DE2925176A1 - Verfahren zur herstellung von beta -damascon und beta -damascenon - Google Patents

Verfahren zur herstellung von beta -damascon und beta -damascenon

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von ß-Damascon und
  • ß-Damascenon Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ß-Damascon (Ia; 2,6,6-Trimethyl-1-crotonylcyclohex-1-en) und ß-Damascenon (Ib; 2,6,6-Trimethyl-1-crotonyl-cyclohexa-1,3-dien).
  • Aus Helv. Chim. Acta 56 (1973), 5. 1503 f. ist es bekannt, diese als Duft- und Aromastoffe wertvollen Verbindungen herzusteilen, indem man 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-on (IIb) in Gegenwart einer starken Base wie Kalium-tert.--butylat mit Butin-3-ol (III') zu den Verbindungen (IVa') bzw. (IVb') umsetzt und letztere mit einer starken Säure in (Ia) bzw. (Ib) überführt. Hierbei erhält man jedoch beim Einsatz von IIb überwiegende Mengen der unerwünschten Spiroverbindungen Vb.
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  • Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von ß-Damascon Ia und Damascenon Ib, ausgehend von (IIa) bzw. (IIb) zu verbessern und hierbei insbesondere die Bildung der Spiroverbindungen zu unterdrücken.
  • Es wurde nun gefunden, daß man ß-Damascon und ß-Damascenon auf sehr wirtschaftliche Weise und in hohen Ausbeuten erhält, wenn man 2,2,6-Trimethyl-cyclohexanon bzw. 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-on in Gegenwart einer starken Base mit 3-tert.-Butyloxy-1-butin umsetzt, und die hierbei entstehenden Verbindungen bei Temperaturen von 45 bis 100° mit einem sauren Katalysator behandelt, dessen Säurestärke gleich oder größer ist als die von Ameisensäure.
  • Im obigen Verfahrensschema treten an die Stelle der Verbindungen (III'), (IVa') und (IVb') somit die Verbindungen III, IVa und IVb Die Ausgangsverbindungen (IIa) und (IIb) sind bekannt. Die Verbindung (IIb) ist beispielsweise nach dem Verfahren der DE-OS 25 47 223 aus Äthylisopropylketon und Acrolein herstellbar; die Verbindung (IIa) erhält man durch Hydrieren von IIb.
  • Die Verbindung III ist in an sich bekanter Weise in hohen Ausbeuten durch Umsetzen von Butin-3-ol mit Isobutylen in Gegenwart saurer Katalysatoren zugänglich.
  • ur Herstellung der Verbindungen (IV) läßt man auf 1 Mol (II) zweckmäßigerweise 1 bis 1,2 Mol (III) in Gegenwart von 1 bis 3 Mol einer wasserfreien starken Base einwirken, wobei es vorteilhaft ist, die in einem Verdünnungsmittel gelöste oder suspendierte Base vorzulegen und hierzu das Gemisch aus (II) und (III) oder im Falle der Verwendung einer metallorganischen Verbindung als starke Base zuerst (III) und dann (II) allmählich unter Rühren zuzugeben. Zweckmäßigerweise nimmt man diese Reaktion bei Temperaturen von -10° bis 250C vor. Bei tieferen Temperaturen verlangsamt sich die Reaktionsgeschwindigkeit zu sehr und bei höheren Temperaturen ist die Gleichgewichtslage ungünstiger und es kann zu Nebenreaktionen durch die starke Base kommen.
  • Es ist ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Reaktion - insbesondere bei der Herstellung von ß-Damascon - bereits mit gewöhnlichen Alkalimetallhydroxiden gelingt, so daß man nicht auf die wesentlich teureren und schwieriger zu handhabenden Alkalimetallalkoholate angewiesen ist. Dementsprechend verwendet man als starke Basen bei der Herstellung von ß-Damascon Kaliumhydroxid, jedoch können beispielsweise auch Kalium-tert.-Butylat, Grignard-Verbindungen und Lithium-Verbindungen verwendet werden. Iln Gegensatz zu dem Verfahren gemäß Helv. Chim.
  • Acta 56 werden von den genannten metallorganischen Verbindungen nur jeweils etwa 1 Mol pro Mol Keton benötigt.
  • Das bevorzugt verwendete KOH verwendet man im allgemeinen in Mengen von 2 bis 5 Mol, vorzugsweise etwa 3 Mol, pro Mol Keton.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß man bei der Herstellung von ß-Damascon nicht unbe-Ldingt auf so aufwendig zurückzugewinnende Verdünnungsmittel, wie Tetrahydrofuran, angewiesen ist, sondern mit 7 Vorteil leicht zugängliche und dadurch billige Kohlenwasserstoffe und Ather als Lösungsmittel verwenden kann.
  • Dementsprechend verwendet man als Lösungsmittel vorzugsweise Cyclohexan, Diäthyläther, Xylol und insbesondere Toluol. Bei Verwendung von Alkylmagnesiumhalogeniden als starker Base allerdings bringt die Verwendung von Tetrahydrofuran erhebliche Vorteile.
  • Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung ist es nicht erforderlich, daß sich auch die Base in dem Verdünnungsmittel löst, vielmehr genügt es, die Base in feiner Verteilung hierin zu suspensieren. Die Menge des Verdünnungsmittels ist nicht kritisch, beträgt jedoch zweckmäßigerweise 3 bis 10 Liter pro kg (II).
  • Die Umsetzung von 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-ons mit 3-tert.-Butyloxy-1-butin zum 2,6,6-Trimethyl-1-hydroxy--1-(3-tert.-butyloxy-1-butin-1-yl)-cyclohex-2-en gelingt am besten in Gegenwart eines Alkylmagnesiumhalogenids, wie CH3-Mg-Cl, als starker Base und in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel. Der Vorteil gegenüber dem aus Helv. Chim. Acta 56 (loc.cit.) bekannten Verfahren liegt hierbei darin, daß einerseits nur jeweils 1 Mol der teuren metallorganischen Verbindungen pro Mol Keton benötigt wird und andererseits darin, daß das ß-Damascenon in Ausbeuten von etwa 50 % erhalten wird, während bei der entsprechenden Umsetzung mit Butinol nur 6 % ß-Damascenon neben 54 % der Spiroverbindung erhalten werden.
  • Das Ende der Reaktion läßt sich durch Verfolgung der Umsetzung mittels Dünnschichtchromatographie leicht bestimmen. Man erkennt es daran, daß keine oder praktisch keine Ausgangsverbindungen mehr im Gemisch nachweisbar ist.
  • Sei der Umsetzung fallen die Alkohole (IV) zum Teil in Form ihrer Alkoholate aus, weshalb man das Gemisch zweckmäßigerweise mit Wasser versetzt, die organische Phase mehrfach wäscht, trocknet und vom Verdünnungsmittel befreit.
  • Man erhält die Verbindungen (IV) normalerweise in Rohausbeuten von 90 bis 100 % bei (IV) und von 60 bis 70 % bei IVb, bezogen auf eingesetztes Keton. Das erhaltene Roh--IVa bzw. Roh-IVb enthält m wesentlichen nur noch unumgesetztes Ausgangsketon.
  • Als Katalysatoren für die säurekatalysierte Umlagerung der Diole IV kommen im allgemeinen alle Säuren oder sauren Systeme in Betracht, die eine Säurestärke haben, die gleich oder größer ist als die von Ameisensäure, d.h. also, einem pKs-Wert gleich oder kleiner als etwa 3,77 und die die Verbindung IV nicht anderweitig angreifen. Genannt seien beispielsweise: wäßrige Ameisensäure in Konzentrationen von 70 bis 97 %, wäßrige Schwefelsäure verschiedener Konzentration, Schwefelsäure verdünnt mit organischen Lösungsmitteln, wie Äthanol, Propanol, n-Butyläther und Essigsäure, Chloressigsäuren, Benzolsulfonsäuren, stark saure Kationenaustauscher, wie Dowex 50 in Ameisensäure oder Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure, insbesondere HCOOH, H2S04 und H3P04 als solche, in Mischungen untereinander oder verdünnt mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie C1- bis C4-Alkoholen oder Athern. Den sauren Katalysator verwendet man im allgemeinen in mehrfach molaren Mengen, d.h. gleichzeitig als Lösungsmittel.
  • Besonders geeignet ist 5 bis 30 gew.%ige wäßrige Schwefelsäure. Halogenwasserstoffsäuren, wie HC1 sind weniger geeignet, da sie Anlaß zu Nebenreaktionen geben.
  • bezüglich weiterer Einzelheiten über diese sogenannten Rupe-Umlagerung verweisen wir auf S. Swaminathan et al, Chem. Reviews 71 (1971) 5, Seiten 429 bis 434.
  • Zur Durchführung der säurekatalysierten Umlagerung gibt man das erhaltene IV zweckmäßigerweise zu der 5 bis 20-fachen Menge der auf Temperaturen von etwa 45 bis 1000C gehaltenen Säure oder Säuremischung.
  • Nach Beendigung der Umlagerungsreaktion läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen, neutralisiert und extrahiert die wäßrige Phase wie üblich mit einem organischen Lösungsmittel, wie Äther oder Petroläther und arbeitet die so erhaltene organische Phase auf die Verfahrensprodukte auf.
  • Man erhält die Verbindungen (Ia) in Ausbeuten von etwa 45 bis 55 % und die Spiroverbindungen (Va) in Ausbeuten von 10 bis 30 %, bezogen auf eingesetztes Rohdiol, während nach dem in Helv. Chim. Acta 56 beschriebenen Verfahren unter Verwendung die von (Va) etwa 40 bis 45 % betragen. Hierdurch verringert sich der Destillationsaufwand bei der Trennung der Verbindungen Ia und Va beim erfindungsgemäßen Verfahren. Im Falle der Umsetzung von 2,6,6-Trimethyl--cyclohexenon zum ß-Damascenon ist der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich stärker ausgeprägt.
  • Man erhält das ß-Damascenon bei der erfindungsgemäßen säurekatalysierten Umlagerung bei Verwendung von verdünnter wäßriger Schwefelsäure als saurem Katalysator in Ausbeuten von etwa 50 % der Theorie, bezogen auf Roh-IVb, während gemäß dem in loc.cit. beschriebenen Verfahren mit Butinol nur 6 % ß-Damascenon neben 54 % der Spiroverbindung Vb erhalten werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit einen beachtlichen Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik dar, wobei das gute Gelingen im Hinblick auf die Umlagerungs- reaktion von (IV') bzw. (IV) zu (I) als bemerkenswert zu bezeichnen ist.
  • Die Verfahrensprodukte sind bekanntermaßen wertvolle Duft-und Aromastoffe für kosmetische Zubereitungen bzw. Lebensmittel.
  • Beispiel 1 Herstellung von ß-Damascon (Ia) a) Herstellung von 3-tert.-Butyloxy-1-butin 1050 g (15 Mol) Butinol wurden mit 250 ml eines sauren Ionenaustauschers (AmberlystR A 15) versetzt und in die erhaltene Mischung bei 40°C innerhalb von 6 Stunden 1120 g (20 Mol) Isobutylen eingeleitet.
  • Anschließend wurde abgesaugt, 8 mal mit je 250 ml Wasser gewaschen, die Lösung mit etwas NaOCH3-Lösung neutralisiert, getrocknet und eingeengt. Die Destillation ergab 1777 g 3-tert.-Butyloxy-1-butin vom Siedepunkt Kp 63 bis 670C bei 150 mbar. Das entspricht einer Ausbeute von 93 % d. Th.
  • b) Herstellung von 2,6,6-Trimethyl-1-hydroxy-1-(3--tert.-butyloxy-1-butin-1-yl)-cyclohexan Zu einer Suspension aus 342 g (6,1 Mol) Kaliumhydroxid und 1000 ml Toluol wurden bei 0 bis 5°C eine Mischung aus 284,5 g (2,03 Mol) 2,2,6-Trimethyl-cyclohexanon (IIa) und 264,5 g (2,09 Mol) 3-tert.-Butyloxy-1-butin gegeben, wonach das Reaktionsgemisch noch 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 1000 ml Wasser versetzt.
  • Nach Entfernung des Lösungsmittels von der abgetrennten organischen Phase blieb das Verfahrensprodukt in einer Rohausbeute von 483 g, zurück. Bei der Destillation erhält man 43,5 g unumgesetztes IIa und 370 g 2,6,6-Trimethyl-1-hydroxy-1-(3-tert.-butyloxy-1-butin--1-yl) cyclohexan vom Siedepunkt Kp 840C bei 0,01 mbar.
  • Die Ausbeute betrug somit 81 %.
  • c) Herstellung von ß-Damascon (Ia) 35 g gemäß Ib erhaltenen Hydroxy-cyclohexans der Formel IVa wurden im Laufe von 1 Stunde bei Siedetemperatur zu 2 Litern einer 10 gew.%igen Schwefelsäure gegeben und das Reaktionsgemisch noch 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Gasabspaltung gemessen wurde. Nach Extraktion des abgekühlten Reaktionsgemisches mit Petroläther (500C) wurde die organische Phase neutralisiert, getrocknet und der Petroläther abdestilliert. Es verblieb ein Rückstand von 195 g. Die Destillation ergab 142 g eines Gemisches vom Siedepunkt Kp = 60 bis 70°C bei 0,3 mbar, das nach NMR- und gaschromatographischer Analyse 86,5 g ß-Damascon und 55,5 g der entsprechenden Spiroverbindung Va enthielt. Die Ausbeute an ß-Damascon betrug demnach 45 % und die der Spiroverbindung Va 28,9 %, bezogen auf eingesetztes reines 2,6,6-Trimethyl-1-hydroxy-1-(3-tert.-tubyloxy-1-butin-1-yl)--cyclohexan.
  • Beispiel 2 Herstellung von ß-Damascenon (Ib) a) Herstellung von 2,6,6-Trimethyl-1-hydroxy-1-(3-tert.--butyloxy-1-butin-1-yl)-cyclohex-2-en (IVb) Zu einer Lösung von 1,4 Mol CH3MgCl in 1 Liter Tetrahydrofuran wurden 170 g (1,3 Mol) 3-tert.-Butyloxy--1-butin getropft. Zu dieser Lösung wurden dann innerhalb von 2 Stunden 165,0 g (1,2 Mol) 2,6,6-Trimethyl--cyclohex-2-en-1-on zugefügt und das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch vorsichtig mit 150 ml Wasser versetzt, das ausgefallene Magnesiumsalz abgesaugt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Es hinterblieben 283 g Rohprodukt. Bei der Destillation dieses Rohprodukts wurden 19 g unumgesetztes 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2--en-1-on und 248 g des gewünschten Produkts IVb vom Siedepunkt Kp = 90 bis 91 0C bei 0,3 mbar erhalten.
  • Die Ausbeute betrug demnach 85 %, bezogen auf umgesetztes Keton.
  • b) Herstellung von ß-Damascenon (Ib) 18,5 g (0,7 Mol) des gemäß la erhaltenen Produkts der Formel IVb wurden im Laufe von 1 Stunde bei Siedetemperatur zu 1400 ml einer 10 gew.igen Schwefelsäure gegeben und das Reaktionsgemisch noch 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei das Gas abgespalten wurde. Nach Extraktion des abgekühlten Reaktionsgemisches mit Petroläther wurde analog Beispiel lc aufgearbeitet. Man erhielt 148 g eines Produktgemisches vom Siedepunkt 57 bis 700C bei 0,1 mbar, das nach Kernresonanzspektrum und Gaschromatogramm 66 g Damascenon und 24 g der Spiroverbindung Vb enthält. Die Ausbeute an ß-Damascenon betrug dementsprechend 49,6 %, bezogen auf eingesetzten Alkohol IVb.
  • L J

Claims (3)

  1. tXttentansprüche 1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von ß-Damascon und ß-Damascenon, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2,6-Trimethyl-cyclohexanon bzw. 2,6,6-Trimethyl--cyclohex-2-en-on in Gegenwart einer starken Base mit 3-tert.-Butyloxy-1-butin umsetzt und die hierbei entstehenden Verbindungen bei Temperaturen von 45 bis 100C mit einem sauren Katalysator behandelt, dessen Säurestärke gleich oder größer ist als die von Ameisensäure.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von ß-Damascon und ß-Damascenon gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2,6-Trimethyl-cyclohexanon in Gegenwart von Kaliumhydroxid als starker Base mit 3-tert.--Butyloxy-1-butin umsetzt.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von ß-Damascon und ß-Damascenon gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Umsetzung von 2,2,6-Trimethyl--cyclohexanon bzw. 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-on mit 3-tert.-Butyloxy-1-butin entstehende Verbindung mit einer 5 bis 30 gew.%igen wäßrigen Schwefelsäure behandelt.
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