DE2614242B2 - Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten Acylcyaniden, welche als Ausgangsstoffe zur Synthese von Herbiziden verwendet werden können.
Es ist bereits bekannt, daß sich Acylcyanide durch Umsetzung von Acylhalogeniden mit Metallcyaniden herstellen lassen (vgl. Angew. Chem. 68, 425 — 435 [1956]). Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So ist es zum Beispiel aufwendig und technisch nur schwer durchführbar, denn es handelt sich um eine Zwei-Phasen-Reaktion, bei der ein Feststoff mit einer Flüssigkeit bzw. mit einer in Lösung vorliegenden Substanz umgesetzt wird. Außerdem liefert die Umsetzung kein einheitliches Reaktionsprodukt, sondern ein schwierig aufzutrennendes Substanzgemisch, das neben dem jeweiligen Acylcyanid auch eine größere Menge eines entsprechenden Dimeren enthält. Demgemäß sind die Ausbeuten an Acylcyanid relativ gering. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das bei der Aufarbeitung anfallende Waschwasser vor dem Ableiten einer gründlichen Reinigung unterzogen werden muß, weil es noch erhebliche Mengen an hochgiftigec Metallcyaniden enthält, die bei der Umsetzung im Oberschuß verwendet werden.
Ferner ist es bekannt, daß man Aroylcyanide durch Umsetzung von Arylcarbonsäurechloriden mit Blausäure in Gegenwart von Pyridin als säurebindendem Mittel in absolutem Äther synthetisieren kann (vgl. Angew. Chem. 68, 425-435 [1956]). Auch dieses Verfahren ist mit mehreren Nachteilen verbunden. So ist es zunächst nicht allgemein anwendbar. Darüber hinaus ist es technisch recht aufwendig, weil die Arbeiten mit dem stark toxischen Pyridin und mit dem leicht entflammbaren Äther besonders hohe Sicherheitsvorkehrungen erfordern. Im übrigen ist auch hier eine gründliche Reinigung des bei der Aufarbeitung anfallenden Waschwassers wegen des darin gelösten Pyridins unumgänglich. Nachteilig ist ebenfalls, daß sich während der Reaktion eine beachtliche Menge an dimerem Aroylcyanid bildet, denn dadurch wird sowohl die Ausbeute an Aroylcyanid stark herabgesetzt, als auch dessen Isolierung erschwert.
Es wurde nun gefunden, daß man die teilweise bekannten Acylcyanide der Formel
R-C-CN
(I)
in welcher
R für einen gegebenenfalls substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Rest mit I bis 3 Heteroatomen steht, der zusätzlich noch mit einem Benzolring anelliert sein kann, und wobei jeweils die Substituenten Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, Nitro, Nitril und/oder Halogen und außer beim substituierten Alkylrest auch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten können,
durch Umsetzung von entsprechenden Säurehalogeniden der Formel
R —C—X
(H)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat und
X für Halogen steht.
mit Alkalicyaniden oder wasserfreier Blausäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen von Kupfer(I)-cyanid, Kupfer(II)-cyanid, Zinkcyanid oder deren Komplexverbindungen mit Alkalicyaniden bei Temperaturen zwischen 100 und 3000C durchführt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß Acylcyanide der Formel I nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der hohen Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit zugänglich sind, denn im Hinblick auf den bekannten Stand der Technik war zu erwarten, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichen
Schwierigkeiten auftreten wurden wie bei der analogen Umsetzung von Acylhalogeniden mit Alkali- bzw. Schwermetallcyaniden im Zweiphasensystem.
Insbesondere war keineswegs vorauszusehen, daß sich die Bildung von unerwünschten dimeren Acylcyaniden bei Verwendung von Alkalicyaniden oder Blausäure in Gegenwart von katalytischen Mengen von Kupfer(I)-cyanid, Kupfer(II)-cyanidt Zinkcyanid oder deren Komplexverbindungen mit Alkalicyaniden völlig unterdrücken läßt
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen. So ist es nicht auf die Synthese weniger bestimmter Verbindungen beschränkt, sondern es läßt sich sehr breit anwenden. Ganz abgesehen davon ist es auch im technischen Maßstab in relativ einfacher Weise durchführbar. Die Acylcyanide fallen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren - wie bereitr erwähnt - in hoher Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit frei von störenden Nebenprodukten an. Ein zusätzlicher entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Aufarbeitung keine Probleme bietet.
Die im Verlauf der Reaktion entstehenden Alkalihalogenide werden durch Filtration von dem Acylcyanid abgetrennt, und das Filtrat wird einer einfachen fraktionierten Destillation unterworfen. Die entstehenden Alkalihalogenide sind umweltfreundliche Substanzen und bedeuten deshalb keine Belastung für die Umwelt
Wird bei der Umsetzung von Acylhalogeniden Blausäure in Gegenwart der genannten Metallcyanide verwendet, so können die entstehenden Halogenwasserstoffsäuren gewonnen und anderweitig verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man Benzoylchlorid und wasserfreie Blausäure als Ausgangsstoff? und Kupfer(l)-cyanid als Katalysator, so kann der Rcaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
C()C1
COCN
+ HCN »
[CuCN] \
+ HCl
Bei Anwendung von Benzoylchlorid und Natriumcyanid in Gegenwart katalytischer Mengen von Zink(II)-cyanid kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Schema wiedergegeben werden:
COCI
COCN
+ NaCN
[Zn(CN)2]
+ NaCI
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Säurehalogenide sind durch die Formel 11 allgemein definiert. In dieser Formel steht R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, vorzugsweise mit 1 bi« 4 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Alkylreste substituiert sein kann durch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxy mit I bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, Nitro, Nitril und/oder Halogen, z. B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Ferner steht R für gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Carba'koxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, Nitril und/oder Halogen, z. B. Fluor, Chlor oder Brom, substituiertes Cycloalkyl, vorzugsweise mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ringsystem.
Weiterhin steht R für gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Carbalkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro und/oaer Halogen, z. B. Fluor, Chlor oder Brom, substituiertes Aryl, insbesondere Phenyl oder NaphthyL Schließlich steht R vorzugsweise für gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Carbalkoxy mit jeveils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, Nitril und/oder Halogen, z. B. Fluor, Chlor oder Brom, substituierte 5- oder 6gliedrige heterocyclische Reste, die 1 bis 3 to Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff, im Ring enthalten können und außerdem mit einem Benzolring anelliert sein können. Als Beispiele für insbesondere in Frage kommende heterocyclische Reste seien genannt:
Morpholinyl, Imidazolyl, PyrazolyL
Pyrrolyl, Isoxazolyl, PiperidinyLOxazolyl,
l,2,4-Triazol-l-yl,l,2,4-Triazol-4-yl,
1,2^-TriazoIyl, 1 A4 Thiadiazol-2-yI,
Benzimidazolyl und Furanyl.
X steht in der Formel II vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Säurehalogenide der Formel II sind bekannt oder lassen sich nach 2> prinzipiell bekannten Methoden herstellen. Als bevorzugte Beispiele für Säurehalogenide der Formel Il seien im einzelnen genannt:
Acetylchlorid, Acetylbromid,
Propionylchlorid, Propionylbromid,
Cyclohexancarbonsäurechlorid(-bromid),
Cyclopentancarbonsäurechlorid(-bromid),
Benzoylfluorid, Benzoylbromid,
Benzoylchlorid, m-Chlor-benzoylchlorid,
3,5-Dichlorbenzoylchlorid,
!' Naphthalin-1 -carbonsäurechlorid,
1 - Phenyl-S-pyrazolon-S-carbonsäurechlorid,
Terephthalsäuredichlorid und
lsophthalsäuredichlorid.
Als besonders bevorzugtes Säurechlorid sei das Benzoylchlorid genannt.
Als Schwermetallcyanide, die in katalytischen Mengen verwendet werden, dienen Kupfer(l)-cyanid, Kupfer(II)-cyanid und Zinkcyanid sowie deren Komplexver-
4-, bindungen mit Alkalicyaniden, wie sie z. B. bei der Umsetzung von Natriumcyanid mit Kupfer(l)-cyanid entstehen:
3 NaCN +CuCN- Na3Cu(CN)4
-)(i Als Verdünnungsmittel, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, kommen alle inerten organischen Lösungsmittel, die weder mit den Säurechloriden noch mit den Metallcyaniden oder Blausäure eine chemische Reak-
Y, tion eingehen, in Betracht. Prinzipiell ist es auch möglich, die erfindungsgemäße Umsetzung ohne Lösungsmittel durchzuführen.
Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Man arbeitet bei Temperaturen zwischen 100 und 300° C, vorzugsweise zwischen 150 und 25O0C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Bei der Umsetzung niedrigsiedender Säurechloride empfiehlt sich zur Erhöhung des Umsatzes die Anwendung von Druck.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im allgemeinen stöchiometrische Mengen an Säurechlorid mit einem Alkalicyanid oder
wasserfreier Blausäure in Gegenwart katalytischer Mengen der genannten Schwermetallcyanide um. Das Säurechlorid kann jedoch auch im Überschuß, vorteilhaft dann sogar als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Aufarbeitung erfolgt nach beendeter Umsetzung üblicherweise durch Destillation oder Umkristallisation. In einer besonderen Verfahrensvariante läßt sich die erfindungsgemäße Umsetzung auch kontinuierlich gestalten.
Audi in der Gasphase kann das Gemisch aus Säurechlorid und Blausäure in Gegenwart katalytischer Mengen der genannten Schwermetallcyanide erfindungsgemäß umgesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Acylcyanide der Formel I sind wertvolle Ausgangsstoffe z.B. zur Synthese von l,2,4-Triazin-5-onen, welche hervorragende herbizide Eigenschaften besitzen (vgL DE-OS 22 24 161).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Herstellungsbeispiele veranschaulicht:
Verfahrensvariante A
10
15
20
Kl
In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühier und Tropftrichter bestückten 10-Liter-Vierhalskolben werden 703 g Benzoylchlorid (5 Mol) und 10 g j-, Kupfer(I)-cyanid vorgelegt und auf 190° C erhitzt. Innerhalb von 5 Stunden werden 200 ml wasserfreie Blausäure (5 Mol) zugetropft. Die Innentemperatur steigt innerhalb der 5 Stunden auf 215° C an. Die entstehende Salzsäure wird durch den Rückflußkühler w entfernt, die Blausäure durch Kühlung wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird fraktioniert destilliert.
Ausbeute: 624 g (95% der Theorie) Benzoylcyanid vom Schmelzpunkt 31"C.
Als Nebenprodukt entsteht in ca. 4 — 5% Ausbeute Benzoesäureanhydrid, das durch Destillation abgetrennt werden kann.
Verfahrensvariante B
In einem 2-Liter-Dreihalskolben werden 703 g Benzoylchlorid (5 Mol), 220,5 g Natriumcyanid (95% ig) (4,28 Mol) und 44,8 g Kupfer(I)-cyanid (0,5 Mol; £.■ 16,9 y, Gew.-%) gemischt Es tritt eine geringe Wärmetönung auf. Unter Rühren wird die Suspension durch ein Ölbad auf eine Außentemperatur von 220 —240° C gebracht. Innerhalb von 5 Stunden steigt die Innentemperatur von 196 auf 216° C an. Die schwarze, dünnflüssige Reaktions- mi mischung wird kalt abgesaugt, der Salzrückstand mit 250 ml Essigsäureäthylester oder o-Dichlorbenzol gewaschen und verworfen. Das Filtrat wird, nach dem Abdestillieren des Essigsäureäthylesters, fraktioniert.
Ausbeute: 604 g (92% der Theorie) Benzoylcyanid tv, vom Schmelzpunkt 31°C.
Als Nebenprodukt werden Benzoesäureanhydrid und nicht umgesetztes Benzoylchlorid erhalten.
Verfahrensvariaute C
(Vollständige Umsetzung von Benzoylchlorid)
703 g (5 Mo!) Benzoylchlorid werden mit
245 g (4,75 Mol) Natriumcyanid (95%ig) und
22,4 g (0,25 Mol) Kupfer(l)-cyanid (= 8,4 Gew.-%)
gemischt
Es wird 4 Stunden bei 220 —24O0C Außentemperatur gerührt, wobei die Innenlemperatur von 196 auf 216°C angestiegen ist.
Zur Umsetzung der restlichen 5% Benzoylchlorid wird weitere 2 Stunden bei 240° C Außentemperatur gerührt; die Innentemperatur steigt von 216 auf 218°C an. Die Reaktionsmischung wird abgesaugt und mit ca. 250 ml Essigsäureäthylester oder Dichlorbenzol gewaschen. Das Filtrat wird fraktioniert. Ausbeute: 537 g (82% der Theorie) Benzoylcyanid vom Schmelzpunkt 31°C.
Als Destillationsrückstand wurde ßenzoesäureanhydrid erhalten.
Verfahrensvariante D
In einem 3-Liter-Autoklav werden 241 g Natriumcyanid (98%ig) (4,8 Mol), 13,5 g K.upfer(I)-cyanid (0,15 Mol) mit einem Liter o-Dichlorbenzol versetzt. Durch Abdestillieren von ca. 300 ml o-Dichlorbenzol wird die Mischung entwässert. Nach Zugabe von 703 g Benzoylchlorid (5 Mol) wird 3 Stunden auf 210° C erhitzt. Es stellt sich ein Druck von 2 —3 bar ein. Nach dem Erkalten wird die Mischung abgesaugt. Das Filtrat wird über eine 30 cm-Silbermantelkolonne fraktioniert.
Ausbeute: 757 g Benzoylcyanid (88% der Theorie). Der Destillationsrückstand enthält Benzoesäureanhydrid.
Beispiel 2
In einem Autoklav werden 78,5 g Acetylchlorid (1 Mol), 48,5 g Natriumcyanid (0,97 Mol), 2,7 g Kupfer(l)-cyanid und 80 ml o-Dichlorbenzol gegeben und unter Rühren zwei Stunden auf 150° C erwärmt. Nach dem Erkalten wird der Autoklav geöffnet und die Mischung von dem Saizrückstand abfiltriert. Nach der fraktionierten Destillation erhält man 48,5 g Acetylcyanid (70% der Theorie) in einem Siedepunkt von 93°C.
Beispiel 3
175 g 3-Chlorbenzoylchlorid (1 Mol), 48,5 g Natriumcyanid (0,97 Mol) und 2,7 g Kupfer(l)-cyanid werden in einem Dreihalskolben gemischt und unter Rühren innerhalb von 90 Minuten auf 220° erwärmt. Durch Anlegen von Vakuum wurde das Reaktionsprodukt von Natriumchlorid entfernt. Die fraktionierte Destillation ergab 155 g 3-Chlorbenzoylcyanid (94% der Theorie); Sdp.: 112-115°C bei 12 Torr.
Beispiel 4
175 g 4-Chlorbenzoylchlorid (1 Mol), 48,5 g Natriumcyanid (0,97 Mol) und 2,7 g Kupfer(l)-cyanid werden in einem Dreihalskolben gemischt und wie in Beispiel 3 behandelt. Nach der fraktionierten Destillation erhält man 158 g4-Chlorbenzoylcyanid(96% der Theorie);
Sdp.:114-116°Cbeil3Torr.
Beispiel 5
101g Stearylchlorid (0,33 Mol) werden mit 15 g Natriumcyanid (0,30 Mol) und 2,7 g Kupfer(l)-cyanid langsam auf 230"C erwärmt und 1 Stunde bei dieser
Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten wird mit F.ssigester verdünnt, vom Natriumchlorid abgesaugt, das Filtrat eingeengt und der Rückstand destilliert.
Nach einem geringen Vorlauf an Stearylchlorid erhält man 70 g Stearylcyanid (76% der Theorie) vom Siedepunkt 228 - 236° C bei 0,3 Torr.
Beispiel 6
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer werden 203 g Isophthalsäuredichlorid (1 Mol), 97 g Natriumcyanid (1,94 Mol) und 5,4 g Kupfer(I)-cyanid (0,06) Mol) gemischt und 1 Stunde auf 230° C erhitzt. Die Reaktion ist exotherm. Nach dem Erkalten wird mit 300 ml Essigsäureäthylester versetzt und das Natriumchiorid abfiltriert. Durch fraktionierte Destillation erhält man 12iig Isophthälsäuredicyanid (68% der Theorie);
Sdp.: 145 - 1500C bei 0,2 Torr.
Beispiel 7
In einem Reaktionsgefäß werden 203 g Terephthalsäuredichlorid (1 Mol), 97 g Natriumcyanid (1,94 Mol) und 5,4 g Kupfer(I)-cyanid unter Rühren gemischt und langsam auf 220° C erhitzt. Es tritt eine deutlich exotherme Reaktion auf. Nach 90 Minuten bei 2760C läßt man erkalten und versetzt mit 400 ml Aceton. Der Rückstand wird durch Filtration abgetrennt und aus dem Filtrat durch fraktionierte Destillation das Terephthalsäuredicyanid erhalten.
Ausbeute: 116 g Terephthalsäuredicyanid (63% der Theorie).
Sdp.: 82-90° C bei 0,2 Ton;
Fp.: 134 -136° C (aus Waschbenzin).
Beispiel 8
Wie vorstehend beschrieben werden 170 g p-Meth-
oxybenzoylchlorid (1 Mol) und 64,5 g Kaliumcyanid (0,99 Mol) und 1,17g Zinkcyanid (0,1 Mol) unter Rühren gemischt und eine Stunde auf 210°C erhitzt. Danach wird eine Destillationsbrücke angeschlosssen und das Reaktionsprodukt direkt von dem Rückstand getrennt.
Durch anschließende Fraktionierung erhält man 138 g
ίο p-Methoxybenzoylcyanid (86% der Theorie) vom Schmelzpunkt 630C.
Beispiel 9
Wie vorstehend beschrieben werden 184 g (1 Mol) p-Äthoxybenzoylchlorid, 62,5 g(0,96 MoI) Kaliumcyanid und 3,6 g (0,04 Mol) Kupfer(I)-cyanid bei 215°C miteinander umgesetzt. Nach der Aufarbeitung erhält man 159 g p-Äthoxybenzoylcyanid (91% der Theorie); Schmelzpunkt 43° C.
Beispiel 10
175 g m-Chlorbenzoylchlorid (1 Mol) werden in einer Dreihalsapparatur, bestückt mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter, nach Zugabe von 9 g Kupfer(l)-cyanid (0,1 Mol) auf 215°C erhitzt und durch Zutropfen von 27 g wasserfreier Blausäure (1 Mol) innerhalb von drei Stunden zu m-Chlorbenzoylcyanid umgesetzt.
Nach der fraktionierten Destillation erhält man 144 g m-Chlorbenzoylcyanid (87% der Theorie);
Sdp.:112-114°Cbeil2Torr.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden der Formel
    C)
    R—C—CN
    (D
    in welcher
    R für einen gegebenenfalls substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen steht, der zusätzlich noch mit einem Benzolring anclliert sein kann, und wobei jeweils die Substituenten Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, Nitro, Nitril und/oder Halogen und außer beim substituierten Alkylrest auch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten können,
    durch Umsetzung von entsprechenden Säurehalogeniden der Formel
    R—C—X
    (H)
    in welcher
    R die oben angegebene Bedeutung hat und
    X für Halogen steht,
    mit Alkalicyaniden oder wasserfreier Blausäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen von Kupfer(I)-cyanid, Kupfer(ll)-cyanid, Zinkcyanid oder deren Komplexverbindungen mit Alkalicyaniden bei Temperaturen zwischen 100 und 300°C durchführt.
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