DE2708182A1 - Verfahren zur herstellung von acylcyaniden (b) - Google Patents
Verfahren zur herstellung von acylcyaniden (b)Info
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Description
VORMALS ROESSLER 6 Prankfurt (Main), Veissfrauenstrasee 9
Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden (B)
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Car·
bonsäiurecyaniden durch Umsetzung von Säurechloriden mit Metall· cyaniden bei erhöhter Temperatur. Carbonsäurecyanide sind wichtige Zwischenprodukte, zum Beispiel für die Herstellung von
Ct-Ke to carbonsäur en.
Es ist bekannt, dass man aus Carbonsäurehalogeniden durch Um· Setzung mit Metallcyaniden Carbonsäurecyanide darstellen kann,
Jedoch sind die bisher bekannten Verfahren mit erheblichen Nach· teilen verbunden.
So müssen bei der Herstellung aliphatischer Carbonsäurenitrile Säurebromide als Carbonsäurehalogenide eingesetzt werdeit, da die
Reaktionsfähigkeit der Säurechloride nicht ausreichend ist.
Zum Beispiel setzt sich Acetylchlorid mit CuCN selbst bei Siedetemperatur nicht um, und auch mit KCN ist zwischen 65 und 13O C
keine Umsetzung zu erhalten (CD. Hurch, O.E. Edwards, J.R.
Roach, J. Amer. Chem. Soc. 66, 20ik (19^**)). Mit Pivaloylchlorid
und CuCN kann zwar eine Umsetzung erreicht werden, jedoch ist die Reaktionszeit mit 20 Stunden extrem lang (N. Sperber, R. Fricano,
J. Amer. Chem. Soc. 22 2792 095O)).
Es ist auch bekannt, bestimmte aliphatische Carbonsäurechloride
nit CuCN' in siedendem Acetonitril umzusetzen, doch sind die erzielbaren Ausbeuten nur sehr gering. So werden von Acetylchlorid
ausgehend nur 50 # Acetylcyanid und von Pivaloylchlorid ausgehend nur 16 i» Pivaloylcyanid isoliert (Bull. Soc. Chim. France 1972,
Seite 2**02 - 2403).
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Aroylcyanide lassen sich zvar leichter aus den AroylChloriden
Bit Metallcyaniden darstellen, doch sind die Umsetzungsbedingungen
noch immer sehr unangenehm. Zum Beispiel muss bei der Herstellung von p-Methoxybenzoylcyanid aus p-Methoxybenzoylchlorid
Quecksilbercyanid verwendet und im Temperaturbereich von 125 bis 13O0C gearbeitet werden (ßer. dtsch. ehem. Ges.
Nachteilig bei allen diesen Verfahren ist, dass man als Metallcyanid
ein teures Schwermetallcyanid in mindestens stöchiometrIschen
Mengen einsetzen muss. Bei Verwendung von Alkalicyaniden
erhält man bevorzugt dimere Acylcyanide (j. Thesing,
D. Vitzel, Angew. Chem. 6J3, k2$ (1956)).
Auch unter Einhaltung sehr milder Bedingungen, zum Beispiel
beim Arbeiten bei O C in einem Zweiphasensystem, erhält man bei Verwendung von Alkal!cyaniden nur geringe Ausbeuten an Aroylcyaniden
und grosso Mengen von dimeren Säurecyaniden (Tetrahedron Letters No. 2£ (197*0 2275 - 78).
Es wurde nun gefunden, dass man Acylcyanide der Formel
R-C-CN (I)
in der R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest
Bit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
der auch ein- oder mehrfach durch den Phenylrest oder durch ein Halogenatom, insbesondere durch ein uhloratom,
substituiert sein kann, oder vorzugsweise für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch einen Alkylrest mit
bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein- oder mehrfach durch ein
Halogenatom, vorzugsweise Chloratom, substituierten Cycloalkylrest
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise flir den
Cyclopropylrest steht, wobei bei allen obengenannten Substi-
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tutionen die Halogenatome und die Phenylreste nicht mit dem
der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom verbunden
sein dürfen, oder R für einen substituierten Phenyl- oder den gegebenenfalls substituierten Naphthylrest oder für
•inen gegebenenfalls substituierten fünfgliedrigen heterocyclischen Rest, z.B. Furylrest, steht, wobei diese Substituenten Halogenatome, Nitrogruppen oder Alkyl- bzw. Alkoxyreste Jeweils mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können,
durch Umsetzung von Acylhalogeniden der Formel
R-CO- Hai (II)
In der R die oben angegebenen Bedeutungen hat und Hai für
•In Chlor- oder Bromatom steht, mit Metallcyaniden bei erhöhter Temperatur in'Gegenwart eines Carbonsäurenitrils,
herstellen kann, wenn man ein Gemisch aus etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teilen eines Alkalimetallcyanids und etwa 0,05 bis 2 Gew.-Teilen eines Kupfer-(i)-Salzes verwendet und die Umsetzung
in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Carbonsäurenitrils bei einer Temperatur von etwa 50°c bis
•twa 18O°C durchführt.
Es ist vorteilhaft, neben dem Carbonsäurenitril zusätzlich ein
unter den Reaktionsbedingungen inertes organisches Lösungsmittel cu verwenden.
Es ist durchaus überraschend, dass die Umsetzung sowohl mit
Aroyl- als auch mit Alkoy!halogeniden und sowohl Säurebromiden
ale auch Säurechloriden gelingt und in allen Fällen zu sehr guten Ausbeuten führt.
Neben der einfachen Durchführung besteht ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens darin, dass es nicht
auf die Darstellung spezieller Säurecyanide beschränkt ist,
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sondern sich sehr universell anwenden lässt. U.a. können auch bisher noch nicht beschriebene Verbindungen, zum Beispiel
(2,2-Dichlor-1-methylcyclopropyl)-gloxylonitril und (2,2-Dichlor-1,3-dimethylcyclopropyl)-glyoxylonitril, hergestellt
werden.
Unter den zu verwendenden Carbonsäurenitrilen sind insbesondere
die Nitrile einfacher Monocarbonsäuren geeignet. Beispiele sind Propionitril oder Benzonitril sowie Isobutyronitril.
Bevorzugt wird jedoch Acetonitril eingesetzt.
Unter den für die Umsetzung zu verwendenden Alkalicyaniden werden Natriumcyanid und Kaliumcyanid bevorzugt. Es ist im allgemeinen zweckmässig, mindestens stöchiometrische Mengen Cyanid
einzusetzen. Vorteilhaft ist die Anwendung von etwa 1,05 bis 3»0 Äquivalenten Cyanid, insbesondere von 1,05 bis 1,5 Äquivalenten Cyanid, pro Mol Säurechlorid. Diese Umsetzung erfolgt
ausserdem in Gegenwart von Kupfer-(l)-Salzen. Es kommen sowohl
die einfachen als auch die komplexen Kupfer -(i)-Salze hierfür in Frage, insbesondere Kupfer(I)cyanid, Kupfer(l)chlorid,
Kupfer(I)bromid und Kaliumtetracyanocuprat(I).
In welchen Mengen die Carbonsäurenitrile und die Kupfer(l)salze
angewendet werden« richtet sich nach der Art der Carbonsäurenitrile und Kupfer(i)salze und nach den Umsetzungsbedingungen,
wie Temperatur und Druck, und gegebenenfalls nach der Art und Menge des zusätzlich angewendeten Lösungsmittels.
Im allgemeinen ist es zweckmässig, pro Mol Säurechlorid wenigstens 0,05 Mol des Carbonsäurenitrile einzusetzen. Wenngleich
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das Nitrll in vielfach molarem Überschuss angewendet werden
kann« ist es vorteilhaft, nicht mehr als 1 Mol Carbonsäurenitril pro Mol Säurehaiogenid zu nehmen. Zu bevorzugen sind pro Mol
Säurehaiogenid etwa 0,1 bis 0,5 Mol Carbonsäurenitril. Es ist
im allgemeinen Zweckmässig, pro Mol Säurehalogenid etwa 0,05 bis 1,y>
Äquivalente der Kupfer(l)salze einzusetzen. Zu bevorzugen
sind pro Mol Säurehalogenid 0,05 bis 0,5 Äquivalente der Kupfer(l)salze.
Als organische inerte Lösungsmittel kommen beispielsweise Äther,
wie Dioxan oder Äthylenglykoläther, oder Ester, wie Butylacetat, in Frage. Besonders geeignet sind aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol, Xylole oder Tetralin, oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Ligroin, mit
einem Siedebereich von etwa 90 bis 1**0 C, oder halogenierte,
vorzugsweise chlorierte, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Trichloräthylen und insbesondere Chlorbenzol, Dichlorbenzol^ und Tetrachloräthan.Auch Gemische dieser Lösungsmittel
können verwendet werden.
Bei der Auswahl des zu verwendenden organischen Lösungsmittels
nach Art und Menge ist anzustreben, dass es leicht von dem entstehenden Acylcyanid abgetrennt werden kann.
Die Umsetzungstemperatur kann in weiten Grenzen variiert werden und richtet sich nach der Art des Lösungsmittels und der Reaktionspartner. Im allgemeinen kommen Temperaturen von etwa 50 bis etwa
18O°C, insbesondere von 70 bis 130°C, in Frage. Wenngleich der Druck weitgehend beliebig gewählt werden kann, ist es vorteilhaft,
vom Normaldruck nicht wesentlich abzuweichen.
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In einem mit Rückflusskühler versehenen Umsetzungsgefäss wurden
15*»»5 g ('.Ο Mol) U-Methylbenzoylchlorid mit 59 g 0.2 Mol)
Natriumcyanid, 9 g (0,1 Mol) Kupfer(l)cyanid, 50 ml Xylol und
12,3 g (0,3 Mol) Acetonitril vermischt. Die Mischung wurde
unter Rühren auf 13O0C erwärmt, J Stunden lang auf dieser
Temperatur gehalten und dann auf 20°C abgekühlt. Die hierbei abgeschiedenen Salze, vornehmlich Natriumchlorid, wurden abfiltriert und mit 25 ml Xylol gewaschen. Das Piltrat wurde
unter Unterdruck fraktioniert destilliert. Es wurden 127 g reines Jl-Methylbenzoylcyanid, entsprechend einer Ausbeute von 88 %,
bezogen auf eingesetztes Säurechlorid, gewonnen. Das !»-Methylbenzoylcyanid hatte einen Siedepunkt von 100 bis 1020C bei
20 mbar. Das Säurecyanid erstarrte in der Vorlage und hatte einen Schmelzpunkt von 50 C.
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurde statt 4-Methylbenzoylchlorid 2-Methylbenzoylchlorid und statt
Natriumcyanid wurden 78 g (1,2 Mol) Kaliumcyanid eingesetzt·
Es wurden 135 g 2-Methylbenzoylcyanid, entsprechend einer Ausbeute von 93»5 %i bezogen auf eingesetztes Säurechlorid, gewonnen. Das 2-Methylbenzoylcyanid hatte einen Siedepunkt von
bis 110°C bei 20 mbar.
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, Jedoch wurden
neben 15^,5 g 0,0 Mol) 3-Methylbenzoylchlorid, 7*» g 0,5 Mol)
Natriumcyanid, 30 g (0,3 Mol) Kupfer(l)chlorid , 50 ml Chlorbenzol und 20,5 g (0,5 Mol) Acetonitril eingesetzt. Es wurden
13** g 3-Methylbenzoylcyanid, entsprechend einer Ausbeute von
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93 ^t bezogen auf eingesetztes Säurechlorid, gewonnen. Das
3-Methylbenzoylcyanid hatte einen Siedepunkt von 105 bis 108 C
bei 20 mbar.
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Jedoch wurde
•tatt 4-Methylbenzoylcyanid 130,5 g (i»0 Mol) Furan(2)carbonsäure·
Chlorid verwendet. Es wurden 102 g Furan(2)carbonsäurecyanid,
entsprechend einer Ausbeute von 85 #» bezogen auf eingesetztes
Säurechlorid, gewonnen. Das Furan(2)carbonsäurecyanid hatte
einen Siedepunkt von 760C bei I5 mbar.
Nach den in Beispiel beschriebenen Verfahren wurden folgende Verbindungen hergestellt«
R * C^CN
NT.
90 ilk - 116 / 17
87 120 - 125 / 15
81 85-87 / 19
O2IUf V 78 162 /17
CH / \
6
3/Hc/ V 92 118 - 122 / 20
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- 10 -
|
Verbindung
Nr. |
I | R | Ausbeute | Siedepunkt °C | 1 | 85 | - 117 / | mbar |
| "7 I | 85 | 113 | 179 | 19 | ||||
| 1 | 18 / | |||||||
| Q | 90 | 10 | ||||||
| 9k I | ||||||||
| 9 I | 87 | 8 | ||||||
|
y
H3Co |
- 87 / | |||||||
| 10 | 82 | - 182 / | ||||||
| 93 | 20 | |||||||
| -\ | ||||||||
|
Λ
OH3 |
||||||||
| ^V | ||||||||
| Cl | ||||||||
| Ty | ||||||||
In einem mit Rückflusskühler versehenen Umsetzungsgefäss wurden
157*0 g (2,0 Mol) Acetylchlorid mit 103 g (2*1 Mol) Natriumcyanid, 90 g (1,0 Mol)Kupfer(I)cyanid, 15Ο ml ortho-Dichlorbenzol und U9 g (1,2 Mol) Acetonitril vermischt. Die Mischung
wurde unter Rühren langsam auf 90°C erwärmt, k Stunden lang
auf dieser Temperatur gehalten und dann auf 15°C abgekühlt. Die hierbei abgeschiedenen Salze wurden abfiltriert und mit 100 ml
ortho-Dichlorbenzol gewaschen. Das Filtrat wurde bei Normaldruck fraktioniert destilliert.
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Ee wurden 192 g der ersten Fraktion, die bis zu einer Kopftemperatur von 1OO°C übergingt isoliert. Diese Fraktion bestand
zufolge Gaschromatografie» zu 58 % aus Acetylcyanid. Das bedeutet
eine Ausbeute von 82 % Acetylcyanid, bezogen auf eingesetztes
Acetylchlorid.
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurden
120,5 g OtO Mol) Pivaloylchlorid, 6k g (1,3 Mol) Natriumcyanid,
9 g (0,1 Mol) Kupfer(l)cyanid, 50 ml 1.2.3.4-Tetrahydronapthalin
und 12,3 g (0,3 Mol) Acetonitril eingesetzt. Die Mischung wurde unter RUhren während k Stunden auf 110°C erhitzt. Nach Abkühlen
auf 15°C wurden die abgeschiedenen Salze abfiltriert und mit 30 ml Tetrahydronaphthalin gewaschen. Das Filtrat wurde fraktioniert
destilliert. Es wurden 101 g reines Pivaloylcyanid, entsprechend einer Ausbeute von 92 #, bezogen auf eingesetztesPivaloylchlorid,
gewonnen. Das Pivaloylcyanid hatte einen Siedepunkt von 118 -122°C bei Normaldruck.
Es wurde wie in Beispiel Nr. 7 beschrieben verfahren und folgende
Verbindungen hergestellt1
R-CO-CN
| Verbindung Nr. |
CH3 | R |
Ausbeute
K) |
Siedepunkt | 110 | 0C /mbar |
| 1 | CH3 | -CH2- | 71 | 107 - | 63 | / 1010 |
| 2 | CH3 | -CH2-CH2- | 78 | 60 - | *9 | / 30 |
| 3 | ^CH - | 85 | kB - | / 77 | ||
| CH3 | 7** | |||||
| k | ^CH-CH2- | 87 | 71 - | / 120 | ||
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- 12 -
A3
| Verbindung Nr. |
R | fH3 | Ausbeute (*) |
Siedepunkt | 0C »bar |
|
-Ο
ι |
|||||
| 5 | CH3-CH2 | H | 88 | 68 - 70 | / 138 |
| H ' • |
|||||
| H ν |
< | ||||
| 6 |
1
-CH2 |
82 | 92 - 93 | / 16Ο | |
| 7 | Cl-CH2 | 63 | 92 | / 135 | |
Es wurde wie in Beispiel 7 beschrieben verfahren, Jedoch wurden
statt Pivaloylchlorid 1*»6,6 g (1,0 Mol) Cyclohexancarbonsäurechlorid und statt Tetrahydronaphthalin Tetrachloräthylen verwendet. Es wurden-105' g Cyclohexancarbonsäurecyanid, entsprechend
einer Ausbeute von 77 Jt,bezogen auf eingesetztes Säurechlorid,
gewonnen. Das Cyclohexancarbonsäurecyanid hatte einen Siedepunkt von 85 - 87°C bei 20 mbar.
Es wurde wie in Beispiel Kr. 9 beschrieben verfahren und
folgende Verbindungen hergestellt:
- 13 -
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2708f82
Verbindung
Nr.
Auebeute
cipx
86
75
81
J-CH2- 73
Cl-CH2-CH2-CH2- 77
79 - 81 / 17 81 - 82 / 11»
85 - 86 / 10
- 119 / 15 86 - 88 / 25
PAT/Dr.No-Jo
2fc.2.1977
809835/0219
Claims (7)
1) Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden der Formel
R-C-CN (l)
in der R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
der auch ein- oder mehrfach durch den Phenylrest oder durch ein Halogenatom, insbesondere durch ein chloratom,
substituiert sein kann, oder vorzugsweise fUr einen
gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch einen Alkylrest mit bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein- oder mehrfach durch ein
Halogenatom, vorzugsweise Chloratom, substituierten Cycloalkylrest
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für den Cyclopropylrest,steht, wobei bei allen obengenannten Substitutionen
die Halogenatome und die Phenylreste nicht mit dem der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom verbunden
sein dürfen, oder R für einen substituierten Phenyl- oder den gegebenenfalls substituierten Naphthylrest oder für
einen gegebenenfalls substituierten fUnfgliedrigen heterocyclischen Rest, z.B. Furylrest, steht, wobei diese Substituenten
Halogenatome, Nitrogruppen oder Alkyl- bzw. Alkoxyreste jeweils mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können,
durch Umsetzung von Acy!halogeniden der Formel
R-CO- Hai (II)
in der R die oben angegebenen Bedeutungen hat und Hal fUr
ein Chlor- oder Bromatom steht, mit Metallcyaniden bei erhöhter
Temperatur in Gegenwart eines Carbonsäurenitrile, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus etwa 0,1
bis 5 Gew.-Teilen eines Alkalimetallcyanids und etwa 0,05 bis 2 Gew.-Teilen eines Kupfer-(i)-Salzes verwendet und
die Umsetzung in Gegenwart eines unter den Reaktionsbe-
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ORIGINAL INSPECTED
- ic -
dingungen inerten Carbonsäurenitrile bei einer Temperatur von etwa 50° C bis etwa 18O°C durchführt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich ein unter den Reaktionsbedingungen inertes organisches Lösungsmittel mitverwendet.
3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
dass man pro Mol Säurehaiogenid 1,05 bis 3,0, vorzugsweise
1,05 bis 1,5, Äquivalente Alkalicyanid anwendet.
k) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass man pro Mol Säurehaiogenid etwa 0,05 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol, Carbonsäuren!tril anwendet.
5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol Säurehaiogenid etwa 0,05 bis etwa 1,0,
vorzugsweise 0,05 bis 0,5t Äquivalente des Kupfer-(i)-Salzes
anwendet.
6) (2,2-Dichlor-i-methylcyclopropylj-glyoxylonitril der Formel
Cl
7) (2,2-Dichlor-i ,3->dimethylcyclopropyl)-glyoxylonitril der
Forael
ei .ei
X \ H
H - C C - C - CN
I I
CH CH
- 3 -809835/0219
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|---|---|---|---|
| DE2708182A DE2708182C3 (de) | 1977-02-25 | 1977-02-25 | Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden |
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| IT49653/77A IT1143579B (it) | 1977-02-25 | 1977-06-01 | Procedimento per la produzione di cianuri acilici |
| US05/802,942 US4108875A (en) | 1977-02-25 | 1977-06-02 | Process for the production of acyl cyanides (B) |
| AT392577A AT356643B (de) | 1977-02-25 | 1977-06-02 | Verfahren zur herstellung von acylcyaniden |
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| FR7717126A FR2381748A1 (fr) | 1977-02-25 | 1977-06-03 | Procede pour la fabrication de cyanures d'acyle (b) et produits ainsi obtenus |
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| GB23667/77A GB1527967A (en) | 1977-02-25 | 1977-06-03 | Process for the production of acyl cyanides |
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|---|---|---|---|
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