DE2614241B2

DE2614241B2 - Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden

Info

Publication number: DE2614241B2
Application number: DE2614241A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr. 5074 Odenthal Findeisen; Herbert Dr. 5090 Leverkusen Schwarz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-04-02
Filing date: 1976-04-02
Publication date: 1979-07-05
Also published as: FR2346322B1; ATA229977A; FR2346322A1; BR7702090A; DK149447C; BE853157A; US4238412A; IL51798A0; AT348509B; DK149447B; DE2614241A1; GB1531676A; NL7703597A; US4456565A; IL51798A; CH629182A5; IT1075383B; NL188996B; DE2614241C3; DK144277A

Description

R —C—O—C—R

Il Il ο ο

(H)

worin R die oben angegebene Bedeutung hat,
in flüssiger Phase mit wasserfreier Blausäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, bei Temperaturen zwischen 50 und 250° C umsetzt.

mit dem leicht entflammbaren Äther besonders hohe Sicherheitsvorkehrungen erfordern. Im übrigen ist auch hier eine gründliche Reinigung des bei der Aufarbeitung anfallenden Waschwassers wegen des darin gelösten Pyridine unumgänglich. Nachteilig ist ebenfalls, daß sich während der Reaktion eine beachtliche Menge an dimerem Aroylcyanid bildet, denn dadurch wird sowohl die Ausbeute an Aroylcyanid stark herabgesetzt als auch dessen Isolierung erschwert

ίο Es ist weiterhin bekannt, Benzoesäureanhydrid mit Kaliumcyanid in äquivalenter Menge umzusetzen, wobei in geringer Ausbeute (ca. 10% d. Th.) Benzoylcyanid erhalten wird (liebigs Annalen der Chemie 287, S. 306 [1895]). Das Benzoylcyanid muß der als Hauptprodukt gebildeten zähen, sehr stark verharzten, dunkelbraunen Masse mit Äther entzogen werden. Dies Verfahren ist technisch völlig ungeeignet, denn nicht nur die Extraktion mit Äther führt zu technisch unüberwindlichen Schwierigkeiten, sondern für die sehr stark verharzten, dunkelbraunen Massen besteht keine weitere Verwendung. Es handelt sich hierbei also lediglich um eine mögliche Bildungsweise für Benzoylcyanid.
Schließlich ist es bekannt, daß Aoylcyanide durch Umsetzung von Carbonsäureanhydriden mit Cyanwasserstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur hergestellt werden können (vgl. GB-PS 5 83 646); nennenswerte Ausbeuten werden dabei nur in Anwesenheit oberflächenaktiver Katalysatoren erhalten.

jo Es wurde nun gefunden, daß man die teilweise bekannten Acylcyanide der Formel

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten Acylcyaniden, die als Ausgangsstoffe zur Synthese von Herbiziden verwendet werden können.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß sich Acylcyanide durch Umsetzung von Acylhalogeniden mit Metallcyaniden herstellen lassen (vergleiche Angew. Chem. 68, 425 bis 435 [1956]). Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So ist es z. B. aufwendig und technisch nur schwer durchführbar, denn es handelt sich um eine Zwei-Phasen-Reaktion, bei der ein Feststoff mit einer Flüssigkeit bzw. mit einer in Lösung vorliegenden Substanz umgesetzt wird. Außerdem liefert die Umsetzung kein einheitliches Reaktionsprodukt, sondern ein schwierig aufzutrennendes Substanzgemisch, das neben dem jeweiligen Acylcyanid auch eine größere Menge eines entsprechenden Dimeren enthält. Demgemäß sind die Ausbeuten an Acylcyanid relativ gering. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das bei der Aufarbeitung anfallende Waschwasser vor dem Ableiten einer gründlichen Reinigung unterzogen werden muß, weil es noch erhebliche Mengen an hochgiftigen Metallcyaniden enthält, die bei der Umsetzung im Überschuß verwendet v/erden.

Ferner ist bekanntgeworden, daß man Aroylcyanide durch Umsetzung von Arylcarbonsäurechloriden mit Blausäure in Gegenwart von Pyridin als säurebindendem Mittel in absolutem Äther synthetisieren kann (vergleiche Angew. Chem. 68, 425 bis 435 [1956]). Auch dieses Verfahren ist jedoch mit mehreren Nachteilen verbunden. So ist es zunächst nicht allgemein anwendbar. Darüber hinaus ist es technisch recht aufwendig, weil die Arbeiten mit dem stark toxischen Pyridin und

R —C —CN

worin R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest steht, der zusätzlich noch mit einem Benzolring anelliert sein kann,
durch Umsetzung entsprechender Carbonsäureanhydride mit Cyanwasserstoff bei erhöhter Temperatur in sehr hoher Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit erhält, wenn man Carbonsäureanhydride der Formel

O O

Ii Il

R—C-O-C-R

worin R die oben angegebene Bedeutung hat,
in flüssiger Phase wasserfreier Blausäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, bei Temperaturen zwischen 50 und 250°C umsetzt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß Acylcyanide der Formel I nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hoher Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit zugänglich sind, denn im Hinblick auf den bekannten Stand der Technik war zu erwarten, daß entweder die gleichen Schwierigkeiten auftreten wie bei den vorbekannten Verfahren oder das gewünschte Acylcyanid nur in Spuren entsteht. Insbesondere war keineswegs vorauszusehen, daß die Bildung von unerwünschten dimeren Acylcyaniden oder harzartigen Produkten völlig unterbleibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen. So ist es nicht auf die Synthese weniger bestimmter Verbindungen beschränkt, sondern es läßt sich sehr breit anwenden. Weiterhin Hefen das eriindungsgemäße Verfahren Acylcyanide in praktisch quantitativer Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit, frei von störenden oder umweltfeindlichen Nebenprodukten. — Insbesondere ist die technische Durchführung wesentlich einfacher als bei den vorbekannten Verfahren, z.B. bei dem aus der GB-PS 5 83 646 bekannten Verfahren; so arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren ohne Katalysator.

Ein zusätzlicher entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Aufarbeitung keine Probleme bietet Als einziges Nebenprodukt entsteht die dem eingesetzten Carbonsäureanhydrid jeweils entsprechende Carbonsäure, die in der Chemie vielseitig weiter verwendet werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man z. B. Benzoesäureanhydrid als Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

COOCO

HCN

COCN

COOH

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Säureanhydride sind durch die Formel II allgemein defi· ert und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. In dieser Formel steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Alkylreste substituiert sein kann durch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, Nitro, Nitril und/oder Halogen, wie z. B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Ferner steht R vorzugsweise für gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Carbalkoxy mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, Nitril und/oder Halogen, wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom, substituiertes Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ringsystem. Weiterhin steht R vorzugsweise für gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Carbalkoxy mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Nitro und/oder Halogen, wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom, substituiertes Aryl, insbesondere Phenyl oder Naphthyl. Schließlich steht R vorzugsweise für gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Carbalkoxy mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, Nitril und/oder Halogen, wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom, substituierte 5- oder ögliedrige heterocyclische Reste, die 1 bis J Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff, im Ring enthalten können und außerdem mit einem Benzolring anelliert sein können.

Als Beispiele für insbesondere in Frage kommende heterocyclische Reste seien genannt:

Morpholinyl, Imidazolyl, Pyrazolyl,

Pyrrolyl, Isoxazolyl, Piperidinyl,

Oxazolyl, 1,2,4-Triazol-l-yl,

1,2,4-Triazol-4-yl, 1,2,3-Triazolyl,

l,2,4-Thiadiazol-2-yl, Benzimidazolyl und Furanyl.

Als bevorzugte Beispiele für Säureanhydride der Formel II seien im einzelnen genannt:

Essigsäureanhydrid,
Propionsäureanhydrid,

Pivalinsäureanhydrid,

Cyclohexancarbonsäureanhydrid,

Benzoesäureanhydrid,

m-Chlorbenzoesäureanhydrid,
ίο 3^-Dichlorbenzoesäureanhydrid,

Naphthalin-I-carbonsäureanhydrid,

l-Phenyl-S-pyrazolon-B-carbonsäureanhydrid.

Als besonders bevorzugte Anhydride seien die aromatischen Carbonsäureanhydride, insbesondere das Benzoesäureanhydrid genannt

Als Verdünnungsmittel, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, kommen alle inerten organischen Lösungsmittel, die weder mit den Carbonsäureanhydriden noch mit der Blausäure eine chemische Reaktion eingehen, in Betracht. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise die Xylole, wie o-Xylol, Chlorbenzol, o-DichlorbenzoI, die Trichlorbenzole, Nitrobenzol, Tetramethylensulfon. Als

.>5 Verdünnungsmittel besonders geeignet ist ein Überschuß an Carbonsäureanhydrid der Formel II. — Prinzipiell ist es jedoch auch möglich, die erfindungsgemäße Umsetzung ohne Verdünnungsmittel durchzuführen.

ω Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 50 und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 230° C.

Die Reaktion wird im aligemeinen bei Normaldruck

j5 durchgeführt. Bei Verwendung von niedrigsiedenden, aliphatischen Carbonsäureanhydriden ist jedoch ein

leichter Überdruck günstig. Man arbeitet dann im allgemeinen bei 2 bis 11, vorzugsweise 2 bis 6 bar.

Bei der Durchführung des erfindunssgemäßen Verfahrens setzt man im allgemeinen stöchiometrische Mengen an Säureanhydrid mit wasserfreier Blausäure um. Das Säureanhydrid kann jedoch auch im Überschuß, vorteilhaft dann sogar als Lösungsmittel verwendet werden.

■ι·-, Die Aufarbeitung erfolgt nach beendeter Umsetzung üblicherweise durch Destillation und gegebenenfalls Umkristallisation.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Acylcyanide der Formel I sind wertvolle

■,η Ausgangsstoffe z.B. zur Synthese von 1,2,4-Triazin-5-onen, die hervorragende herbizide Eigenschaften besitzen (vgl. DE-OS 22 24 161).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Verfahrensvariante A

In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler

UO und Tropftrichter bestückten 2-Liter-Vierhalskolben wurden 1130 g Benzoesäureanhydrid (5 Mol) auf 180⁰C erhitzt, und innerhalb von 5 Stunden wurden 200 ml wasserfreie Blausäure (5 Mol) zugetropft. Die nicht sofort umgesetzte Blausäure wurde durch Kühlung

ι,-, wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurde fraktioniert destilliert.

Ausbeute: 630 g (96% der Theorie) Benzoylcyanid vom Schmelzpunkt 3I°C.

Die als Nebenprodukt quantitativ entstehende Benzoesäure wurde nach bekannten Methoden wieder in Benzoesäureanhydrid überführt

Verfahrensvariante B

452 g Benzoesäureanhydrid (2 Mol) wurden in 160 ml wasserfreie Blausäure gegeben und langsam durch ein mit Raschig-Ringen gefülltes, auf 250° C geheiztes Rohr geschickt und in einer Vorlage aufgefangen. Nach der fraktionierten Destillation, wobei die überschüssige Blausäure zurückgewonnen wurde, erhielt man 236 g Benzoylcyanid (90% der Theorie) vom Schmelzpunkt 31° C neben Benzoesäure und wenig nichtumgesetztem Benzoesäureanhydrid

Beispiel 2

In einem 250-ml-Dreihalskolben, bestückt mit Rührer, gekühltem Tropftrichter und Rückflußkühler, wurden 127 g 4-Methyl-benzoesäureanhydrid (0,5 Mol) auf 185 bis 190° C erwärmt, und innerhalb von 2 Stunden wurden 20 ml wasserfreie Blausäure (03 Mol) hinzugetropft. Nach dem Erkalten wurde das ReP:"ttionsprodukt destilliert.

Ausbeute: 67,5 g 4-Methyl-benzoylcyanid (93% der Theorie); Siedepunkt 112 bis 1!4°C bei 14 Torr; Schmelzpunkt 50 bis 52° C (aus Waschbenzin).

Beispiel 3

In einem Autoklav wurden 102 g Essigsäureanhydrid (1 MoI) und 40 ml wasserfreie Blausäure (1 Mol), gelöst in 300 ml Essigsäureäthylester, langsam auf 170 bis 180° C erhitzt. Nach drei Stunden ließ man erkalten und trennte das Reaktionsprodukt durch fraktionierte

Destillation von dem Lösungsmittel und der Essigsäure ab.

Ausbeute: 59,4 g Acetylcyanid (86% der Theorie); Siedepunkt 93° C.

Beispiel 4

930 g Pivalinsäureanhydrid (5 Mol) wurden mit 240 \n\ wasserfreier Blausäure (6 MoI) gemischt und drei Stunden in einem Autoklav auf 250° C erhitzt Das ίο erhaltene Reaktionsgemisch wurde fraktioniert destilliert

Ausbeute: 490 g (88% der Theorie) Pivaloylcyanid; Siedepunkt 124 bis 126° C.

Beispiel 5

Zur kontinuierlichen Herstellung von Benzoylcyanid wurden 113 g Benzoesäureanhydrid (0,5 MoI) in einem Reaktor vorgelegt und auf 250° C erwärmt Bei dieser Temperatur wurden kontinuierlich 900 ml wasserfreie Blausäure (22,5 Mol) und 4520 g Benzoesäureanhydrid (20 Mol) so in den Reaktor gepumpt, daß der vorgegebene Stand an Benzoesäureanhydrid aufrechterhalten blieb. Die entstandene Mischung von Benzoylcyanid und Benzoesäure wurde kontinuierlich abdestüüert und in einem Vorratsgefäß aufgefangen. 500 g der entstandenen Mischung wurden fraktioniert destilliert.
Ausbeute:

229 g Benzoylcyanid (87,5% der Theorie),
220 g Benzoesäure,
50 g Benzoesäureanhydrid;

die Ausbeute an Benzoylcyanid, bezogen auf den Umsatz, betrug 98% der Theorie.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden der Formel

R —C —CN

(D

worin R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder einen gegebenenfalls substituierten 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Rest steht, der zusätzlich noch mit einem Benzolring anelliert sein kann,
durch Umsetzung entsprechender Carbonsäureanhydride mit Cyanwasserstoff bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäureanhydride der Formel