen von 2-Benzothiazolylsulfenamid und N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid mit Essigsäure, Acetylchlorid, Essigsäureanhydrid, Benzoylchlorid, Pikrylchlorid, Butylacetat, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Chlorwasserstoffsäure, Trichloressigsäure, Thioessigsäure und Schwefelwasserstoff. Dies ermöglichte den Autoren, die optimalen Bedingungen zu bestimmen für die Synthese von Bis-2-benzothiazolylsulfenimid und N-Cyclohexyl-bis(2-benzothiazolyl)sulfenimid, den Verbindungen, die wertvolle Eigenschaften aufweisen sollen als Allzweck-Gummivulkanisationsbeschleuniger.
  • Die Offenbarungen der Vorstehenden sind hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit einverleibt.
  • US 3 875 177 A und FR 1 198 016 A offenbaren die Herstellung von Bis-(thiazolyl)sulfenamiden durch Umsetzung der Thiazolylsulfenamide mit Säureanhydriden.
  • Die EP 0 417 057 A und EP 0 529 449 A offenbaren die Herstellung von Bis-(thiazolyl)sulfenamiden durch Umsetzung des Sulfenylchlorids mit den entsprechenden Aminen.
  • Die EP 0 574 369 A offenbart die Herstellung von Bis-(thiazolyl)sulfenamiden durch Umsetzung der Thiazolylsulfenamide mit einer Säure.
  • Rubber Chem. Technol., 1996, 69(2), 180–202, 1996, Artikel von Charles J. Rostek et al., „Novel sulfur vulcanization accelerators based on mercapto-pyridine, -pyrazine, and -pyrimidine" nennt Verfahren gemäß den obigen Veröffentlichungen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Sulfenamid in ein Sulfenimid überführt durch Umsetzung mit einem Aldehyd. Das Verfahren wird durchgeführt durch Vorlegen eines N-Sulfenamids in einem geeigneten organischen Lösemittel, dann Zugeben eines stöchiometrischen Überschusses von einem Aldehyd, Erwärmen des Gemischs zum Sieden und Entfernen des bei der Reaktion gebildeten Wassers bis die Reaktion oder Umsetzung vollständig ist. Das auf diese Weise gebildete Produkt kann isoliert werden durch Filtration aus dem Reaktionsgemisch oder durch Verdampfen des Reaktionslösemittels, gefolgt von einer Kristallisation des rohen Reaktionsprodukts und Filtration aus einem geeignete Lösemittel.
  • Die vorliegende Erfindung ist insbesondere gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung von Sulfenimiden gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren umfasst:
    Mischen eines Sulfenamids der folgenden Formel
    Figure 00030001
    in einem Kohlenwasserstofflösemittel mit einem Aldehyd der folgenden Formel R4CHO, wobei X für ein Schwefelatom, eine -C=N-Gruppe oder eine -C=C-Gruppe steht, R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl, oder verbunden sein können, um einen gesättigten oder ungesättigten Ring oder aromatischen Ring zu bilden, R3 für Alkyl oder Cycloalkyl steht, und R4 für einen Kohlenwasserstoffrest, worin der Kohlenstoff, der die Aldehydfunktion trägt, nur an andere Kohlenstoffatome gebunden ist, einen substituierten oder unsubstituierten Arylring oder einen heteroaromatischen Ring steht; und Erwärmen des Gemischs bei einer ausreichenden Temperatur und über einen ausreichenden Zeitraum, um das Sulfenamid in das Sulfenimid zu überführen.
  • Die Reaktion oder Umsetzung kann dargestellt werden durch die folgende Gleichung:
  • Figure 00030002
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann die Reaktion oder Umsetzung dargestellt werden durch die folgende Gleichung:
  • Figure 00040001
  • Im Licht der berichteten Umsetzung von N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid mit Aceton und der Umsetzung von 2-Benzothiazolylsulfenamid mit Cyclohexanon ist die Umsetzung von N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid mit einem Aldehyd, um N-Cyclohexyl-bis(2-benzothiazolyl)sulfenimid in hoher Ausbeute zu bilden überraschend und unerwartet.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Wie oben offenbart, ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung eines Sulfenimids durch Umsetzen eines Sulfenamids der folgenden Struktur:
    Figure 00040002
    mit einem Aldehyd der Struktur R4CHO.
  • In der Formel für das Sulfenamid steht X für ein Schwefelatom, eine -C=N-Gruppe oder eine -C=C-Gruppe. Daher wird der Ring, der in der Formel gezeigt ist, eine der folgenden Strukturen aufweisen:
  • Figure 00040003
  • R1 und R2 in der Formel können gleich oder verschieden sein und können für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen oder können verbunden sein, um einen gesättigten oder ungesättigten Ring oder einen aromatischen Ring zu bilden. Wo sie gerade oder verzweigte Alkylketten sind, wobei der Begriff bedeuten soll, dass er Cycloalkyl einschließt, weisen sie 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Isomere der Vorstehenden und dergleichen. Es ist bevorzugt, dass, wo R1 und/oder R2 für Alkyl stehen, sie Alkyl sind mit ein bis acht Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt sind sie solche mit ein bis vier Kohlenstoffatomen. Die Leute vom Fach werden erkennen, dass, wo R1 und/oder R2 für Cycloalkyl stehen, der Cycloalkylring substituiert sein kann, typischerweise durch eine oder mehrere Alkylgruppe(n), im Allgemeinen Niederalkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isomeren davon und dergleichen.
  • Wenn R1 und/oder R2 für Aryl stehen, sind sie vorzugsweise Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl und dergleichen, die substituiert oder unsubstituiert sein können. Phenyl ist bevorzugt.
  • Wenn R1 und/oder R2 verbunden sind, um einen gesättigten oder ungesättigten Ring oder einen aromatischen Ring zu bilden, ist der so gebildete Ring vorzugsweise einer, der fünf, sechs oder sieben Glieder aufweist, wobei die Glieder Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sein können. Der Ring kann substituiert sein durch einen beliebigen Substituenten, der die Eigenschaften des Sulfenimids, das gebildet wird, für die Anwendung, bei der es eingesetzt wird, nicht nachteilig beeinflusst. Es ist am meisten bevorzugt, dass ein solcher Ring, wenn er vorliegt, für Phenyl steht.
  • In der Formel für das Sulfenamid steht R3 für einen geraden oder verzweigten Alkylkettenrest, wobei der Begriff auch bedeutet, dass er Cycloalkyl einschließt, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Isomere der Vorstehenden und dergleichen. Es ist bevorzugt, dass R3 für ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, und besonders bevorzugt dass es 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Die Leute vom Fach werden erkennen, dass, wenn R3 für Cycloalkyl steht, der Cycloalkylring substituiert sein kann, typischerweise durch eine oder mehrere Alkylgruppe(n), im Allgemeinen Niederalkylgruppen, wie Ethyl, Methyl, Propyl, Butyl, Isomeren davon und dergleichen.
  • Vorzugsweise weist das als Ausgangsmaterial verwendete N-Alkylsulfenamid die folgende Formel auf:
    Figure 00050001
    wobei R1 für 2-Benzothiazolyl, 2-Pyridyl, 2-Pyrimidyl oder 4,5-substituiertes 2-Thiazolyl steht, und R2 für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe steht, wobei der Begriff bedeutet, dass er Cycloalkyl einschließt. Besonders bevorzugt ist das N-Alkylsulfenamidausgangsmaterial ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid,
    N-tert.-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamid,
    N-Isopropyl-2-benzothiazolylsulfenamid,
    N-tert.-Octyl-2-benzothiazolylsulfenamid,
    N-sek.-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamid,
    N-Isobutyl-2-benzothiazolylsulfenamid,
    N-tert.-Amyl-2-benzothiazolylsulfenamid,
    N-Isoamyl-2-benzothialzolylsulfenamid,
    N-(2-Ethylhexyl)-2-benzothiazolylsulfenamid,
    N-Cyclohexyl-2-pyridylsulfenamid,
    N-tert.-Butyl-2-pyridylsulfenamid,
    N-Isopropyl-2-pyridylsulfenamid,
    N-tert.-Octyl-2-pyridylsulfenamid,
    N-sek.-Butyl-2-pyridylsulfenamid,
    N-Isobutyl-2-pyridylsulfenamid,
    N-tert.-Amyl-2-pyridylsulfenamid,
    N-Isoamyl-2-pyridylsulfenamid,
    N-(2-Ethylhexyl)-2-pyridylsulfenamid,
    N-Cyclohexyl-2-pyrimidylsulfenamid,
    N-tert.-Butyl-2-pyrimidylsulfenamid,
    N-Isopropyl-2-pyrimidylsulfenamid,
    N-tert.-Octyl-2-pyrimidylsulfenamid,
    N-sek.-Butyl-2-pyrimidylsulfenamid,
    N-Isobutyl-2-pyrimidylsulfenamid,
    N-tert.-Amyl-2-pyrimidylsulfenamid,
    N-Isoamyl-2-pyrimidylsulfenamid,
    N-(2-Ethylhexyl)-2-pyrimidylsulfenamid,
    N-Cyclohexyl-2-(4-phenyl)thiazolylsulfenamid,
    N-tert.-Butyl-2-(4-phenyl)thiazolylsulfenamid,
    N-Isopropyl-2-(4-phenyl)thiazolylsulfenamid,
    N-tert.-Octyl-2-(4-phenyl)thiazolylsulfenamid,
    N-sek.-Butyl-2-(4-phenyl)thiazolylsulfenamid,
    N-Isobutyl-2-(4-phenyl)thiazolylsulfenamid,
    N-tert.-Amyl-2-(4-phenyl)thiazolylsulfenamid,
    N-Isoamyl-2-(4-phenyl)thiazolylsulfenamid und
    N-(2-Ethylhexyl)-2-(4-phenyl)thiazolylsulfenamid.
  • In der Praxis der vorliegenden Erfindung werden die Aldehyde verwendet, um die Sulfenamide in Sulfenimide zu überführen. Diese Aldehyde weisen die Struktur R4-CHO auf, in der R4 für einen Kohlenwasserstoffrest, worin der Kohlenstoff, der die Aldehydfunktion trägt, nur an andere Kohlenstoffatome gebunden ist, einen substituierten oder unsubstituierten Arylring oder einen heteroaromatischen Ring steht. Insbesondere kann R4 ein aromatischer Ring sein, der substituiert sein kann durch Aklyl, Hydroxyl, Alkoxy oder Estergruppen. Es kann auch ein heterocyclischer Ring sein mit der Maßgabe, dass das Ringkohlenstoffatom, das die Aldehydfunktion trägt, keine anderen Substituenten aufweist. R4 kann auch eine Alkylgruppe sein, mit der Maßgabe, dass das Kohlenstoffatom, das an die Aldehydfunktion gebunden ist, vollständig substituiert ist durch andere Alkylgruppen. Beispiele von Aldehyden, die nützlich sind in dieser Erfindung, sind Benzaldehyd, Salicylaldehyd, 4-isopropylbenzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2-Furaldehyd und Trimethylacetaldehyd.
  • Eine steilvertretende Probe von einigen der Produkten, die hergestellt werden können mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist unten aufgelistet:
    N-Cyclohexyl-bis(2-benzothiazolyl)sulfenimid,
    N-tert.-Butyl-bis(2-benzothiazolyl)sulfenimid,
    N-Isopropyl-bis(2-benzothiazolyl)sulfenimid,
    N-tert.-Octyl-bis(2-benzothiazolyl)sulfenimid,
    N-sek.-Butyl-bis(2-benzothiazolyl)sulfenimid,
    N-Isobutyl-bis(2-benzothiazolyl)sulfenimid,
    N-tert.-Amyl-bis(2-benzothiazolyl)sulfenimid,
    N-Isoamyl-bis(2-benzothiazolyl)sulfenimid,
    N-(2-Ethylhexyl)-bis(2-benzothialzolyl)sulfenimid,
    N-Cyclohexyl-bis(2-pyridyl)sulfenimid,
    N-tert.-Butyl-bis(2-pyridyl)sulfenimid,
    N-Isopropyl-bis(2-pyridyl)sulfenimid,
    N-tert.-Octyl-bis(2-pyridyl)sulfenimid,
    N-sek.-Butyl-bis(2-pyridyl)suifenimid,
    N-Isobutyl-bis(2-pyridyl)sulfenimid,
    N-tert.-Amyl-bis(2-pyridyl)sulfenimid,
    N-Isoamyl-bis(2-pyridyl)sulfenimid,
    N-(2-Ethylhexyl)-bis(2-pyridyl)sulfenimid,
    N-Cyclohexyl-bis(2-pyrimidyl)sulfenimid,
    N-tert.-Butyl-bis(2-pyrimidyl)sulfenimid,
    N-Isopropyl-bis(2-pyrimidyl)sulfenimid,
    N-tert.-Octyl-bis(2-pyrimidyl)sulfenimid,
    N-sek.-Butyl-bis(2-pyrimidyl)sulfenimid,
    N-Isobutyl-bis(2-pyrimidyl)sulfenimid,
    N-tert.-Amyl-bis(2-pyrimidyl)sulfenimid,
    N-Isoamyl-bis(2-pyrimidyl)sulfenimid,
    N-(2-Ethylhexyl)-bis(2-pyrimidyl)sulfenimid,
    N-Cyclohexyl-bis[2-(4-phenyl)thiazolyl]sulfenimid,
    N-tert.-Butyl-bis[2-(4-phenyl)thiazolyl]sulfenimid,
    N-Isopropyl-bis[2-(4-phenyl)thiazolyl]sulfenimid,
    N-tert.-Octyl-bis[2-(4-phenyl)thiazolyl]sulfenimid,
    N-sek.-Butyl-bis[2-(4-phenyl)thiazolyl]sulfenimid,
    N-Isobutyl-bis[2-(4-phenyl)thiazolyl]sulfenimid,
    N-tert.-Amyl-bis[2-(4-phenyl)thiazolyl]sulfenimid,
    N-Isoamyl-bis[2-(4-phenyl)thiazolyl]sulfenimid und
    N-(2-Ethylhexyl)-bis[2-(4-phenyl)thiazolyl]sulfenimid.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ausgeführt durch Vorlegen eines N-Alkylsulfenamids in einem geeigneten organischen Lösemittel, dann Zugeben eines stöchiometrischen Überschusses an Aldehyd, Erwärmen des Gemischs zum Sieden und Entfernen des bei der Umsetzung oder Reak tion gebildeten Wassers bis die Reaktion vollständig ist. Das auf diese Weise gebildete Produkt kann isoliert werden durch Filtration aus dem Reaktionsgemisch oder durch Verdampfung des Reaktionslösemittels, gefolgt von einer Kristallisation des rohen Reaktionsprodukts und Filtration aus einem geeigneten Lösemittel.
  • Die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlichen Reaktionslösemittel können aliphatische Kohlenwasserstoffe, die geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein können; aromatische Kohlenwasserstoffe, in denen der aromatische Ring substituiert sein kann durch Alkylgruppen oder Halogene; Dialkylether oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe sein. Beispiele von Lösemitteln, die eingesetzt werden können, schließen Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Chloroform, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Methylchloroform, Tetrahydrofuran, Diethylether und dergleichen ein.
  • Verfahren, die zur Zeit in der Technik bekannt sind, verwenden typischerweise entweder wasserfreien Chlorwasserstoff oder ein Säureanhydrid, um Sulfenamide in Sulfenimide zu überführen. Ein Nebenprodukt im Fall des wasserfreien HCl ist das Aminhydrochlorid, das dem verwendeten Sulfenamid entspricht. Im Fall der Säureanhydride ist ein Nebenprodukt das Amid, das dem Säureanhydrid und dem Aminteil des eingesetzten Ausgangssulfenamids entspricht. Die Handhabung von wasserfreiem HCl-Gas (und anderen starken Mineralsäuren oder sauren Materialien, welche die gewünschte Transformation induzieren können) ist jedoch ein gefährlicher Arbeitsschritt, der spezielle Ausrüstung benötigt, um das Gas zu verdampfen und transportieren und Arbeiter von dem extrem korrosiven und toxischen Material zu schützen. Ferner muss das Aminhydrochloridnebenprodukt aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden und dann gewonnen werden durch Neutralisation mit einer Base, wodurch ein salziger Abfallstrom erzeugt wird.
  • Wo Säureanhydride eingesetzt werden, weist das Reagens eine geringere Stufe an akuter Toxizität auf, ist aber noch ätzend oder korrosiv gegenüber Körpergeweben und muss mit Sorgfalt gehandhabt werden. Die Nebenproduktamide müssen wieder hydrolysiert werden mit Säure oder Base, um das Amin zu regenerieren, was die Säure als einen Abfallstrom zurücklässt, der verworfen werden muss oder einer weiteren Verarbeitung unterworfen werden muss, um das Anhydrid zu regenerieren oder wiederzugewinnen.
  • Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die als einer der Reaktanten verwendeten Aldehyde nicht korrosiv oder ätzend sind, wie es die Säuren und Säurenahydride sind, die im Stand der Technik verwendet werden. Daher sind sie einfacher zu handhaben in der Herstellungsumgebung und sind nicht ätzend oder nicht korrosiv gegenüber der am meisten verwendeten Metallausrüstung. Ein Nebenprodukt der Umsetzung oder Reaktion der vorliegenden Erfindung ist das Imin, das dem Amin des Sulfenamids und dem Aldehydausgangsmaterial, das eingesetzt wird, entspricht. Dieses Nebenprodukt ist einfach aus dem Produkt zu waschen und kann leicht wieder in das Ausgangsaldehyd und das Amin durch einfaches Kochen des Nebenprodukts mit Wasser und einer geringen Menge an Säure als Katalysator überführt werden. Die rohen Materialien können dann isoliert werden durch eine einfache Destillation. Das auf diese Weise erzeugte Amin kann verwendet werden, um mehr von dem Ausgangssulfenamid herzustellen, und der Aldehyd kann wiedergewonnen werden, um mehr Sulfenimid herzustellen. Demzufolge erzeugt das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf diesem Weg vorteilhaft sehr wenig an Abfall, der verworfen oder entsorgt werden muss.
  • In weiteren Einzelheiten wird, um Sulfenimide gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung herzustellen, das Sulfenamid, das als das Ausgangsmaterial verwendet wird, in ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Überkopfkondensator, zusammen mit einem Lösemittel, das inert ist gegenüber all den Reaktanten, vorgelegt. Das Gefäß muss in der Lage sein, erwärmt zu werden bis zum Siedepunkt des eingesetzten Lösemittels und so aufgebaut sein, dass das Wasser, das bei der Reaktion erzeugt wird, abgetrennt werden kann von der Flüssigkeit, wenn es refluxiert. Die Konzentration des Ausgangssulfenamids wird gewählt, so dass das Reaktionsgemisch gerührt werden kann und so dass die Aufschlämmung des Endprodukts in Reaktionsgemisch flüssig genug sein wird, um ein leichtes Verarbeiten zu erlauben. In der Praxis wird die Konzentration des Ausgangssulfenamids in dem Lösemittel im Allgemeinen weniger als 50 Gew.-% betragen. Der Aldehyd wird zu dem Gemisch an Sulfenamid und Lösemittel gegeben. Das Molverhältnis von Aldehyd zu dem Ausgangssulfenamid muss mindestens 0,5 : 1,0 betragen, und sollte vorzugsweise mindestens 0,75 : 1,0 oder mehr betragen. Ein molares Verhältnis von jedoch größer als 1,5 : 1,0 weist keinen nützlichen Effekt oder keine nützliche Wirkung auf und kann die Isolierung des Endprodukts stören. Das Reaktionsgemisch wird dann erwärmt und gerührt, bis es siedet und sich Destillat in dem Überkopfkondensator sammelt. Wasser wird aus der refluxierenden Flüssigkeit abgetrennt, und das trockene Kondensat kann in die Reaktion oder in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden. Dieses Refluxierungsverfahren wird fortgesetzt, bis sich kein weiteres Wasser abtrennt aus der refluxierenden Flüssigkeit oder bis eine Chromatographieanalyse des Reaktionsgemischs zeigt, dass die Umsetzung oder Reaktion vollständig ist. Das Reaktionsgemisch wird dann auf die Nähe von Umgebungstemperatur gekühlt, woraufhin das Sulfenimidprodukt kristallisisert und dann isoliert werden kann durch Filtration und getrocknet werden kann.
  • Die Rate oder Geschwindigkeit oder das Ausmaß oder der Umfang der Reaktion oder Umsetzung kann verbessert werden durch die Zugabe einer geringen Menge eines Säurekatalysators zu Beginn der Reaktion oder Umsetzung. Der Säurekatalysator kann eine starke Lewis Säure sein, wie wasserfreies Aluminiumtrichlorid oder eine schwache organische Säure, wie Benzoesäure. Starke Säuren sind bekannt dafür, mit Sulfenamiden zu reagieren, um Sulfenimide zu bilden, wenn sie in stöchiometrisch äquivalenten Mengen verwendet werden, aber in der Praxis der vorliegenden Erfindung sind viel kleinere Mengen, etwa 1 Gew.-% der Reagenzien wirksam bei der Beschleunigung der Rate oder Geschwindigkeit der Umsetzung oder Reaktion.
  • Andere Materialien können die Rate oder Geschwindigkeit der Transformation ebenfalls beschleunigen. Überraschend beschleunigt die Zugabe einer Menge an wasserfreiem Calciumchlorid die Reaktion oder Umsetzung nahezu genauso gut wie die Zugabe einer Säure. So wenig wie 1 Gew.-% an Calciumchlorid besitzt einen merklichen Effekt oder eine merkliche Wirkung. Der Grad der Steigerung nimmt zu, wie die Beladung an Calciumchlorid zunimmt. Die Steigerung der Rate oder Geschwindigkeit ergibt sich nicht nur einfach aufgrund der Trockenmitteleigenschaft des wasserfreien Salzes, da sich das Wasser, das bei der Reaktion oder Umsetzung gebildet wird, noch mit dem Destillat sammelt; und in einer Vergleichsreaktion oder Vergleichsumsetzung die Zugabe von einem anderen Trockenmittel, wasserfreiem Natriumsulfat, keine Wirkung oder keinen Effekt auf die Reaktion hatte.
  • Wenn ein anorganischer Feststoff, wie Calciumchlorid, verwendet wird, kann das Reaktionsgemisch filtriert werden, während es noch heiß ist, und das Produkt in Lösung ist, um das Salz zu entfernen, so dass es das organische Produkt nicht kontaminiert oder verunreinigt.
  • Die Vorteile und wichtige Eigenschaften der vorliegenden Erfindung werden aus den folgenden Beispielen ersichtlich.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von N-Cyclohexyl-bis(2-benzothiazolyl)sulfenimid unter Verwendung von Benzaldehyd
  • Ein Glasreaktionskolben wurde zusammengebaut mit einem mechanischen Blattrührer, einer Dean-Stark-Falle oder einem Dean-Stark-Abscheider mit einem wassergekühlten Kondensator, der aufgebaut ist für Rückfluss, einem Thermoelement und einem elektrischen Heizmantel. Das Gefäß oder der Kolben wurde beladen mit 52,6 g N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid, 150 ml Heptan und 21,2 g Benzaldehyd. Das Gemisch wurde gerührt und bis zum Siedepunkt erwärmt. Als das Gemisch kochte und die Umsetzung fortschritt, sammelte sich Wasser in dem Boden der Dean-Stark-Falle oder dem Dean-Stark-Abscheider. Das Ausmaß der Reaktion oder Umsetzung wurde bestimmt durch Messen der in dem Abscheider oder der Falle gesammelten Menge an Wasser und durch periodisches Entfernen geringer Proben der Reaktionslösung für eine Analyse durch Hochleistungsflüssigchromatographie. Das Verfahren wurde fortgesetzt, bis etwa 95 % des Ausgangssulfenamids in das gewünschte Sulfenimid überführt wurde. Dies dauerte 11 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt, und das Produkt bildete ein kristallines Kristallisat oder Präzipitat. Das feste Produkt wurde filtriert und mit einer Menge an frischem Heptan gewaschen und gründlich getrocknet. Die Ausbeute des Produkts betrug 38,5 g, 89,7 % der theoretischen Ausbeute.
  • Beispiel 2
  • Herstellung von N-Cyclohexyl-bis(2-benzothiazolyl)sulfenimid unter Verwendung von Benzaldehyd und Benzoesäurekatalysator
  • Eine Apparatur wurde zusammengebaut wie in Beispiel 1. Der Kolben wurde beladen mit 52,6 g N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid, 150 ml Heptan, 21,2 g Benzaldehyd und 1,1 g Benzoesäure. Das Gemisch wurde erwärmt wie in Beispiel 1. In diesem Fall benötigte die Reaktion nur 5 h an Erwärmen, um 95 % Umsatz zu den Produkten zu erreichen. Die Ausbeute des filtrierten, gewaschenen und getrockneten Produkts betrug 38,5 g, 89,7 % Ausbeute.
  • Beispiel 3
  • Herstellung von N-Cyclohexyl-bis(2-benzothiazolyl)sulfenimid unter Verwendung von 2-Furaldehyd
  • Eine Apparatur wurde zusammengebaut wie in Beispiel 1. Der Kolben wurde beladen mit 52,6 g N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid, 150 ml Heptan und 19,2 g an 2-Furaldehyd. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 1 erwärmt. In diesem Fall benötigte die Umsetzung 10 bis 12 h an Erwärmen, um 95 % Umsatz zu den Produkten zu erzielen. Die Ausbeute des filtrierten, gewaschenen und getrockneten Produkts betrug 38,1 g, 88,8 % Ausbeute.
  • Beispiel 4
  • Herstellung von N-tert.-Butyl-bis(2-benzothiazolyl)sulfenimid unter Verwendung von Benzaldehyd
  • Eine Apparatur wurde zusammengebaut wie in Beispiel 1. Der Kolben wurde beladen mit 47,2 g an N-tert.-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamid, 150 ml Heptan und 21,2 g Benzaldehyd. Das Reaktionsge misch wurde erwärmt wie in Beispiel 1. In diesem Fall benötigte die Umsetzung nahezu 20 h, um auf 70 bis 80 % Umsatz fortzuschreiten. Das Produkt wurde isoliert und getrocknet wie in Beispiel 1. Die Ausbeute des Produkts betrug 27,7 g, 68,7 % der theoretischen Ausbeute.
  • Beispiel 5
  • Herstellung von N-Cyclohexyl-bis[2-(4-phenyl)thiazolyl]sulfenimid unter Verwendung von Benzaldehyd
  • Eine Apparatur wurde aufgebaut wie in Beispiel 1. Der Kolben wurde beladen mit 29,0 g an N-Cyclohexyl-2-(4-phenyl)thiazolyisulfenamid, 75 ml Heptan, 10,6 g Benzaldehyd und 0,55 g Benzoesäure. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 erwärmt. Die Reaktion benötigte 9 h, um etwa 95 % Umsatz zu erreichen. Das Produkt wurde isoliert und getrocknet wie in Beispiel 1. Die Ausbeute betrug 18,1 g, 75,3 der Theorie.
  • Im Hinblick auf die vielen Veränderungen und Modifikationen, die gemacht werden können, ohne von den Prinzipien abzuweichen, die der vorliegenden Erfindung unterliegen, sollte Bezug genommen werden auf die beigefügten Ansprüche für ein Verständnis des Schutzbereichs, der der Erfindung zusteht.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung von Sulfenimiden der folgenden Formel
    Figure 00120001
    wobei das Verfahren umfasst: Mischen eines Sulfenamids der folgenden Formel
    Figure 00120002
    in einem organischen Lösemittel mit einem Aldehyd der folgenden Formel R4CHO, wobei X für ein Schwefelatom, eine -C=N-Gruppe oder eine -C=C-Gruppe steht, R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, geraden oder verzweigten C1-C12-Alkylketten oder C1-C12-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere C1-C4-Alkylgruppe(n), und C6-C12-Aryl, oder verbunden sein können, um einen gesättigten oder ungesättigten Ring oder aromatischen Ring zu bilden, R3 für eine gerade oder verzweigte C1-C12-Alkylkette oder C1-C12-Cycloalkyl steht, und R4 für einen Kohlenwasserstoffrest steht, wobei der Kohlenstoff, der die Aldehydfunktion trägt, nur an andere Kohlenstoffatome gebunden ist, wobei R4 für einen aromatischen Ring, der substituiert sein kann durch Alkyl-, Hydroxyl-, Alkoxy- oder Estergruppen, einen heterocyclischen Ring, worin das Ringkohlenstoffatom, das die Aldehydfunktion trägt, keine anderen Substituenten aufweist, oder eine Alkylgruppe steht, worin das Kohlenstoffatom, das an die Aldehydfunktion gebunden ist, vollständig substituiert ist durch andere Alkylgruppen; und Erwärmen des Gemischs bei einer ausreichenden Temperatur und über einen ausreichenden Zeitraum, um das Sulfenamid in das Sulfenimid zu überführen.
  2. Verfahren, wie in Anspruch 1 beschrieben, bei dem das Sulfenamid für N-Alkyl-2-benzothiazolylsulfenamid, N-Alkyl-2-pyridylsulfenamid, N-Alkyl-2-pyrimidylsulfenamid oder N-Alkyl-2-(4-phenyl)thiazolylsulfenamid steht, und die Alkylgruppe für Cyclohexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, tert.-Octyl, sek.-Butyl, Isobutyl, tert.-Amyl, Isoamyl oder 2-Ethylhexyl steht.
  3. Verfahren, wie in Anspruch 1 beschrieben, bei dem der Aldehyd für Benzaldehyd, 2-Furaldehyd, Salicylaldehyd, 4-Isopropylbenzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd oder Trimethylacetaldehyd steht.
  4. Verfahren, wie in Anspruch 1 beschrieben, bei dem das Lösemittel für Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Chloroform, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Methylchloroform, Tetrahydrofuran oder Diethylether steht.
  5. Verfahren, wie in Anspruch 1 beschrieben, mit einer Zugabe von weniger als 0,1 mol eines Säurekatalysators pro Mol des verwendeten Sulfenamids.
  6. Verfahren, wie in Anspruch 1 beschrieben, mit einer Zugabe von weniger als einem Mol an Calciumchlorid pro Mol des verwendeten Sulfenamids.
  7. Verfahren, wie in Anspruch 1 beschrieben, bei dem das Sulfenamid für N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid oder N-tert.-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamid, N-Isopropyl-2-benzothiazolylsulfenamid, N-tert.-Octyl-2-bezothiazolylsulfenamid steht, der Aldehyd für Benzaldehyd oder 2-Furaldehyd steht, und das Lösemittel für Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclohexan, Toluol oder Xylol steht.
  8. Verfahren, wie in Anspruch 1 beschrieben, bei dem das Lösemittel, der Aldehyd und das Amin wiedergewonnen werden aus den Reaktionsmutterlaugen durch eine säurekatalysierte Hydrolyse, gefolgt von einer fraktionierten Destillation der Komponenten.
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