DE2603508B1 - Verfahren zur herstellung von isothiocyanaten - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
- C07C331/16—Isothiocyanates
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
R—NH-C—S—Me
(H)
in der Me für ein Alkaliatom, eine Valenz eines Erdalkalimetallatoms oder für eine Ammoniumgruppe
steht, deren Wasserstoffatome auch durch den Rest R substituiert sein können, mit einem
Halogencyan in Gegenwart von Wasser bei niedrigen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Mol eines Dithiocarbaminates der Formel (II) als 5- bis 5Ogew.-°/oige wäßrige
Lösung in Gegenwart eines inerten mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels und in
Gegenwart einer Base bei einer Temperatur von etwa — 100C bis etwa 500C mit mindestens einem
Mol Halogencyan umsetzt.
Es ist bekannt, Isothiocyanate durch Oxidation von N-monosubstituierten Dithiocarbaminaten mit konzentrierten
Wasserstoffperoxidlösungen herzustellen (DT-PS 21 05 473). Nach diesem Verfahren gelingt es,
die Alkylisothiocyansäureester in einer Reinheit von 98% und in hohen Ausbeuten zu erhalten. Nachteilig
fällt jedoch ins Gewicht daß nach diesem Verfahren nur die Alkylderivate zugänglich sind und daß relativ hohe
Wasserstoffperoxid-Konzentrationen angewendet werden müssen.
Es ist ferner bekannt, Isothiocyanate durch Umsetzung von N-monosubstituierten Dithiocarbaminaten
mit Chlorcyan in wäßriger Lösung herzustellen (US-PS 38 902). Nach diesem Verfahren können jedoch die
niederen Alkylisothiocyanate nur in geringen Ausbeuten von etwa 65 bis 70% erhalten werden. Außerdem
werden als Nebenprodukte erhebliche Mengen an wasserunlöslichen Rhodanverbindungen gebildet, die
die Aufarbeitung erschweren.
Gegenstand der Erfindung ist das im Anspruch näher definierte Herstellungsverfahren für Isothiocyanate,
welches die oben angegebenen Nachteile nicht aufweist.
Nach diesem im 2-Phasen-System ablaufenden Verfahren werden die Isothiocyanate in Ausbeuten über
90% und in einer Reinheit von mehr als 99% erhalten.
Bei der Durchführung des Verfahrens geht man so vor, daß man eine wäßrige Dithiocarbaminat-Lösung
der Formel (II) als solche einsetzt. Zu dieser wäßrigen Lösung wird das nicht mit Wasser mischbare organische
Lösungsmittel zugefügt. Die obere Grenze für die gebrauchte Menge Lösungsmittel ist nicht kritisch. Als
untere Grenze ist diejenige Menge Lösungsmittel einzuhalten, die es ermöglicht, das gebildete Isothiocyanat
während der Reaktion in Lösung zu bringen.
Es ist vorteilhaft, einen leichten Überschuß an Halogencyan, vorzugsweise Chlorcyan, vorzugsweise einen 5- bis 10%igen Überschuß, anzuwenden.
Es ist vorteilhaft, einen leichten Überschuß an Halogencyan, vorzugsweise Chlorcyan, vorzugsweise einen 5- bis 10%igen Überschuß, anzuwenden.
Die Reaktion zwischen Dithiocarbaminat und Halogencyan ist exotherm. Eine Reaktionstemperatur
zwischen —10 und 50° C, vorzugsweise zwischen 0 und
25° C, ist einzuhalten. In Abhängigkeit von der eingehaltenen Temperatur kann das Halogencyan
flüssig oder gasförmig in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden. Es ist andererseits auch möglich, das
Halogencyan in flüssiger Form oder gelöst im organischen Lösungsmittel vorzulegen oder in gelöster
Form einzudosieren.
Während der Reaktion bilden sich das Isothiocyanat, das Me-Halogenid und Rhodansäure.
Es wird, in Gegenwart einer Base, zum Beispiel Ammoniumhydroxid oder Alkalimetallhydroxid, insbesondere
Natriumhydroxid, gearbeitet. Durch Zugabe einer Base wird bei der Reaktion neben dem
Isothiocyanat und dem oben beschriebenen Halogenid nicht nur die Rhodansäure, sondern in Abhängigkeit von
der Menge zugefügter Base, das entsprechende Rhodanid gebildet. Bei Zufügen von einem Äquivalent
oder mehr der Base liegt am Ende der Reaktion keine freie Rhodansäure mehr vor. Die Base kann gegebenenfalls
auch während der Reaktion zudosiert werden. Ein Vorteil dieser Reaktionsführung ist, daß nur eindeutige
Rhodanverbindungen, nämlich Rhodanid, gebildet werden. Sie liegen am Ende der Reaktion zusammen mit
den Halogeniden, gelöst in der wäßrigen Phase, vor, während das Isothiocyanat in der organischen Phase
gelöst ist. Insofern diese Lösung nicht als solche weiterverarbeitet wird, erfolgt die Isolierung der
gebildeten Isothiocyanate in an sich bekannter Weise, zum Beispiel durch fraktionierte Destillation oder durch
Kristallisation. Aus der wäßrigen Phase können nach an sich bekannten Methoden die Halogenide und Rhodanide
isoliert werden.
Beispiele für inerte organische Lösungsmittel, die im Rahmen dieser Erfindung mit Vorteil angewendet
werden können, sind Kohlenwasserstoffe, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ketone,
Äther, Ester, Acetonitril und Nitrobenzol. Bevorzugt wird Methylenchlorid verwendet.
Die Alkylisothiocyansäureester, von denen insbesondere das Methylderivat vorteilhaft nach diesem Verfahren hergestellt werden kann, können als Ausgangsstoffe für die Synthese anderer Verbindungen, beispielsweise substituierter Thioharnstoffe, verwendet werden. Sie weisen außerdem eine biologische Aktivität auf und können insbesondere als Nematocide, Fungicide und Bactericide verwendet werden.
Die Alkylisothiocyansäureester, von denen insbesondere das Methylderivat vorteilhaft nach diesem Verfahren hergestellt werden kann, können als Ausgangsstoffe für die Synthese anderer Verbindungen, beispielsweise substituierter Thioharnstoffe, verwendet werden. Sie weisen außerdem eine biologische Aktivität auf und können insbesondere als Nematocide, Fungicide und Bactericide verwendet werden.
In einer Stunde werden 0,447 Mol 40%iges Methylamin mit 0,447 Mol Schwefelkohlenstoff und
0,447 Mol Natriumhydroxid (40%ige Lösung in Wasser) in bekannter Weise zu einer wäßrigen N-Methylnatriumdithiocarbaminatlösung
umgesetzt. Es wird 398 g Tetrachlorkohlenstoff zugefügt, und unter Rühren wird
innerhalb 30 Minuten 0,563 Mol Chlorcyan gasförmig eingeleitet. Es wird so gekühlt, daß die Reaktionstemperatur
um IFC liegt. Nach der Reaktion wird die organische Schicht destilliert. Es wird 32,2 g Methyliso-
ORIGtNAL INSPECTED
thiocyanat (Kp. = 119° C, Fp. = 35° C), entsprechend
einer Ausbeute von 98,6% d. Th., isoliert Die wäßrige
Schicht enthält 0,477 MoI Natriumchlorid und 0,445 MoI Natriumrhodanid.
Zu 133,5 g einer 43,2%igen N-Methylnatriumdithiocarbaminatlösung
(0,447 Mol) werden zugefügt: 17,9 g Natriumhydroxyd, 270 g Wasser und 330 g Methylenchlorid.
Unter kräftigem Rühren und Kühlen bis 15° C werden innerhalb 25 Minuten 0,469 Mol Chlorcyan
gasförmig eingeleitet. Das entspricht einem 5%igen Überschuß. Nach dem Einleiten werden die Phasen
sofort getrennt und durch Destillation 31,5 g Methylisothiocyanat aus der Methylenchloridphase isoliert
Das entspricht einer Ausbeute von 96,5% d. Th.
Man löst 0,5 Mol Kaliumhydroxid in 250 g Wasser, fügt 0,5 Mol Methylamin zu (40%ige Lösung in Wasser)
und tropft unter Rühren 0,5 Mol Schwefelkohlenstoff hinzu. Zu der wäßrigen N-Methylkaliumdithiocarbaminatlösung
werden 250 g Wasser, 0,5 Mol Kaliumhydroxid und 250 cm3 Methylenchlorid gegeben. Es wird unter
Rühren und Kühlen 0,516 Mol Chlorcyan eingeleitet Aus der Methylenchloridphase werden destiilativ 34,5 g
Methylisothiocyanat isoliert, entsprechend einer Ausbeute von 94,4% d. Th.
In bekannter Weise wird aus 0,5 Mol Natriumhydroxid, 0,5 Mol Äthylamin und 0,5 Mol Schwefelkohlenstoff
eine 35%ige wäßrige N-Äthylnatriumdithiocarbaminatlösung hergestellt. Es werden 20 g Natriumhydroxid,
220 cm3 Wasser und 250 cm3 Methylenchlorid zugefügt Bei 16°C werden unter Rühren 0,515 Mol Chlorcyan
eingeleitet.
Durch Destillation wird aus der organischen Lösung 43,0 g Äthylisothiocyanat (Kp. = 73°/103 Torr) isoliert
Das entspricht einer Ausbeute von 98,8% d. Th.
Es wird aus n-Butylamin, Schwefelkohlenstoff und Natriumhydroxid eine 19,32%ige, wäßrige N-Butylnatriumdithiocarbaminatlösung
hergestellt 442,6 g dieser Lösung werden versetzt mit 20 g Natriumhydroxid und 250 cm3 Methylenchlorid. Unter Rühren und Kühlen auf
12° C werden innerhalb 30 Minuten 0,510 MoI Chlorcyan
eingeleitet. Nach der Phasentrennung wird aus der Methylenchloridphase 54,3 g n-Butylisothiocyanat destiilativ
isoliert (Kp. = 61,5-62°C/14 Torr). Das entspricht einer Ausbeute von 94,4% d. Th.
In einer Stunde werden 0,5 MoI Cyclohexylamin, 0,5 Mol Natriumhydroxid und 60 g Wasser mit 0,5 Mol
Schwefelkohlenstoff versetzt Die N-Cyclohexyl-natriumdithiocarbaminatlösung
wird eine Stunde bei 50° C nachgerührt Es werden 1000 cm3 Wasser, 20 g Natriumhydroxid
und 250 cm3 Methylenchlorid zugefügt. Unter Rühren werden bei 6° C 0,515 Mol Chlorcyan eingeleitet.
to Nach der Abtrennung wird die Methylenchloridschicht destilliert Es wird 69,5 g Cyclohexylisothiocyanat
isoliert (Kp. = 98,5° C/l 3 Torr), entsprechend einer Ausbeute von 98,4% d. Th.
Mit 0,5 MoI Anilin, 0,5 Mol Natriumhydroxyd, 0,5 Mol Schwefelkohlenstoff und Wasser wird in bekannter
Weise eine 10,72%ige wäßrige N-Phenyl-natriumdithiocarbaminatlösung
hergestellt, Es werden 20 g Natriumhydroxid und 250 cm3 Methylenchlorid zugegeben.
Unter Rühren und Kühlen bis 15° C werden innerhalb 45
Minuten 0,670 Mol Chlorcyan gasförmig eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird abgetrennt und die Methylenchloridschicht
zweimal mit 100 cm3 Wasser gewaschen.
Anschließend wird destilliert. Man erhält 61,2 g Phenylisothiocyanat (Kp. = 93,5° C/l 4 Torr). Das
entspricht einer Ausbeute von 90,5% d. Th.
Zu 160 g einer 40,4%igen wäßrigen N-Methylnatriumdithiocarbaminatlösung
(0,50 Mol) werden 20 g Natriumhydroxid, 250 g Wasser und 300 g Methylenchlorid zugefügt Unter Rühren werden innerhalb von
30 Minuten 0,55 Mol Chlorcyan gasförmig eingeleitet.
Man läßt die Reaktionstemperatur auf 35° C ansteigen
und hält das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur durch Wasserkühlung. Nach dem Einleiten des Chlorcyans
wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und die beiden Phasen getrennt. Aus der
Methylenchloridphase werden destiilativ 32,7 g Methylisothiocyanat entsprechend einer Ausbeute von 89,4%
d. Th. isoliert
In einem Rundkolben werden 0,40 Mol N-Methylnatriumdithiocarbaminat
als 14,5%ige wäßrige Lösung vorgelegt Dieser wäßrigen Lösung werden 0,40 Mol Natriumhydroxid zugefügt 46,5 g Bromcyan werden in
290 g Methylenchlorid gelöst und innerhalb von 30 Minuten unter Rühren und Kühlen der wäßrigen Phase
zugegeben. Die Reaktionstemperatur steigt von 16 auf 24° C an. Die organische Phase wird abgetrennt und
destilliert. Es werden 25,8 g Methylisothiocyanat (Kp. = 119° C) isoliert. Das entspricht einer Ausbeute von
88,2% d. Th.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Isothiocyanaten der Formel (I)R-N=C=S (I)in der R einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet; R einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder den Benzyl- oder Phenylrest bedeutet, wobei der Aromatenkern ein- oder mehrfach durch ein Chloratom, Bromatom oder einen Phenoxyrest substituiert sein kann, oder R für einen Pyridin- oder Thiazolrest steht, durch Umsetzung eines Dithiocarbaminates der Formel (H)
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