DE2614242C3 - Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AcylcyanidenInfo
- Publication number
- DE2614242C3 DE2614242C3 DE2614242A DE2614242A DE2614242C3 DE 2614242 C3 DE2614242 C3 DE 2614242C3 DE 2614242 A DE2614242 A DE 2614242A DE 2614242 A DE2614242 A DE 2614242A DE 2614242 C3 DE2614242 C3 DE 2614242C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- cyanide
- mol
- carbon atoms
- acid
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 150000001264 acyl cyanides Chemical class 0.000 title claims description 12
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 28
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 6
- 125000002373 5 membered heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 10
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 8
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 7
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N zinc cyanide Chemical compound [Zn+2].N#[C-].N#[C-] GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyloxan-4-one Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)O1 NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- GJQBHOAJJGIPRH-UHFFFAOYSA-N benzoyl cyanide Chemical compound N#CC(=O)C1=CC=CC=C1 GJQBHOAJJGIPRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 4
- WHIHIKVIWVIIER-UHFFFAOYSA-N 3-chlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 WHIHIKVIWVIIER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- LEKPFOXEZRZPGW-UHFFFAOYSA-N copper;dicyanide Chemical compound [Cu+2].N#[C-].N#[C-] LEKPFOXEZRZPGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- LGRKVHGBNVCVHV-UHFFFAOYSA-N 3-chlorobenzoyl cyanide Chemical compound ClC1=CC=CC(C(=O)C#N)=C1 LGRKVHGBNVCVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DSEYQDSKEUBYSA-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-dicarbonyl cyanide Chemical compound N#CC(=O)C1=CC=C(C(=O)C#N)C=C1 DSEYQDSKEUBYSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001399 1,2,3-triazolyl group Chemical group N1N=NC(=C1)* 0.000 description 1
- 125000003626 1,2,4-triazol-1-yl group Chemical group [*]N1N=C([H])N=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001401 1,2,4-triazol-4-yl group Chemical group N=1N=C([H])N([*])C=1[H] 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGHLXLVPNZMBQR-UHFFFAOYSA-N 3,5-dichlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 GGHLXLVPNZMBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKIDDEGICSMIJA-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 RKIDDEGICSMIJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDBBCXDMJVNFLI-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzoyl cyanide Chemical compound ClC1=CC=C(C(=O)C#N)C=C1 UDBBCXDMJVNFLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLWQUESMILVIPR-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxybenzoyl chloride Chemical compound CCOC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 XLWQUESMILVIPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIMIZSCETMDNEU-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybenzoyl cyanide Chemical compound COC1=CC=C(C(=O)C#N)C=C1 JIMIZSCETMDNEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- MXMOTZIXVICDSD-UHFFFAOYSA-N anisoyl chloride Chemical compound COC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 MXMOTZIXVICDSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMFMOYLXOPIJHU-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl cyanide Chemical compound N#CC(=O)C1=CC=CC(C(=O)C#N)=C1 NMFMOYLXOPIJHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- AQIHMSVIAGNIDM-UHFFFAOYSA-N benzoyl bromide Chemical compound BrC(=O)C1=CC=CC=C1 AQIHMSVIAGNIDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPMLGNIUXVXALD-UHFFFAOYSA-N benzoyl fluoride Chemical compound FC(=O)C1=CC=CC=C1 HPMLGNIUXVXALD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- RVOJTCZRIKWHDX-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1CCCCC1 RVOJTCZRIKWHDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEPUZBYKXNKSDH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanecarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1CCCC1 WEPUZBYKXNKSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000842 isoxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- NSNPSJGHTQIXDO-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-carbonyl chloride Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)Cl)=CC=CC2=C1 NSNPSJGHTQIXDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000005936 piperidyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/14—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanides with halogen-containing compounds with replacement of halogen atoms by cyano groups
Description
O
R_C_x (II)
R_C_x (II)
R die oben angegebene Bedeutung hat und |
X für Halogen steht,
mit Alkalicyaniden oder wasserfreier Blausäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
dadurch gekennzeichnet, daß man stöchiometrische Mengen an Säurehalogenid und Alkalicyanid
oder wasserfreier Blausäure oder das Säurehalogenid im Überschuß einsetzt und die Umsetzung in Gegenwart
katalytischer Mengen von Kupfer(I)-cyanid, Kupfer(II)-cyanid, Zinkcyanid oder deren Komplexverbindungen
mit Alkalicyaniden bei Temperaturen zwischen 100 und 3000C durchführt
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten Acylcyaniden,
welche als Ausgangsstoffe zur Synthese von Herbiziden verwendet werden können.
Es ist bereits bekannt, daß sich Acylcyanide durch Umsetzung von Acylhalogeniden mit Metallcyaniden
herstellen lassen (vgl. Angew. Chem. 68. 425—435 [1956]). Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von
Nachteilen auf. So ist es zum Beispiel aufwendig und technisch nur schwer durchführbar, denn es handelt sich um
eine Zwei-Phasen-Reaktion, bei der ein Feststoff mit einer Flüssigkeit bzw. mit einer in Lösung vorliegenden
Substanz umgesetzt wird. Außerdem liefert die Umsetzung kein einheitliches Reaktionsprodukt, sondern ein
schwierig aufzutrennendes Substanzgemisch, das neben dem jeweiligen Acylcyanid auch eine größere Menge
eines entsprechenden Dimeren enthält. Demgemäß sind die Ausbeuten an Acylcyanid relativ gering. Ein weiterer
Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das bei der Aufarbeitung anfallende Waschwasser vor dem
Ableiten einer gründlichen Reinigung unterzogen werden muß, weil es noch erhebliche Mengen an hochgiftigen
Metallcyaniden enthält, die bei der Umsetzung im Überschuß verwendet werden.
Ferner ist bekannt, daß man Aroylcyanide durch Umsetzung von Arylcarbonsäurechloriden mit Blausäure in
Gegenwart von Pyridin als säurebindendem Mittel in absolutem Äther synthetisieren kann (vgl. Angew. Chem.
68, 425—435 [1956]). Auch dieses Verfahren ist mit mehreren Nachteilen verbunden. So ist es zunächst nicht
allgemein anwendbar. Darüber hinaus ist es technisch recht aufwendig, weil die Arbeiten mit dem stark toxi-
sehen Pyridin und mit dem leicht entflammbaren Äther besonders hohe Sicherheitsvorkehrunger. erfordern. Im
übrigen ist auch hier eine gründliche Reinigung des bei der Aufarbeitung anfallenden Waschwassers wegen des
darin gelösten Pyridins unumgänglich. Nachteilig ist ebenfalls, daß sich während der Reaktion eine beachtliche
Menge an dimerem Aroylcyanid bildet, denn dadurch wird sowohl die Au-rbeute an Aroylcyanid stark herabgesetzt,
als auch dessen Isolierung erschwert.
Es wurde nun gefunden, daß man die teilweise bekannten Acylcyanide der Formel
Ii
R-C-CN (1)
in welcher
R für einen gegebenenfalls substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls
substituierten Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest mit I
bis 3 Heteroatomen steht, wobei jeweils die Substituenten Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen mit 1 bis 4 «,
Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, Nitro, Nitril und/oder Halogen und außer beim substituierten Alkylrest auch I
einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten können, "
durch Umsetzung von entsprechenden Säurehalogeniden der Formel
Il
R — C — X (Π)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat und
X für Halogen steht,
X für Halogen steht,
mit Alkalicyaniden oder wasserfreier Blausäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, erhält,
wenn man stöchiometrische Mengen an Säurehalogenid und Alkalicyanid oder wasserfreier Blausäure oder das
Säurehalogenid im Oberschuß einsetzt und die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen von Kupfer(I)-cyanid,
Kupfer(II)-cyanid, Zinkcyanid oder deren Komplexverbindungen mit Alkalicyaniden bei Temperaturen
zwischen 100 und 300° C durchführt
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß Acylcyanide der Formel I nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren in hoher Ausbeute und ausgezeichnete- Reinheit zugänglich sind, denn im Hinblick auf den
bekannten Stand der Technik war zu erwarten, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichen Schwierigkeiten
auftreten würden wie bei der analogen Umsetzung von Acylhalogeniden mit Alkali- bzw. Schwermetallcyaniden
im Zweiphasensystem.
Insbesondere war keineswegs vorauszusehen, daß sich die Bildung von unerwünschten dimeren Acylcyaniden
bei Verweruäuig von Alkalicyaniden oder Blausäure in Gegenwart von katalytischen Mengen von Kupfer(I)-cyanid,
Kupfer(i!}-cyanid, Zinkcyanid oder deren Komplexverbindungen mit Alkalicyanide.", völlig unterdrücken
läßt
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen. So ist es nicht auf die Synthese weniger
bestimmter Verbindungen beschränkt, sondern es läßt sich sehr breit anwenden. Ganz abgesehen davon ist es
auch im technischen Maßstab in relativ einfacher Weise durchführbar. Die Acylcyanide fallen bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren — wie bereits erwähnt — in hoher Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit frei von
störenden Nebenprodukten an. Ein zusätzlicher entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß die Aufarbeitung keine Probleme bietet
Die im Verlauf der Reaktion entstehenden Alkalihalogenide werden durch Filtration von dem Acylcyanid
abgetrennt, und das Filtrat wird einer einfachen fraktionierten Destillation unterworfen. Die entstehenden
Alkalihalogenide sind umweltfreundliche Substanzen und bedeuten deshalb keine Belastung für die Umwelt.
Wird bei der Umsetzung von Acylhalogeniden Blausäure in Gegenwart der genannten Metallcyanide verwendet,
so können die entstehenden Halogenwasserstoffsäuren gewonnen und anderweitig verwendet werden. Das
erfindungsgemäße Verfahren stell* somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man Benzoylchloriu und wasserfreie Blausäure als Ausgangsstoffe und Kupfer(I)-cyanid als Kata-Iysator,
so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
COCl
* * ^^ » ■ III VV ^rm% m
Bei Anwendung von Benzoylchlorid und Natriumcyanid in Gegenwart katalytischer Mengen von Zink(II)-cyanid
kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Schema wiedergegeben werden:
45 COCl COCN
+ NaCN Il I + NaCl
ψ \y [Zn(CN)2]
M
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Säurehalogenide sind durch die Formel II allgemein definiert. In dieser
Formel steht R für geradkettiges oder verzeigtes Alkyl rrit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser
Alkylreste substituiert sein kann durch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in der Alkoxygruppe, Nitro, Nitril und/oder Halogen, z. B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Ferner steht
R für gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Carbalkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, Nitril
und/oder Halogen, z.B. Fluor, Chlor oder Brom, substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ringsystem. Weiterhin steht R für gegebenenfalls durch Alkyl,
Alkoxy oder Carbalkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro und/oder Halogen, z. B. Fluor, Chlor oder
Brom, substituiertes Aryl, insbesondere Phenyl oder Naphthyl. Schließlich steht R vorzugsweise für gegebenenfalls
durch Alkyl, Alkoxy oder Carbalkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, Nitril und/oder Halogen,
z. B. Fluor, Chlor oder Brom, substituierte 5- oder 6gliedrige heterocyclische Reste, die 1 bis 3 Heteroatome, wie
Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff, im Ring enthalten können. Als Beispiele für insbesondere in Frage
kommende heterocyclische Reste seien genannt:
Morpholyl, Imidazoyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Isoxazolyl, Piperidyl, Oxazolyl, 1,2,4-TriazoI-l-yl, l,2,4-Triazol-4-yl1
1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Thiadiazol-2-yl, Benzimidazolyl und Furyl.
X steht in der Formel II vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Säurehalogenide der Formel II sind bekannt oder lassen sich nach
prinzipiell bekannten Methoden herstellen. Als bevorzugte Beispiele für Säurehalogenide der Formel II seien im
einzelnen genannt: Cyclohexancarbonsäurechlorid(-bromid), Cyclopentancarbonsäurechlorid(-bromid), Benzoylfluorid,
Benzoylbromid, Benzoylchlorid, m-Chlor-benzoylchlorid, 3,5-Dichlorbenzoylchlorid, Naphthalin-1-carbonsäurechlorid,
l-Phenyl-S-pyrazolon-S-carbonsäurechlorid, Terephthalsäuredichlorid und Isophthalsäuredichlorid.
Als besonders bevorzugtes Säurechlorid sei das Benzoylchlorid genannt.
Als besonders bevorzugtes Säurechlorid sei das Benzoylchlorid genannt.
Als Schwermetallcyanide, die in katalytischen Mengen verwendet werden, dienen Kupfer(I)-cyanid, Kupfer(II)-cyanid
und Zinkcyanid sowie deren Komplexverbindungen mit Alkalycyaniden, wie sie z. B. bei der
Umsetzung von Natriumcyanid mit Kupfer(I)-cyanid entstehen:
ίο 3 NaCN + CuCN — Na3Cu(CN)4
Als Verdünnungsmittel, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden
können, kommen alle inerten organischen Lösungsmittel, die weder mit den Säurechloriden noch mit den
Metallcyaniden oder Blausäure eine chemische Reaktion eingehen, in Betracht Prinzipiell ist es auch möglich,
die erfindungsgemäße Umsetzung ohne Lösungsmittel durchzuführen.
Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert v/erden. Man arbeitet bei Temperaturen
zwischen 100 und 3000C, vorzugsweise zwischen 150 und 2500C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Bei der Umsetzung
niedrigsiedender Säurechloride empfiehlt sich zur Erhöhung des Umsatzes die Anwendung von Druck.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im allgemeinen stöchiometrische Mengen an Säurechlorid mit einem Alkalicyanid oder wasserfreier Blausäure in Gegenwart kp'alytischer Mengen der genannten Schwermetallcyanide um. Das Säurechlorid kann jedoch auch im Übersehet, vorteilhaft dann sogar als Lösungsmittel verwendet werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im allgemeinen stöchiometrische Mengen an Säurechlorid mit einem Alkalicyanid oder wasserfreier Blausäure in Gegenwart kp'alytischer Mengen der genannten Schwermetallcyanide um. Das Säurechlorid kann jedoch auch im Übersehet, vorteilhaft dann sogar als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Aufarbeitung erfolgt nach beendeter Umsetzung üblicherweise durch Destillation oder Umkristallisation.
In einer besonderen Verfahrensvariante läßt sich die erfindungsgemäße Umsetzung auch kontinuierlich gestalten.
Auch in der Gasphase kann das Gemisch aus Säurechlond und Blaussäure in Gegenwart katalytischer
Mengen der genannten Schwermeiallcyanide erfindungsgemäß umgesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Acylcyanide der Formel I sind wertvolle Ausgangsstoffe
z. B. zur Synthese von l,2,4-Triazin-5-onen, welche hervorragende herbizide Eigenschaften besitzen
(vgl. DE-OS 22 24 161).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Herstellungsbeispiele veranschaulicht.
COCN
Verfahrensva iante A
In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter bestückten 10-Liter-Vhrhalskolben
werden 703 g Benzoylchlorid (5 Mol) und 10 g Kupfer(I)-cyanid vorgelegt und auf 190°C erhitzt Innerhalb von 5
Stunden werden 200 ml wasserfreie Blausäure (5 Mol) zugetropft. Die Innentemperatur steigi innerhalb der 5
Stunden auf 2!5°C an. Die entstehende Salzsäure wird durch den Rückflußkühler entfernt, die Blausäure durch
Kühlung wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt Nach beendeter Umsetzung wird fraktioniert destilliert.
Ausbeute: 624 g (95% der Theorie) Benzoylcyanid vom Schmelzpunkt 31°C.
Als Nebenprodukt entsteht in ca. 4—5% Ausbeute Benzoesäureanhydnd, das durch Destillation abgetrennt
werden kann.
Verfahrensvariante B
In einem 2-Liter-Dreihalskolben werden 703 g Benzoylchlorid (5 MoI), 220,5 g Natriurr.cyanid (95%ig)
(4,28 Mol) und 44,8 g Kupfer(I)-cyanid (0,5 Mol; a 16,9 Gew.-%) gemischt. Es tritt eine geringe Wärmetönung
auf. Unter Rühren wird die Suspension durch ein Ölbad auf eine Außentemperatur von 220—240°C gebracht.
Innerhalb von 5 Stunden steigt die Innentemperatur von 196 auf 2160C da Die schwarze, dünnflüssige Reaktionsmischung
wird kalt abgesaugt der Salzrückstand mit 250 m! Essigsäureäthylester oder o-Dichlorbenzol
gewaschen und verworfen. Das Filtrat wird, nach dem Abdestillieren des Essigsäureäthylesters, fraktioniert
Ausbeute: 604 g (92% der Theorie) Benzoylcyanid vom Schmelzpunkt 310C.
Als Nebenprodukte werden Benzoesäureanhydrid und nicht umgesetztes Henzoyichlorid erhalten.
Verfahrensvariante C (Vollständige Umsetzung von Benzoylchlorid)
703 g (5 Mol) Benzoylchlorid werden mit 245 g (4,75 Mol) Natriumcyanid (95%ig) und 22,4 g (0,25 Mol) Kupfer(I)-cyanid
(ä8,4 Gew.-°/o) gemischt.
Es wird 4 Stunden bei 220—2400C Außentemperatur gerührt, wobei die Innentemperatur von 196 auf 216°C
angestiegen ist.
Zur Umsetzung der restlichen 5% Benzoylchlorid wird weitere 2 Stunden bei 2400C Außentemperatur
gerührt, die Innentemperatur steigt von 216 auf 218°C an. Die Reaktionsmischung wird abgesaugt und mit ca.
250 ml Essigsäureäthylester oder Dichlorbenzol gewaschen. Das Filtrat wird fraktioniert.
Ausbeute: 537 g (82% der Theorie) Benzoylcyanid vom Schmelzpunkt 3 Γ C.
Als Destillationsrückstand wurde Benzoesäureanhydrid erhalten.
Verfahrensvariante D
In einem 3-Liter-Autoklav werden 241g Natriumcyanid (98%ig) (4,8 Mol) und 13,5 g Kupfer(I)-cyanid
(0,15 Mol) mit einem Liter o-Dichlorbenzol versetzt. Durch Abdestillieren von ca. 300 ml o-Dichlorbenzol wird
die Mischung entwässert. Nach Zugabe von 703 g Benzoyichiorid (5 rvioi) wird 3 Stunden auf 2ürC erhitzt. Es
stellt sich ein Druck von 2—3 bar ein. Nach dem Erkalten wird die Mischung abgesaugt. Das Filtrat wird über
eine 30-cm-Silbermantelkolonne fraktioniert.
Ausbeute: 757 g Benzoylcyanid (88% der Theorie).
Der Destillationsrückstand enthält Benzoesäureanhydrid.
175 g 3-Chlorbenzoylchlorid (1 Mol), 48,5 g Natriumcyanid (0,97 Mol) und 2,7 g Kupfer(I)-cyanid werden in
einem Dreihalskolben gemischt und unter Rühren innerhalb von 90 Minuten auf 2200C erwärmt. Durch Anlegen
von Vakuum wurde das Reaktionsprodukt von Natriumchlorid entfernt. Die fraktionierte Destillation ergab
155 g 3-ChlorbenzoyIcyanid (94% der Theorie);
Sdp.:li2-115°Cbeil2Torr.
Sdp.:li2-115°Cbeil2Torr.
Beispie! 3
175 g 4-Chlorbenzoylchlorid (1 Mol), 48,5 g Natriumcyanid (0,97 Mol) und 2,7 g Kupfer(I)-cyanid werden in
einem Dreihalskoiben gemischt und wie in Beispiel 2 behandelt. Nach der fraktionierten Destillation erhält man
158 g4-Chlorbenzoylcyanid(96% der Theorie);
Sdp.:114-116°Cbeil3Torr.
Sdp.:114-116°Cbeil3Torr.
B e i s ρ i e 1 4
In einem Dreihaiskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer werden 203 g Isophthalsäuredichlorid
(1 Mol), 97 g Natriumcyanid (1,94 Mol) und 5,4 g Kupfer(I)-cyanid (0,06 Mol) gemischt und eine Stunde auf 230°C
erhitzt Die Reaktion ist exotherm. Nach dem Erkalten wird mit 300 ml Essigsäureäthylester versetzt und das
Natriumchlorid abfiltriert Durch fraktionierte Destillation erhält man 125 g Isophthalsäuredicyanid (68% der
Theorie);
Sdp.: 145- 15O0C bei 0,2 Torr.
Sdp.: 145- 15O0C bei 0,2 Torr.
In einem Reaktionsgefäß werden 203 g Terephthalsäuredichlorid (1 MoI), 97 g Natriumcyanid (1,94 Mol) und
5,4 g Kupfer(I)-cyanid unter Rühren gemischt und langsam auf 2200C erhitzt Es tritt eine deutlich exotherme
Reaktion auf. Nach 90 Minuten bei 276° C läßt man erkalten und versetzt mit 400 ml Aceton. Der Rückstand wird
durch Filtration abgetrennt und aus dem Filtrat durch fraktionierte Destülation das Terephthalsäuredicyanid
erhalten.
Ausbeute: 116 g Terephthalsäuredicyanid (63% der Theorie);
Sdp.: 82-900C bei 0,2 Torr;
Fp.: 134-l36°C(aus Waschbenzin).
65 Bci5pici6
Wie vorstehend beschrieben, werden 170 g p-Methoxybenzoylchlorid (1 Mol), 643 g Kaliumcyanid (0,99 Mol)
und 1,17 g Zinkcyanid (0,1 Mol) unter Rühren gemischt und eine Stunde auf 2100C erhitzt. Danach wird eine $
Destillationsbrücke angeschlossen und das Reaktionsprodukt direkt vom Rückstand getrennt. Durch anschlie- "®
ßende Fraktionierung erhält man 138 g p-Methoxybenzoylcyanid (86% der Theorie) vom Schmelzpunkt 63° C.
5 Beispiel
Wie vorstehend beschrieben, werden 184 g (1 Mol) p-Äthoxybenzoylchlorid, 62,5 g (0,96 Mol) Kaliumcyanid
und 3,6 g (0,04 Mol) K.upfer(I)-cyanid bei 215°C miteinander umgesetzt. Nach der Aufarbeitung erhält man 159 g
jf'Äthoxybenzoylcyanid (91 "/oder Theorie);
10 Schmelzpunkt 43° C.
175 g m-Chlorbenzoylchlorid (1 Mol) werden in einer Dreihalsapparatur, bestückt mit Rührer, Rückflußkühler
15 und Tropftrichter, nach Zugabe von 9 g Kupfer(I)-cyanid (0,1 Mol) auf 215°C erhitzt und durch Zutropfen von
27 g wasserfreier Blausäure (1 Mol) innerhalb von 3 Stunden zu m-Chlorbenzoylcyanid umgesetzt.
Nach der fraktionierten Destillation erhält man 144 g m-Chlorbenzoylcyanid (87% der Theorie);
Sdp.:112-114°Cbeil2Torr.
.1 45 *
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden der Formel
OR--C —CN (I)in welcherίο R für einen gegebenenfalls substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen steht, wobei jeweils die Substituenten Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, Nitro, Nitril und/oder Halogen und außer beim substituierten Alkylrest auch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten können,
durch Umsetzung von entsprechenden Säurehakjgeniden der Formel
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2614242A DE2614242C3 (de) | 1976-04-02 | 1976-04-02 | Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden |
| US05/777,288 US4143068A (en) | 1976-04-02 | 1977-03-11 | Process for the preparation of acyl cyanide compounds |
| CH394777A CH629183A5 (de) | 1976-04-02 | 1977-03-29 | Verfahren zur herstellung von acylcyaniden. |
| GB13152/77A GB1527845A (en) | 1976-04-02 | 1977-03-29 | Process for the preparation of acyl cyanides |
| IL51783A IL51783A (en) | 1976-04-02 | 1977-03-30 | Preparation of acyl cyanides |
| IT21942/77A IT1075381B (it) | 1976-04-02 | 1977-03-31 | Processo per la produzione di acilcianuri |
| DK144177A DK149446C (da) | 1976-04-02 | 1977-04-01 | Fremgangsmaade til fremstilling af acylcyanider |
| JP3624777A JPS52122305A (en) | 1976-04-02 | 1977-04-01 | Process for preparing acylcyanide |
| BE176349A BE853158A (fr) | 1976-04-02 | 1977-04-01 | Procede de production de cyanure d'acyle |
| BR7702091A BR7702091A (pt) | 1976-04-02 | 1977-04-01 | Processo para a preparacao de acilcianetos |
| FR7709938A FR2346323A1 (fr) | 1976-04-02 | 1977-04-01 | Procede de production de cyanures d'acyle utilises comme matieres premieres pour la synthese d'herbicides |
| NLAANVRAGE7703596,A NL189129C (nl) | 1976-04-02 | 1977-04-01 | Werkwijze voor de bereiding van acylcyaniden. |
| AT230077A AT348995B (de) | 1976-04-02 | 1977-04-01 | Verfahren zur herstellung von acylcyaniden |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2614242A DE2614242C3 (de) | 1976-04-02 | 1976-04-02 | Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2614242A1 DE2614242A1 (de) | 1977-10-06 |
| DE2614242B2 DE2614242B2 (de) | 1979-11-29 |
| DE2614242C3 true DE2614242C3 (de) | 1986-11-13 |
Family
ID=5974271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2614242A Expired DE2614242C3 (de) | 1976-04-02 | 1976-04-02 | Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4143068A (de) |
| JP (1) | JPS52122305A (de) |
| AT (1) | AT348995B (de) |
| BE (1) | BE853158A (de) |
| BR (1) | BR7702091A (de) |
| CH (1) | CH629183A5 (de) |
| DE (1) | DE2614242C3 (de) |
| DK (1) | DK149446C (de) |
| FR (1) | FR2346323A1 (de) |
| GB (1) | GB1527845A (de) |
| IL (1) | IL51783A (de) |
| IT (1) | IT1075381B (de) |
| NL (1) | NL189129C (de) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2624891C2 (de) * | 1976-06-03 | 1982-11-18 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid |
| DE2753657C2 (de) * | 1977-12-02 | 1982-11-25 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid |
| DE2753656C2 (de) * | 1977-12-02 | 1982-11-25 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid |
| DE2820575C3 (de) * | 1978-05-11 | 1981-09-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden |
| US4209462A (en) * | 1978-12-18 | 1980-06-24 | Stauffer Chemical Company | Method for preparing acyl cyanides |
| DE3011305A1 (de) * | 1980-03-24 | 1981-10-15 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von carbonsaeurecyaniden |
| DE3015587A1 (de) * | 1980-04-23 | 1981-10-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von acylcyaniden |
| DE3226425A1 (de) * | 1981-11-11 | 1983-05-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von acylcyaniden |
| US4786914A (en) * | 1985-01-25 | 1988-11-22 | E-Systems, Inc. | Meanderline polarization twister |
| FR2647109B1 (fr) * | 1989-05-19 | 1991-07-26 | Atochem | Procede de preparation de cyanures d'acyle en milieu anhydre |
| FR2647110B1 (fr) * | 1989-05-19 | 1991-07-26 | Atochem | Procede de synthese de cyanures d'acyle |
| US5352827A (en) * | 1989-05-19 | 1994-10-04 | Atochem | Synthesis of acyl cyanides in a hydrous reaction medium |
| US5352826A (en) * | 1989-05-19 | 1994-10-04 | Atochem | Synthesis of acyl cyanides in an anhydrous reaction medium |
| CN109651193A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-04-19 | 江苏佳麦化工有限公司 | 一种苯甲酰氰的合成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE835141C (de) * | 1948-10-26 | 1952-03-27 | Schering Ag | Verfahren zur Herstellung von ª‡-Ketocarbonsaeurenitrilen |
| CH410517A (de) * | 1958-08-04 | 1966-03-31 | Velsicol Chemical Corp | Verfahren und Mittel zur Bekämpfung von Unkraut |
| FR1563737A (de) * | 1967-12-08 | 1969-04-18 |
-
1976
- 1976-04-02 DE DE2614242A patent/DE2614242C3/de not_active Expired
-
1977
- 1977-03-11 US US05/777,288 patent/US4143068A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-03-29 GB GB13152/77A patent/GB1527845A/en not_active Expired
- 1977-03-29 CH CH394777A patent/CH629183A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-03-30 IL IL51783A patent/IL51783A/xx unknown
- 1977-03-31 IT IT21942/77A patent/IT1075381B/it active
- 1977-04-01 JP JP3624777A patent/JPS52122305A/ja active Granted
- 1977-04-01 BR BR7702091A patent/BR7702091A/pt unknown
- 1977-04-01 DK DK144177A patent/DK149446C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-04-01 BE BE176349A patent/BE853158A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-04-01 AT AT230077A patent/AT348995B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-04-01 NL NLAANVRAGE7703596,A patent/NL189129C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-04-01 FR FR7709938A patent/FR2346323A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2346323A1 (fr) | 1977-10-28 |
| NL7703596A (nl) | 1977-10-04 |
| AT348995B (de) | 1979-03-12 |
| IL51783A0 (en) | 1977-05-31 |
| DK149446C (da) | 1986-11-17 |
| DE2614242B2 (de) | 1979-11-29 |
| BE853158A (fr) | 1977-10-03 |
| JPS52122305A (en) | 1977-10-14 |
| IL51783A (en) | 1980-06-30 |
| DE2614242A1 (de) | 1977-10-06 |
| CH629183A5 (de) | 1982-04-15 |
| DK149446B (da) | 1986-06-16 |
| GB1527845A (en) | 1978-10-11 |
| JPS616813B2 (de) | 1986-03-01 |
| DK144177A (da) | 1977-10-03 |
| ATA230077A (de) | 1978-08-15 |
| IT1075381B (it) | 1985-04-22 |
| US4143068A (en) | 1979-03-06 |
| BR7702091A (pt) | 1978-01-24 |
| FR2346323B1 (de) | 1981-02-13 |
| NL189129B (nl) | 1992-08-17 |
| NL189129C (nl) | 1993-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0038987B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden | |
| DE2614242C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden | |
| DE2528211C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden | |
| DE2614240C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden | |
| DE3006685C2 (de) | 3-Brom-4-fluorbenzonitril und Verfahren zur Herstellung eines substituierten 3-Brom-4-fluorbenzols | |
| EP0780384A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-chlormethylthiazol | |
| EP0040356A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trimethylsilylcyanid | |
| DE2614241C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden | |
| DE2708182A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acylcyaniden (b) | |
| DE3315147A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischen verbindungen, die ueber ein heteroatom gebundene perfluorierte seitenketten enthalten | |
| EP0076985B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alpha-Dicyano-trimethyl-silyloxy-Verbindungen (I) | |
| EP0079005B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden | |
| EP0005484B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden | |
| CH626332A5 (de) | ||
| EP0581147B1 (de) | Chlorthiazolderivate | |
| DE2660213C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden | |
| EP0043490B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden | |
| EP0663390B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäurenamiden aus aromatischen Carbonsäuren und Harnstoff | |
| EP0145907B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Ketonitrilen | |
| EP0036441B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurecyaniden | |
| EP0731094A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyrazolen | |
| EP0002477A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihalogen-4-methyl-1,3-pentadienen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8281 | Inventor (new situation) |
Free format text: FINDEISEN, KURT, DR., 5074 ODENTHAL, DE |
|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |