DE2603508C2 - Verfahren zur Herstellung von " Isothiocyanaten - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
- C07C331/16—Isothiocyanates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
R NH C S Me
(il)
in der Me für ein Alkalialom, eine Valenz eines Erdalkalimetallatoms oder für eine Ammoniumgruppe
steht, deren Wasserstoffatome auch durch den Rest R substituiert sein können, mit einem
Halogeneyan in Gegenwart von Wasser bei niedrigen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol eines Dithiocarbaminates
der Formel (II) als 5- bis 50gew.-%igc wäßrige Lösung in Gegenwart eines inerten mit Wasser nicht
mischbaren organischen Lösungsmittels und in Gegenwart einer Base bei einer Temperatur von
etwa -100C bis etwa 50"C mit Mindestens einem
Mol Halogeneyan umsetzt.
Es ist bekannt. Isothiocyanate durch Oxidation von N-monosiibstituierten Dithiocarbaminaten mit konzentrierten
Wassersloffperoxidlösungen herzustellen (DT-PS 21 05 473). Nach diesem Verfahren gelingt es,
die Alkylisothiocyansäureester in einer Reinheit von 98% und in hohen Ausbeuten zu erhalten. Nachteilig
fällt jedoch ins Gewicht daß nach diesem Verfahren nur die Alkylderivate zugänglich sind und daß relativ hohe
Wasserstoffperoxid-Konzentrationen angewendet werden müssen.
Es ist ferner bekannt, Isothiocyanate durch Umsetzung
von N-monosubstituierien Dithiocarbaminaten mit Chlorcyan in wäßriger Lösung herzustellen (US-PS
23 38 902). Nach diesem Verfahren können jedoch die niederen Alkylisothiocyanate nur in geringen Ausbeuten
von etwa 65 bis 70% erhalten werden. Außerdem werden als Nebenprodukte erhebliche Mengen an
wasserunlöslichen Rhodanverbindungen gebildet, die die Aufarbeitung erschweren.
Gegenstand der Erfindung ist das im Anspruch näher
definierte Herstellungsverfahren für Isothiocyanate, welches die oben angegebenen Nachteile nicht aufweist.
Nach diesem im 2-Phasen-System ablaufenden
Verfahren werden die Isothiocyanate in Ausbeuten über 90% und in einer Reinheit von mehr als 99% erhalten.
Bei der Durchführung des Verfahrens geht man so vor, daß man eine wäßrige Dithiocarbaminat-Lösung
der Formel (II) als solche einsetzt. Zu dieser wäßrigen Lösung wird das nicht mit Wasser mischbare organische
Lösungsmittel zugefügt. Die obere Grenze für die
gebrauchte Menge Lösungsmittel ist nicht kritisch. Als untere Grenze ist diejenige Menge Lösungsmittel
einzuhalten, die es ermöglicht, das gebildete Isothiocyanat während der Reaktion in Lösung zu bringen.
Es ist vorteilhaft, einen leichten Überschuß an Halogeneyan, vorzugsweise Chlorcyan, vorzugsweise
einen 5-bis 10%igen Überschuß, anzuwenden.
Die Reaktion zwischen Dithiocarbaminat und Halogeneyan
ist exotherm. Eine Reaktionstemperatur zwischen - 10 und 500C, vorzugsweise zwischen 0 und
25°C, ist einzuhalten. In Abhängigkeit von der eingehaltenen Temperatur kann das Halogeneyan
flüssig oder gasförmig in das Reaktionsgemiseh eingeleitet werden. Es ist andererseits auch möglich, das
Halogeneyan in flüssiger Form oder gelöst im organischen Lösungsmittel vorzulegen oder in gelöster
Form einzudosieren.
Während der Reaktion bilden sich das Isothiocyanat, das Me-Halogenid und Rhodansäure.
Es wird, in Gegenwart einer Base, zum Beispiel Ammoniumhydroxid oder Alkalimetallhydroxid, insbesondere
Natriumhydroxid, gearbeitet. Durch Zugabe einer Base wird bei der Reaktion neben dem
Isothiocyanat und dem oben beschriebenen Halogenid nicht nur die Rhodansäure, sondern in Abhängigkeit von
der Menge zugefügter Base, das entsprechende Rhodanid gebildet. Bei Zufügen von einem Äquivalent
oder mehr der Base liegt am Ende der Reaktion keine freie Rhodansäure mehr vor. Die Base kann gegebenenfalls
auch während der Reaktion zudosiert werden. Ein Vorteil dieser Reaktionsführung ist, daß nur eindeutige
Rhodanverbindungen, nämlich Rhodanid, gebildet werden. Sie liegen am Ende der Reaktion zusammen mit
den Halogeniden, gelöst in der wäßrigen Phase, vor, während das Isothiocyanat in der organischen Phase
gelöst ist. Insofern diese Lösung nicht als solche weiterverarbeitet wird, erfolgt die Isolierung der
gebildeten Isothiocyanate in an sich bekannter Weise, zum Beispiel durch fraktionierte Destillation oder durch
Kristallisation. Aus der wäßrigen Phase können nach an sich bekannten Methoden die Halogenide und Rhodanide
isoliert werden.
Beispiele für inerte organische Lösungsmittel, die im Rahmen dieser Erfindung mit Vorteil angewendet
werden können, sind Kohlenwasserstoffe, Methylenchlorid, Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff, Ketone,
Äther, Ester, Acetonitril und Nitrobenzol. Bevorzugt wird Methylenchlorid verwendet.
Die Alkylisothiocyansäureester, von denen insbesondere das Methylderivat vorteilhaft nach diesem
Verfahren hergestellt werden kann, können als Ausgangsstoffe für die Synthese anderer Verbindungen,
beispielsweise substituierter Thioharnstoffe, verwendet werden. Sie weisen außerdem eine biologische Aktivität
auf und können insbesondere als Nematocide, Fungicide und Bactericide verwendet werden.
In einer Stunde werden 0,447 Mol 40%iges Methylamin mit 0,447 Mol Schwefelkohlenstoff und
0,447 Mol Natriumhydroxid (40%ige Lösung in Wasser) in bekannter Weise zu einer wäßrigen N-Methylnatriumdithiocarbaminatlösung
umgesetzt. Es wird 398 g Tetrachlorkohlenstoff zugefügt, und unter Rühren wird innerhalb 30 Minuten 0,563 Mol Chlorcyan gasförmig
eingeleitet. Es wird so gekühlt, daß die Reaktionstemperatur um I PC liegt. Nach der Reaktion wird die
organische Schicht destilliert. Es wird 32,2 g Methyliso-
thiocyanat (Kp. = 119°C, Fp. = 35°C), entsprechend
einer Ausbeute von 98,6% d. Th., isoliert. Die wäßrige Schicht enthält 0,477 Mol Natriumchlorid und 0,445 Mo!
Natriumrhodanid.
Zu 133,5 g einer 43,2%igen N-Methylnatriumdithiocarbaminatlösung
(0,447 Mol) werden zugefügt; 17,9 g Natriumhydroxyd, 270 g Wasser und 330 g Mcthylenchlorid.
Unter kräftigem Rühren und Kühlen bis I5UC
werden innerhalb 25 Minuten 0,469 Mol Chlorcyan gasförmig eingeleitet. Das entspricht einem 5%igen
Überschuß. Nach dem Einleiten werden die Phasen sofort getrennt und durch Destillation 31,5 g Methylisothioeyanat
aus der Methylenchloridphase isoliert. Das entspricht einer Ausbeute von 96,5% d. Th.
Man löst 0,5 Mol Kaiiumhydroxid in 250 g Wasser, fügt 0,5 Mol Methylamin zu (40%ige Lösung in Wasser)
und tropft unter Rühren 0,5 Mol Schwefelkohlenstoff hinzu. Zu der wäßrigen N-Methylkaliumdithioearbaminatlösung
werden 250 g Wasser, 0,5 Mol Kaliumhydroxid und 250 cm1 Methylenchlorid gegeben. Ks wird unter
Rühren und Kühlen 0,516 Mol Chlorcyan eingeleitet. Aus der Methylenchloridphase werden desiillativ $4,5 g
Methylisothiocyanat isoliert, entsprechend einer Ausbeute von 94.4% d. Th.
In bekannter Weise wird aus 0,5 Mol Natriumhydroxid,
0,5 Mol Äthylamin und 0,5 Mol Schwefelkohlenstoff eine 35%ige wäßrige N-Äthylnatriuindithiocarbaminatlösung
hergestellt. Es werden 20 g Natriumhydroxid, 220 cm' Wasser und 250 cm1 Methylenchlorid /ugefügt.
Bei 16°C werden unter Rühren 0,515 Mol Chlorcyan eingeleitet.
Durch Destillation wird aus der organischen Lösung 43,0 g Äthylisothiocyanat (Kp. = 73°/1O3 Torr) isoliert.
Das entspricht einer Ausbeute von 98,8% d. Th.
Es wird aus n-Butylamin, Schwefelkohlenstoff und Natriumhydroxid eine 19,32%ige, wäßrige N-Butylnatriumdithiocarbaminatlösung
hergestellt. 442,6 g dieser Lösung werden versetzt mit 20 g Natriumhydroxid und 250 cm3 Methylenchlorid. Unter Rühren und Kühlen auf
12°C werden innerhalb 30 Minuten 0,510 Mol Chlorcyan eingeleitet. Nach der Phasentrennung wird aus der
Methylenchloridphase 54,3 p; n-Butylisothiocyanat destillativ isoliert (Kp. = "öl.5-62°C/14 Torr). Das
entspricht einer Ausbeute von 94,4% d. Th.
In einer Stunde werden 0,5 Mol Cyelohexylamin, 0,5
Mol Natriumhydroxid und 60 g Wasser mit 0,5 Mol
s Schwefelkohlenstoff versetzt. Die N-Cyclohexyl-natriumdithiocarbaminatlösung
wird eine Stunde bei 50"C nachgerührt. Es werden 1000 cm1 Wasser, 20 g Natriumhydroxid
und 250 cm1 Methylenchlorid zugefügt. Unter Rühren werden bei 6" C 0,515 Mol Chlorcyan eingeleitet.
in Nach der Abtrennung wird die Methylenehloridsehichi
destilliert. Es wird 69,5 g Cyclohexylisoihiocyanai isoliert (Kp. = 98,511C/13 Torr), entsprechend einer
Ausbeute von 98,4% d. Th.
Mit 0,5 Mol Anilin, 0,5 Mol Natriumhydroxyd, 0,5 Mol Schwefelkohlenstoff und Wasser wird in bekannter
Weise eine IO.72%ige wäßrige N-Phenyl-natriumdithiocarbaminatlösung
hergestellt, Es werden 20 g Natrium-
·:> hydroxid und 25OcIH1 Methylenchlorid zugegeben.
Unter Rühren und Kühlen bis 15°C werden innerhalb 45
Minuten 0,670 Mo! Chlorcyan gasförmig eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird abgetrennt und dip Methylenchioridschich;
zweimal mit 100 cm1 Wasser gewaschen.
js Anschließend wird destilliert. Man erhält 61,2 g
Phenylisothioeyanai (Kp. = 93,5° C/14 Torr). Das
entspricht einer Ausbeute von 90,5% d. Th.
-o Zu 160 g einer 40,4%'igen wäßrigen N-Methylnatriumdithiocarbaminatlösung
(0,50 Mol) werden 20 g Natriumhydroxid, 250 g Wasser und 300 g Methylenchlorid zugefügt. Unter Rühren werden innerhalb von
30 Minuten 0,55 Mol Chlorcyan gasförmig eingeleitet.
;; Man läßt die Reaktionstemperatur auf 35"C ansteigen
und hält das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur durch Wasserkühlung. Nach dem Einleiten des Chlorcyans
wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und die beiden Phasen getrennt. Aus der
.;o Methylenchloridphase werden desülUttiv 32,7 g Methylisothiocyanat,
entsprechend einer Ausbeute von 89,4"/» d. Th. isoliert.
In einem Rundkolben werden 0,40 Mol N-Methylnutriumdilhiocarbaminat
als 14,5%ige wäßrige Lösung vorgelegt. Dieser wäßrigen Lösung werden 0,40 Mol
Natriumhydroxid zugefügt. 46,5 g Bromeyan werden in 290 g Methylenchlorid gelöst und innerhalb von 30
so Minuten unter Rühren und Kühlen der wäßrigen Phase
zugegeben. Die Reaktionstemperatur steigt von 16 auf 240C an. Die organische Phase wird abgetrennt und
destilliert. Es werden 25,8 g Methylisothiocyanai (Kp. = 119°C) isoliert. Das entspricht einer Ausbeute von
ss 88,2% d. Th.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Isothiocyanaten der Formel (I)R N -CS |l)in der R einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet; R einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder den Benzyl- oder Phenylrest bedeutet, wobei der Aromaienkern ein- oder mehrfach durch ein Chloratom, Bromatom oder einen Phenoxyrest substituiert sein kann, oder R für einen Pyridin- oder Thiazolrest steht, durch Umsetzung eines Dithiocarbaminatesder Formel (I I)
Priority Applications (10)
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|---|---|---|---|
| DE19762603508 DE2603508C2 (de) | 1976-01-30 | 1976-01-30 | Verfahren zur Herstellung von " Isothiocyanaten |
| NL7700133A NL7700133A (nl) | 1976-01-30 | 1977-01-07 | Werkwijze voor het bereiden van isothiocyanaten. |
| FR7701688A FR2339597A1 (fr) | 1976-01-30 | 1977-01-21 | Procede de preparation d'isothiocyanates |
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| CH89077A CH624668A5 (de) | 1976-01-30 | 1977-01-25 | |
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