DE2624395A1 - Bromhaltige derivate von cyclopropan und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Bromhaltige derivate von cyclopropan und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
betreffend:
"Bromhaltige Derivate von Cyclopropan und Verfahren zu ihrer Herstellung"
Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Cyclopropanderivate, die als Substituenten ein oder mehrere Bromatome tragen
und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte bei der
Herstellung von Carboxylatestern mit Insektizidwirkung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel:
B Br
\ /
Il
R1V. /X - H5
R2 ^ COOR·3
AO 12
worin R und R je eine Alkylgruppe oder R und R zusammen
eine Alkylengruppe vertreten, während R"^ ein Wasserstoffatom
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- 2 oder eine (Cyclo-)Alkylgruppe und R und Έ? je ein Wasser-
Il
stoff- oder Bromatom vertreten, wobei, falls B. ein Wasserstoff
atom vertritt, B/ ebenfalls ein Wasserstoffatom ist.
1 2
Vorzugsweise stehen R und R für je eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. die Methylgruppe, und R/ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere für eine tertiäre Alkylgruppe, wie tert.-Butyl.
Vorzugsweise stehen R und R für je eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. die Methylgruppe, und R/ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere für eine tertiäre Alkylgruppe, wie tert.-Butyl.
Beispiele für bevorzugte Cyclopropanderivate sind:
tert.-Butyl-Ί-brom-3-dibrommethyl en-2,2-dimethyl eye lopropancarboxylat,
1-Brom-3-dibrommethylen-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,
3-Dibrommethylen-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure
3-Brommethylen-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure.
Die Cyclopropanderivate nach Formel I, worin E und· Ir für je ein Bromatom und Rr für eine (Cyclo-)Alkylgruppe stehen,
werden erfindungsgemäß hergestellt durch ein Verfahren, das darin besteht, daß man eine Verbindung der allgemeinen
Formel:
/-V
R2 -" ^COOR3 (II)
worin A eine Kovalenzbindung oder eine Gruppe der Formel:
>CHaI2, in der Hai entweder Chlor oder Brom seinlann,
bedeutet, umsetzt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel:
CBr3Z (III) ,
worin Z für ein Wasserstoff- oder Bromatom steht, und einem wäßrigen Alkalihydroxid, wobei die Umsetzung in Anwesenheit
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eines quaternären Ammoniumsalzes und bzw. oder eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels als Katalysator stattfindet
.
Dient als Ausgangsmaterial eine Verbindung nach Formel II, worin A eine Kovalenzbindung bedeutet, so wird vermutlich als
Zwischenprodukt eine Verbindung nach Formel I gebildet, in der A eine >GB^-Gruppe ist.
Das wäßrige Alkalihydroxid kann wäßrige Natronlauge sein, die vorzugsweise eine Konzentration von mindestens 40,
z.B. von 50 Gew.-% aufweist.
Beispiele für quaternäre Ammoniumsalze sind Tetraalkylammoniumsalze,
wie Methyl-tri-sec-octylammoniumchlorid,
Tetramethylammoniumchlorid und Tetraäthylammoniumchlorid
sowie Benzyltrialkylammoniumsalze, wie Benzyltrimethylammoniumchlorid.
Das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel kann ein Poly-(alkylenoxy)-Derivat sein, das gebildet wurde durch
Umsetzen eines Alkohols, eines Alkylphenols oder einer Fettsäure mit Äthylen- oder Propylenoxid. Die Alkohole,
Alkylphenole oder Säuren können eine Alkylgruppe von 8 bis 20, vorzugsweise 9 ^>is 18 Kohlenstoffatomen aufweisen
und die Anzahl an Alkenoxy-Einheiten liegt beispielsweise im Gebiet von 1 bis ^O. Ein brauchbares nicht-ioniscixes
oberflächenaktives Mittel wird beispielsweise gebildet aus einem Gemisch von C.^ bis Ox. n-Alkoholenmit gerader Kette
und enthält dann im Mittel elf Äthylenoxy-Einheiten,
oder aus einem tert.-lTonylphenol und enthält dann im
Mittel neun Äthylenoxy-Einheiten.
Das Molverhältnis von quaternärem Ammoniumsalz und/oder nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel zur Verbindung
nach Formel III kann zwischen 1:10 und 1:10 000 liegen und
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beträgt vorzugsweise 1:100 "bis 1:1 000. Das Molverhältnis
der Verbindung nach Formel II zur Verbindung nach !formel III
beträgt 1:1 bis 1:5 und liegt vorzugsweise bei 1:1 bis
1:2.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß man die wäßrige und die organische Phase bis zu sechs
Stunden lang bei Temperaturen von 25 bis 60 C miteinander
verrührt. Es kann auch ein organisches Lösungsmittel, z.B.
ein Halogenkohlenwasserstoff, wie Dichiοrmethan, oder
ein Äther, wie Diäthyläther, anwesend sein.
Die Cyclopropanderivate nach Formel I, bei denen E für ein
Bromatom und Έ? für ein Wasserstoffatom stehen, können
erhalten werden durch Umsetzen einer Verbindung nach Formel I, in welcher E und E^ je ein Bromatom vertreten,
mit Zink und einem Alkohol, vorzugsweise Methanol, oder einer Carbonsäure, wie Essigsäure.
Die Cyclopropanderivate nach Formel I, bei denen R und Hr
je ein Wasserstoffatom vertreten, können erhalten werden
durch Umsetzen einer Verbindung nach der Formel I, worin E für ein Bromatom und Ήτ für ein Wasserstoff- oder ein
Bromatom stehen, mit Wasserstoff, der vorzugsweise durch Eeaktion einer starken Mineralsäure, wie Salzsäure,
mit einem Metall, wie Zink, entstanden ist.
■χ Die Cyclopropanderivate nach Formel I, worin E^ für ein
Wasserstoffatom steht, können hergestellt werden durch
Umsetzen einer Verbindung nach Formel I, worin Ήτ eine
(Cyclo-)Alkylgruppe ist, mit einer Carbonsäure, die zur Esterbildung mit dem Alkohol nach Formel E-'OH fähig
ist. Die Carbonsäure genügt vorzugsweise der Formel CX5COOH,
worin X ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom vertritt.
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Die Erfindung sei anhand der Beispiele näher illustriert. Die Massenspektren der so erhaltenen neuartigen Verbindungen
entsprachen ihrer Struktur. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden ferner analysiert mit Hilfe von nuclearmagnetischer
Resonanz-(NMR)-Spektroskopie in Deuteroaceton mit Tetramethylsilan als interne Standardsubstanz und durch
IR-Spektroskopie (KBr-Scheiben).
Herstellung von tert.-Butyl-1-brom-3-dibrommethylen-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
Ein Gemisch aus tert.-Butyl-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat
(0,042 Mol), Diäthyläther (50 ml), Bromoform (0,13 Mol), 50%iger Natronlauge (60 ml) und
Methyl-tri-sec.-octylammoniumchlorid (0,0001.MoI) wurden
10 1/2 Stunden bei 2200C gerührt. Dann wurde die organische
Schicht abgetrennt und unter vermindertem Druck eingedampft, so daß man den gesuchten Ester als viskoses hellbraunes
öl in einer Ausbeute von 14 g erhielt. Das IR-Spektrum
des hellbraunen Öls zeigte (in Mikron): GH-Streckschwingungen 3,4, 3,4-5, 3,50 (s); CH-Bindungsschwingung 6,92 (s);
CH5 7,22, 7,36 (s); zwei starke Banden bei 7,88 und 8,0 (s);
C=O breite Bande bei 5,84 (s); Cyclopropanring 9,1 (s); 9,9 (s); 10,14 (s); 10,50 (s); tert.-Butylester-Bande,
stark zentriert bei 8,7; starke C-Br-Banden bei 11,8,
12,0 und 12,2 (s); 12,64 (s), 13,2 (s), 13,48 (s), 13,77 (s)
und 14,48 (s).
Herstellung von tert.-Butyl-1-brom-3-dibrommethylen-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
A. Ein Gemisch aus tert.-Butyl-3-methylcrotonat (0,2 Mol),
Dichlormethan (30 ml), Bromoform (0,2 Mol), 50%iger wäßriger
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Natronlauge (1OO ml) und Methyl-tri-sec.-octylammoniumchlorid
(0,000075 Hol) wurde 20 Stunden "bei 22°C gerührt. Dann wurde die organische Schicht abgetrennt und unter
vermindertem Druck eingeengt; man erhielt 26 g eines Öls, das den gesuchten Ester enthielt.
B. Ein Gemisch aus tert.-Butyl-3-methylcrotonat (0,1 Mol),
Dichlormethan (30 ml), Bromoform (0,2 Hol), Chloroform (0,088 Mol), 50%iger wäßriger Natronlauge (1OO ml) und
Methyl-tri-sec.-octylammoniumchlorid (0,0001 Mol) wurde
53 Stunden lang gerührt, wobei die Temperatur von anfangs 22°C zunächst auf 34-0C stieg, 5 Stunden lang auf dieser
Höhe blieb und dann langsam auf 320C zurückging. Das
Gemisch wurde gemäß Absatz A aufgearbeitet und ergab 20 g eines viskosen hellrötlichen Öls, das den gesuchten
Ester enthielt und dessen IR-Spektrum demjenigen des
in Beispiel 1 erhaltenen Öls entsprach.
C. Es wurde gemäß Absatz B gearbeitet, wobei jedoch das Methyl-tri-sec.-octylammoniumchlorid ersetzt wurde durch
ein Poly- (Alkylenoxy)-derivat mit neun Äthylenoxygruppen, das gebildet worden war durch Umsetzen von
tert.-lionylphenol mit Äthylenoxid. Das Resultat entsprach
demjenigen in Absatz B dieses Beispiels.
B eispiel 3
Herstellung von tert.-Butyl-1-brom-3-dibrommethylen-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
Ein Gemisch aus tert.-Butyl-2,2-dichlor-3»3-dimethylcyclopropancarboxylat
(0,01 Mol), Diäthyläther (20 ml), Tetrabromkohlenstoff (0,015 Mol), 50%iger wäßriger Natronlauge
(20 ml) und Methyl-tri-sec.-octylammoniumchlorid (0,00005 Mol)
wurde 10 Stunden bei 290C und 5 Stunden bei einer von
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29 auf 220G zurückgehenden Temperatur gerührt. Das
Reaktionsgemisch ergab heim Aufarbeiten nach Beispiel 1 2,3 g eines viskosen hellbraunen Öls mit dem gleichen
IR-Spektrum wie das Produkt aus Beispiel 1.
Herstellung von 1-Brom-3-di'brommethylen-2,2-dimethylcyclo-·
propancarhonsäure
A. Ein Gemisch aus 14 g des Produktes aus Beispiel 1,
konzentrierter Schwefelsäure (6 Tropfen, spezifisches Gewicht 1,84) und Eisessig (10 ml) wurde eine halte Stunde
"bei 60 bis 70°C gerührt. Dann wurde der Eisessig abgetrieben und der Rückstand mit 20 ml Diäthyläther aufgenommen,
worauf das so gebildete Gemisch zweimal mit je 10 ml
Wasser gewaschen wurde. Dann wurde das Gemisch 2 Stunden mit einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung
(20 ml) verrührt, wobei sich Natrium-i-brom-3-dibrom-methylen-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
abschied. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit 30 ml Diäthyläther gewaschen
und in 50 ml Wasser aufgenommen. Die so gebildete Lösung
wurde mit konzentrierter wäßriger Salzsäure angesäuert, so daß man i-Brom^-dibrommethylen-^^-dimethylcyclopropancarbonsäure
vom Fp. 150 bis 1560C in 52%iger Ausbeute
erhielt. Die EMH-Analyse ergab:
8,45Tf Singlet 3H Methylgruppe
8,55 t1 Singlet 3H Methylgruppe
bei niedrigem Feld einH.aus der GOOH-Gruppe.
Das IR-Spektrum zeigte (in Mikron):
Scharfe Bande bei 5j78 Methylencyclopropangruppe
0=0 Scharfe Bande bei 5,96
Cyclopropanring 9,10.
Cyclopropanring 9,10.
B. Ein Gemisch aus 30 g Produkt aus Beispiel 1, Trifluoressigsäure
(20 ml) und konzentrierter Schwefelsäure (1 Trop-
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fen, spezifisches Gewicht 1,84-) wurde "bei einer Ausgangstemperatur
von 22 G gerührt. Die Temperatur stieg auf
4O0C an und das Rühren wurde fortgesetzt, bis sie wieder auf 22°C gefallen war. Der gebildete Niederschlag wurde
abfiltriert und mit 25 ml n-Pentan gewaschen; er bestand aus der gesuchten Säure. Weitere Säure erhielt man durch Eindampfen des Filtrates und Aufarbeiten des Rückstandes gemäß Absatz A dieses Beispiels. Die Gesamtausbeute an
Säure betrug 40 %.
4O0C an und das Rühren wurde fortgesetzt, bis sie wieder auf 22°C gefallen war. Der gebildete Niederschlag wurde
abfiltriert und mit 25 ml n-Pentan gewaschen; er bestand aus der gesuchten Säure. Weitere Säure erhielt man durch Eindampfen des Filtrates und Aufarbeiten des Rückstandes gemäß Absatz A dieses Beispiels. Die Gesamtausbeute an
Säure betrug 40 %.
Beispiel 5
Herstellung von 3-Dibrommethylen-2,2-diinethylcyclopropancarbonsäure
A. Ein Gemisch aus 1-Brom-5-dibrommethylen-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure
(0,00826 Mol) und Methanol (10 ml) wurde bei 220C gerührt und Zinkpulver (0,015 Mol) derart
in kleinen Anteilen zugesetzt, daß die Temperatur des
Reaktionsgemisches 400C nicht überschritt.
Reaktionsgemisches 400C nicht überschritt.
Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und das überschüssige Zink mit 10 ml Methanol ausgewaschen. Das mit
den Waschwässern vereinigte ffiltrat wurde dann eingedampft und der feste Rückstand mit 10 ml Wasser vermischt.
Der gebildete Niederschlag wurde durch Zugabe von festem Ammoniumchlorid und wäßriger Salzsäure aufgelöst und das so erhaltene Gemisch mit 15 ml Diäthyläther extrahiert.
Der A'therextrakt wurde getrocknet (MgSO^) und eingedampft; man erhielt die gesuchte Säure vom £p. 1O7°C in 85%iger Ausbeute.
den Waschwässern vereinigte ffiltrat wurde dann eingedampft und der feste Rückstand mit 10 ml Wasser vermischt.
Der gebildete Niederschlag wurde durch Zugabe von festem Ammoniumchlorid und wäßriger Salzsäure aufgelöst und das so erhaltene Gemisch mit 15 ml Diäthyläther extrahiert.
Der A'therextrakt wurde getrocknet (MgSO^) und eingedampft; man erhielt die gesuchte Säure vom £p. 1O7°C in 85%iger Ausbeute.
IR-Spektrum der Säure (in Mikron):
scharfe Banden bei 5,7 (Methylencyciopropangruppe);5,97 (C=O)5
7,04, 7,54, 7,85, 8,15, 8,30, 9,04 (öyclopropanring), 10,4;
breite Bande bei 10,9 (Carbonsäuregruppe); 12,05, 12,55,
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13,06 und 14,11.
Analyse (NME):
8,54~tfzwei überlappende scharfe Singlets von zwei Methylgruppen
6H
7,9 Ti 1H α-Proton
Niedrigfeld-Absorption von 1H aus der COOH-Gruppe.
Niedrigfeld-Absorption von 1H aus der COOH-Gruppe.
B. Es wurde nach Absatz A gearbeitet, wobei man jedoch von 1-Brom-3-dibrommethylen-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure
(0,00275 Mol), Eisessig (10 ml) und Zinkpulver (0,023 Mol) ausging. Die gemischte Säure wurde in einer Ausbeute von
41 % erhalten.
Herstellung von 3-Brommethylen-2,2-dimethylcyclopropancarbon
säure
Ein Gemisch aus Zinkpulver (0,0306 Mol) und Methanol (10 ml) wurde bei anfangs 220O gerührt und 1-Brom-3-dib2>ommethylen-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure
(0,00826 Mol) derart zugegeben, daß die Temperatur unter 450C blieb. Wenn die
Temperatur unter diesen Wert fiel, wurde langsam konzentrierte Salzsäure zugegeben, bis das gesamte Zink umgesetzt war.
Die gebildeten Zinksalze wurden durch Zusatz von festem Ammoniumchlorid aufgelöst und das Gemisch mit 25 ml
Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt ergab beim Eindampfen 1,6 g eines Öles, das dann mit einer wäßrigen Lösung von
Natriumbicarbonat verrührt wurde. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert,
worauf der sich bildende Niederschlag abfiltriert und aus n-Pentan umkristallisiert wurde. Man erhielt
die gesuchte Säure vom Fp. 123°0 in. einer Ausbeute von
41 %.
Die Analyse (NMR) ergab:
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- ίο -
8,60 τ; Singlet 3Η Methylgruppe
8,62 Τι Singlet 3H Methylgruppe
7,75 ΐDüblet 1H (an das gleiche C-Atom des Cyclopropanrings
gebunden viie die COOH-Gruppe) ; Kuppelkonstante
J=2Hz
3 ϊ 37 If Düblet 1H (an die Methylengruppe gebunden)
3 ϊ 37 If Düblet 1H (an die Methylengruppe gebunden)
Das IR-Spektrum zeigte:
5,75 (Methylencyclopropangruppe); 6,0 (C=O); 7,04, 7,25,
7,33, 7,47, 7,72, 7,90, 8,20, 8,39, 9,06 (Gyclopropanring); 9,7, 9,9, 10,08, 10,4.
Breite Absorption, zentriert bei 10,65, für GOOH 12,30, 12,54, 12,70, 13,90, 14,36.
PATENTANSPRÜCHE:
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Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHECOOR-Λ 2 1 2worin E und E je eine Alkylgruppe oder E und R zusammen eine Alkylengruppe vertreten, während E^ für ein Wasserstoffatom oder eine (Cyclo-)Alkylgruppe und E und Ή? für je einh.Wasserstoff- oder Bromatom stehen, wobei, falls R ein Wasserstoff atom ist, E^ ebenfalls ein Wasserstoffatom vertritt.(2) Cyclopropanderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnetE je eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,, daß in Formel (I) E und i
insbesondere eine Methylgruppe, vertreten.(3) Cyclopropanderivate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß in Formel (I) Έ? eine tertiäre Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen vertritt.(4) Tert.-Butyl-i-brom-J-dibrommethylen^,2-dimethylcyclopropancarboxylat.609851/1112(5) i-Brom^-dibrommethylen^, 2-dimethylcyclopropancarbonsäure.(6) 3-Mbrommethylen-25 2-dimethylcyclopropancarbonsäure(7) J-Broimethylen^^-dimethylcyclopropancarbonsäure.(8) "Verfahren zur Herstellung der Cyclopropanderivate nach Anspruch 1, "bei denen in Formel I R und Ir Bromatome und E^ eine ggf. substituierte (Cycle—)Alkylgruppe vertreten, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel:IT COOiTworin A eine kovalente Bindung bedeutet, oder eine Gruppe der Formel ^CHaI- , in der Hai ein Brom- oder Chloratom ist, mit einer Verbindung der Formel:CBr^Z (III) ,worin Z Wasserstoff oder Brom bedeutet, und einem wäßrigen Alkalihydroxid umsetzt, wobei man in Anwesenheit eines quaternären Ammoniumsalzes und bzw. oder eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels als Katalysator arbeitet.(9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkalihydroxid Natriumhydroxid verwendet.(10) Verfahren nach Anspruch 8 oder 95 dadurch gekennzeichnet , daß man das Alkalihydroxid in wäßriger Phase in einer Konzentration von mindestens Gew.-% verwendet.609851/1112(11) Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis des quaternären Ammoniumsalzes und bzw. oder des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels au der Verbindung nach Formel III gleich 1:100 bis 1: 1 000 ist.(12) Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis der Verbindung nach Formel II zu der Verbindung nach Formel III gleich 1:1 bis 1:2 ist.(13) Verfahren zur Herstellung von Cyclopropanderivaten4 5nach Formel I, bei denen R für ein Bromatom und R^ für ein Wasserstoffatom stehen, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung nach Formel I, bei der sowohl R wie Br für je ein Bromatom stehen, mit Zink und einem Alkanol oder einer Carbonsäure umsetzt.(14) Verfahren zur Herstellung von Cyclopropandsrivaten4 5
nach Formel I, bei denen R und Br für je ein Wasserstoffatom stehen, dadurch gekennzeichnet , daß manZj.eine Verbindung nach Formel I, bei denen R" ein Bromatom und R ein Wassersto
Wasserstoff umsetzt.und R ein Wasserstoff- oder Bromatom vertreten, mit(15) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man Wasserstoff verwendet, der durch Reaktion einer starken Mineralsäure mit einem Metall erzeugt wurde.(16) Verfahren zur Herstellung von Cyclopropanderxvatenχ
nach Formel I, bei denen Br für ein Wasserstoffatom steht, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel I» bei der R eine (Cyclo-)Alkylgruppe vertritt, umsetzt mit einer Carbonsäure die m:
kann.die mit einem Alkohol der Formel E-OE einen Ester bilden609851/1112-f 4 -(17) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Carbonsäure der Formel CX^COOH verwendet, worin jeder der drei Substituenten X ein Wasserstoff-, ein Fluor- oder ein Chloratom sein kann.609851/1 1 12
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB23769/75A GB1535332A (en) | 1975-06-02 | 1975-06-02 | Cyclopropane derivatives and processes for their preparation |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2624395A1 true DE2624395A1 (de) | 1976-12-16 |
Family
ID=10201028
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762624395 Withdrawn DE2624395A1 (de) | 1975-06-02 | 1976-05-31 | Bromhaltige derivate von cyclopropan und verfahren zu ihrer herstellung |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS51146443A (de) |
BE (1) | BE842183A (de) |
DE (1) | DE2624395A1 (de) |
FR (1) | FR2313348A1 (de) |
GB (1) | GB1535332A (de) |
IT (1) | IT1060879B (de) |
NL (1) | NL7605828A (de) |
-
1975
- 1975-06-02 GB GB23769/75A patent/GB1535332A/en not_active Expired
-
1976
- 1976-05-25 BE BE1007415A patent/BE842183A/xx unknown
- 1976-05-31 NL NL7605828A patent/NL7605828A/xx not_active Application Discontinuation
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- 1976-05-31 FR FR7616351A patent/FR2313348A1/fr active Granted
- 1976-05-31 JP JP51062451A patent/JPS51146443A/ja active Pending
- 1976-05-31 IT IT23797/76A patent/IT1060879B/it active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1535332A (en) | 1978-12-13 |
IT1060879B (it) | 1982-09-30 |
FR2313348A1 (fr) | 1976-12-31 |
NL7605828A (nl) | 1976-12-06 |
JPS51146443A (en) | 1976-12-16 |
BE842183A (nl) | 1976-11-25 |
FR2313348B1 (de) | 1978-11-17 |
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