CN111440055B - 一种β-突厥酮的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种β‑突厥酮的合成方法，其包括如下步骤：1)使化合物II与乙炔发生亲核加成反应生成化合物III；2)使化合物III与乙醛发生缩合反应生成化合物IV；3)使化合物IV发生Meyer‑Schueter重排反应得到化合物V，即，β‑突厥酮，

Description

一种β-突厥酮的合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体地，本发明涉及一种β-突厥酮的合成方法。
背景技术
突厥酮是一类重要的萜烯类香料化合物，尤其是α和β-突厥酮以及β-突厥烯酮，在日用香精和食用香精工业中应用的广泛性不断增加。β-突厥酮具有强烈而愉快的玫瑰香气，香气高雅，不但是日化用香精的重要原料，而且是非常有用的食用香料。
β-突厥酮有多种合成方法，例如：
由柠檬醛合成β-突厥酮
中国专利公开CN107922300A报道了柠檬醛与丙烯基溴化镁进行格氏反应，然后氧化成酮，双键重排再环化成二氢突厥酮，经脱氢反应，可生成β- 突厥酮。
由β-环柠檬醛合成β-突厥酮
G.büchi等人[Helv.Chim.Acta.54,1767(1971)]报道了以β-环柠檬醛与烯丙基溴化镁发生格氏反应生成的醇，经氧化得到相应的酮；最后用叔丁醇钾催化双键异构化生成β-突厥酮。此外自β-环柠檬醛经缩羰基化、烯丙基化、水解和异构也可得β-突厥酮。
由2,6,6-三甲基环己酮合成β-突厥酮
美国专利公开US4250332A报道了2,6,6-三甲基环己烯酮先加氢，再经过炔化、Rupe重排、乙醛缩合、脱水而得β-突厥酮。路线示意如下：
Figure BDA0002466241200000011
总体上，β-突厥酮合成路线众多，过程繁杂，合成过程中大多需要使用金属氢化物或格氏试剂。金属氢化物或格氏试剂不但价格昂贵而且易受潮，易燃爆，因此在生产过程中存在安全隐患。此外，其中还牵涉到香气的问题，目前也少有大规模工业化生产。因此它的合成路线探索尤其引起人们的兴趣。
发明内容
本发明的目的在于提供一种β-突厥酮的合成方法，其包括如下步骤：
1)使化合物II与乙炔发生亲核加成反应生成化合物III；
2)使化合物III与乙醛发生缩合反应生成化合物IV；
3)使化合物IV发生Meyer-Schueter重排反应得到化合物V，即，β-突厥酮；
Figure BDA0002466241200000021
在步骤1)中，
依次将液氨、乙炔加入反应釜，再加入催化剂，待温度达到0～60℃，优选10～30℃，压力达到0.5～3.0MPa后滴加化合物Ⅱ，保持反应温度和压力直至达到反应结束，优选反应时间1～8h；
所述催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属氨基化物，所述碱金属氢氧化物或碱金属氨基化物为，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氨基钠或氨基钾；所述碱金属氢氧化物或碱金属氨基化物用量为化合物Ⅱ质量的1％～5％；
优选地，所述催化剂以水溶液的形式加入，其浓度为20wt％～60wt％；
液氨起到溶剂的作用，其用于溶解乙炔、反应物及催化剂。液氨的用量为化合物质量的1/2～2倍。
优选地，乙炔与化合物Ⅱ摩尔比为1：1～6：1:，优选1：1～3：1。
步骤1)中的化合物II的转化率可达到98％以上，化合物III的反应选择性可达到97％以上。
在步骤2)中，
向在步骤1)中的得到的反应体系中加入弱酸性物质的水溶液对步骤1)中的催化剂改性从而使化合物III与乙醛进行缩合反应得到化合物Ⅳ；优选地，反应温度为0～60℃，优选10～30℃；反应压力0.5～3.0MPa；反应时间为1～ 8h；
优选地，所述弱酸性物质的水溶液为选自稀酸水溶液或铵盐水溶液中的一种或多种，例如稀硫酸水溶液、氯化铵水溶液、硫酸铵水溶液；所述弱酸性物质的用量为步骤1)中使用碱金属氢氧化物或氨基化物摩尔量的10％～50％。
优选地，所述弱酸性物质的水溶液的质量浓度为10％～50％，优选 20％～40％。
加入弱酸性物质的水溶液目的是调节体系酸碱性，避免碱性过高引起化合物Ⅲ分解产生不需要的副产物。步骤2)中的化合物III的转化率可达到97％以上，以及化合物IV的反应选择性可达到95％以上。
乙醛用量为化合物Ⅱ摩尔量的1.0～2.0倍，优选1～1.5倍；
优选地，步骤2)反应结束后，后处理过程先将体系中乙炔及氨气外排后进行萃取操作，萃取次数优选2～6次，萃取剂优选为水，所述水的总加入量为待处理液质量的30％～200％，优选50％～150％；所述萃取分离后有机相再经过蒸馏或精馏的方式分离提纯得到化合物Ⅳ。
在步骤3)中，
所述Meyer-Schueter重排反应中使用的催化剂为选自无机酸或有机酸的一种或多种或选用无机酸或有机酸与盐的组合，无机酸或有机酸为，例如磷酸、甲酸或乙酸；所述盐为，例如乙酸钠、甲酸钾、磷酸二氢钠，步骤3)中的反应温度为40～120℃；反应时间为0.5～12h。
优选地，所述催化剂的用量为化合物Ⅳ摩尔量的5％～50％。在步骤3) 中，化合物IV的转化率可达到98％以上，化合物V的反应选择性可达到80％以上。
优选地，在步骤3)反应结束后，进行如下后处理：采用萃取操作，萃取次数优选2～6次，萃取剂优选为水，所述水的总加入量为待处理液质量的30％～ 200％，优选50％～150％；所述萃取分离后有机相再经过蒸馏或精馏的方式分离提纯得到最终产物β-突厥酮。
优选地，所述化合物II通过如下步骤制备：
使化合物I在Lindlar(Pd/CaCO3)催化剂下与氢气发生加氢反应生成化合物 II。
反应温度为40～90℃，反应压力(表压)0.2～6.0MPa，反应时长0.5～24h。
优选地，在所述Lindlar催化剂中的Pd含量为所述Lindlar催化剂质量的1％～20％，所述Lindlar催化剂的用量为化合物I的质量的0.5％～10％。
反应可以在釜式或固定床反应器中进行，
加氢步骤中，化合物I的转化率可达到99％以上，化合物II的反应选择性可达到98％以上。
Figure BDA0002466241200000041
本发明中，所述加氢反应可使用溶剂或不使用溶剂，溶剂选自不与原料发生反应的惰性脂肪族烷烃、芳烃、醚类、醇类中的一种或多种，例如正庚烷、甲苯、乙醇中的一种或多种；溶剂的用量是化合物I的质量的0.1～3.0倍，优选0.2～1.0倍。加氢反应可采用过滤的方式分离反应液与催化剂，将催化剂分离后可采用蒸馏或精馏的方式提纯加氢产物化合物Ⅱ。
本发明的积极效果在于：首先，提出一种新的合成β-突厥酮的方法，与现有合成路线相比，减少了合成步骤，降低合成难度，提高了β-突厥酮总收率。其次，将炔化步骤使用的催化剂稍加改性后直接进行乙醛缩合反应，实现工艺流程的简化。最后，合成过程中无需使用金属氢化物或格氏试剂。规避相应燃爆风险，利于安全生产。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
本发明的气相色谱测试条件如下：
仪器型号：Agilent GC；色谱柱：Agilent cyclodex-B(30m×0.25mm×0.25 μm)；柱温：起始温度40℃，以5℃/min升温至100℃，然后以10℃/min升温200℃，保持15min；进样口温度：280℃；FID检测器温度：300℃；分流进样，分流比60:1；进样量：2.0μL；H2流量：40mL/min；空气流量：400 mL/min。
主要原料来源：
2,6,6-三甲基环己烯酮，98w％，百灵威科技有限公司；
5％钯-碳酸钙，欣诺科科技有限公司；
氢气、乙炔、液氨，99w％，大连大特气体有限公司；
KOH，85w％，西陇科学股份有限公司；
NH4Cl、乙酸、乙酸钠，99w％，西陇科学股份有限公司；
乙醛，99w％，百灵威科技有限公司。
实施例1：
首先向高压釜加入2,6,6-三甲基环己烯酮276.2g、5％钯-碳酸钙催化剂4g，乙醇200g，将高压釜密封，氮气置换3次后，氮气冲压至3.0MPa确认高压釜密封性良好后，将氮气排空，使用2.0MPa氢气置换6次，开启搅拌桨，保持氢气压力2.0MPa，将反应釜内温保持在60℃反应3h。停止搅拌并放空气体后GC分析反应液，反应液组成：2,6,6-三甲基环己酮99.32wt％，2,6,6-三甲基环己烯酮0.39wt％，其他0.29wt％。将反应液过滤，并于90℃，100hPa条件下减压蒸馏脱除乙醇，得到2,6,6-三甲基环己酮280.6g。
实施例2
首先向高压釜加入2,6,6-三甲基环己烯酮138.1g、5％钯-碳酸钙催化剂 12g，乙醇100g，将高压釜密封，氮气置换3次后，氮气冲压至3.0MPa确认高压釜密封性良好后，将氮气排空，使用0.2MPa氢气置换6次，开启搅拌桨，保持氢气压力0.2MPa，将反应釜内温保持在40℃反应6h。停止搅拌并放空气体后GC分析反应液，反应液组成：2,6,6-三甲基环己酮99.73wt％，2,6,6- 三甲基环己烯酮0.09wt％，其他0.18wt％。将反应液过滤，并于90℃，100hPa 条件下减压蒸馏脱除乙醇，得到2,6,6-三甲基环己酮140.5g。
实施例3
首先向高压釜加入2,6,6-三甲基环己烯酮138.1g、5％钯-碳酸钙催化剂5g，乙醇100g，将高压釜密封，氮气置换3次后，氮气冲压至7.0MPa确认高压釜密封性良好后，将氮气排空，使用6.0MPa氢气置换6次，开启搅拌桨，保持氢气压力6.0MPa，将反应釜内温保持在80℃反应1h。停止搅拌并放空气体后GC分析反应液，反应液组成：2,6,6-三甲基环己酮99.56wt％，2,6,6-三甲基环己烯酮0.17wt％，其他0.27wt％。将反应液过滤，并于90℃，100hPa条件下减压蒸馏脱除乙醇，得到2,6,6-三甲基环己酮140.4g。
实施例4：
首先将高压釜降温至10℃并加入液氨115g，再通入22.4L乙炔，待体系温度稳定在10℃后加入40wt％KOH水溶液10.0g，体系压力保持在0.7～0.8MPa 左右。使用进料泵加入实施例1制备的2,6,6-三甲基环己酮140.3g，加料时长控制在1h。控制反应温度10℃，2,6,6-三甲基环己酮进料完成后再反应2h，取少量反应液使用NH4Cl水溶液中和后取样GC测试，反应液组成：化合物Ⅲ 98.25wt％，2,6,6-三甲基环己酮1.08wt％，其他0.67wt％。
实施例5：
将实施例4得到的反应体系在高压釜升温至20℃并加入35wt％NH4Cl水溶液3.3g，控制反应温度20℃，体系压力保持在1.2-1.3MPa左右，加入乙醛 52.8g，加料时长控制在1h，进料完成后再反应2h。泄压放出乙炔气及氨气。向反应液中加入50g纯水萃取，有机相保留，有机相再加入50g纯水萃取，有机相取样，有机相反应液组成：化合物Ⅳ96.16wt％，化合物Ⅲ1.77wt％， 2,6,6-三甲基环己酮0.92wt％，其他1.15wt％。
将有机相减压精馏，真空度100hPa，回流比2：1，塔顶采出纯度99％的化合物Ⅳ共193.5g。
实施例6：
首先将高压釜降温至20℃并加入液氨145g，再通入33.6L乙炔，待体系温度稳定在20℃后加入50wt％KOH水溶液10.0g，体系压力保持在0.9～1.0MPa 左右。使用进料泵加入实施例1制备的2,6,6-三甲基环己酮140.3g，加料时长控制在1h。控制反应温度20℃，2,6,6-三甲基环己酮进料完成后再反应1h，取少量反应液使用NH4Cl水溶液中和后取样GC测试，反应液组成：化合物Ⅲ 98.34wt％，2,6,6-三甲基环己酮0.92wt％，其他0.74wt％。
实施例7：
将实施例6得到的反应体系在高压釜升温至40℃并加入25wt％NH4SO4水溶液2.5g，控制反应温度40℃，体系压力保持在1.8-1.9MPa左右，加入乙醛44.1g，加料时长控制在1h，进料完成后再反应2h。泄压放出乙炔气及氨气。向反应液中加入50g纯水萃取，有机相保留，有机相再加入50g纯水萃取，有机相取样，有机相反应液组成：化合物Ⅳ95.76wt％，化合物Ⅲ1.02wt％， 2,6,6-三甲基环己酮0.54wt％，其他2.68wt％。
将有机相减压精馏，真空度100hPa，回流比2：1，塔顶采出纯度99％的化合物Ⅳ共188.6g。
实施例8：
首先将高压釜降温至10℃并加入液氨280g，再通入67.2L乙炔，待体系温度稳定在10℃后加入50wt％KOH水溶液5.0g，体系压力保持在0.7～0.8MPa 左右。使用进料泵加入实施例2制备的2,6,6-三甲基环己酮140.3g，加料时长控制在1h。控制反应温度10℃，2,6,6-三甲基环己酮进料完成后再反应3h，取少量反应液使用NH4Cl水溶液中和后取样GC测试，反应液组成：化合物Ⅲ 99.12wt％，2,6,6-三甲基环己酮0.53wt％，其他0.35wt％。
实施例9：
将实施例8得到的反应体系在高压釜升温至30℃并加入25wt％NH4HCO4水溶液3.0g，控制反应温度30℃，体系压力保持在1.4-1.5MPa左右，加入乙醛66.2g，加料时长控制在1h，进料完成后再反应1.5h。泄压放出乙炔气及氨气。向反应液中加入50g纯水萃取，有机相保留，有机相再加入50g纯水萃取，有机相取样，有机相反应液组成：化合物Ⅳ96.83wt％，化合物Ⅲ0.96wt％， 2,6,6-三甲基环己酮0.39wt％，其他1.82wt％。
将有机相减压精馏，真空度100hPa，回流比2：1，塔顶采出纯度99％的化合物Ⅳ共195.7g。
实施例10：
首先将高压釜降温至30℃并加入液氨200g，再通入44.8L乙炔，待体系温度稳定在30℃后加入50wt％NaOH水溶液8.0g，体系压力保持在1.4～1.5MPa 左右。使用进料泵加入实施例3制备的2,6,6-三甲基环己酮140.3g，加料时长控制在1h。控制反应温度30℃，2,6,6-三甲基环己酮进料完成后再反应1.5h，取少量反应液使用NH4Cl水溶液中和后取样GC测试，反应液组成：化合物Ⅲ 98.75wt％，2,6,6-三甲基环己酮0.79wt％，其他0.46wt％。
实施例11：
将实施例10得到的反应体系在高压釜升温至40℃并加入35wt％NH4Cl水溶液4.0g，控制反应温度40℃，体系压力保持在1.8-1.9MPa左右，加入乙醛 50.2g，加料时长控制在1h，进料完成后再反应1h。泄压放出乙炔气及氨气。向反应液中加入50g纯水萃取，有机相保留，有机相再加入50g纯水萃取，有机相取样，有机相反应液组成：化合物Ⅳ96.25wt％，化合物Ⅲ1.12wt％， 2,6,6-三甲基环己酮0.31wt％，其他2.32wt％。
将有机相减压精馏，真空度100hPa，回流比2：1，塔顶采出纯度99％的化合物Ⅳ共194.5g。
实施例12：
惰性气体氛围下，将100g化合物Ⅳ与8g乙酸、8g乙酸钠加入三口瓶中， 110℃加热3h。降至室温后向反应液中加入30g纯水萃取，有机相保留，有机相再加入30g纯水萃取，有机相取样，有机相反应液组成：β-突厥酮86.35wt％，化合物Ⅳ0.82wt％，其他12.83wt％。
将有机相减压精馏，真空度100hPa，回流比2：1，塔顶采出纯度99％的β-突厥酮共80.2g。
实施例13：
惰性气体氛围下，将100g化合物Ⅳ与10g磷酸、10g磷酸一氢钠加入三口瓶中，80℃加热5h。降至室温后向反应液中加入30g纯水萃取，有机相保留，有机相再加入30g纯水萃取，有机相取样，有机相反应液组成：β-突厥酮 88.39wt％，化合物Ⅳ0.12wt％，其他11.49wt％。
将有机相减压精馏，真空度100hPa，回流比2：1，塔顶采出纯度99％的β-突厥酮共80.9g。
本发明所述的合成β-突厥酮的方法，与现有合成路线相比，减少了合成步骤，降低合成难度，提高了β-突厥酮总收率。并且，将炔化步骤使用的催化剂稍加改性后直接进行乙醛缩合反应，实现工艺流程的简化。最后，合成过程中无需使用金属氢化物或格氏试剂。规避相应燃爆风险，利于安全生产。

Claims (12)

1.一种β-突厥酮的合成方法，其包括如下步骤：
1)使化合物II与乙炔发生亲核加成反应生成化合物III；具体为：依次将液氨、乙炔加入反应釜，再加入催化剂，待温度达到0～60℃，压力达到0.5～3.0MPa后滴加化合物Ⅱ，保持反应温度和压力直至达到反应结束；该步骤中使用的催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属氨基化物；
2)使化合物III与乙醛发生缩合反应生成化合物IV；具体为：向在步骤1)中的得到的反应体系中加入弱酸性物质的水溶液对步骤1)中的催化剂改性，调节体系酸碱性，避免碱性过高引起化合物Ⅲ分解产生不需要的副产物，从而使化合物III与乙醛进行缩合反应得到化合物Ⅳ，反应温度为0～60℃，反应压力0.5～3.0MPa；其中，所述弱酸性物质的水溶液为选自稀酸水溶液或铵盐水溶液中的一种或多种；所述弱酸性物质的用量为步骤1)中使用碱金属氢氧化物或氨基化物摩尔量的10％～50％；
3)使化合物IV发生Meyer-Schueter重排反应得到化合物V，即，β-突厥酮；反应温度为40～120℃；使用的催化剂为选自无机酸或有机酸的一种或多种或选用无机酸或有机酸与盐的组合；
Figure FDA0003744650290000011
2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，
在步骤1)中，所述碱金属氢氧化物或碱金属氨基化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氨基钠或氨基钾；
在步骤2)中，所述弱酸性物质的水溶液为选自稀硫酸水溶液、氯化铵水溶液、硫酸铵水溶液中的一种或多种；
在步骤3)中，所述无机酸或有机酸为磷酸、甲酸或乙酸；所述盐为乙酸钠、甲酸钾或磷酸二氢钠。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其中，
在步骤3)中，所述催化剂的用量为化合物Ⅳ摩尔量的5％～50％。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其中，
在步骤1)中使用的催化剂以水溶液的形式加入，其浓度为20wt％～60wt％；
在步骤2)中使用的弱酸性物质的水溶液的质量浓度为10％～50％。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其中，
在步骤1)中，所述碱金属氢氧化物或碱金属氨基化物用量为化合物Ⅱ质量的1％～5％；
在步骤2)中，乙醛用量为化合物Ⅱ摩尔量的1.0～2.0倍。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其中，在步骤2)中，乙醛用量为化合物Ⅱ摩尔量的1～1.5倍。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其中，
在步骤1)中，乙炔与化合物Ⅱ摩尔比为1：1～6：1。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其中，在步骤1)中，乙炔与化合物Ⅱ摩尔比为1：1～3：1。
9.根据权利要求1～8任一项所述的合成方法，其中，
化合物II通过如下步骤制备：
使化合物I在Lindlar催化剂下与氢气发生加氢反应生成化合物II，其中，所述Lindlar催化剂为Pd/CaCO3催化剂，
Figure FDA0003744650290000021
10.根据权利要求9所述的合成方法，其中，
在所述Lindlar催化剂中的Pd含量为所述Lindlar催化剂质量的1％～20％，所述Lindlar催化剂的用量为化合物I的质量的0.5～10％。
11.根据权利要求9所述的合成方法，其中，
所述加氢反应的反应温度为40～90℃，反应压力为0.2～6.0MPa。
12.根据权利要求9所述的合成方法，其中，
所述加氢反应中使用溶剂或不使用溶剂；
在使用溶剂的情况下，溶剂选自不与反应原料发生反应的脂肪族烷烃、芳烃、醚类、醇类中的一种或多种。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2925176A1 (de) * 1979-06-22 1981-01-22 Basf Ag Verfahren zur herstellung von beta -damascon und beta -damascenon
US4250332A (en) * 1979-10-26 1981-02-10 International Flavors & Fragrances Inc. Process for preparing acyl trimethyl cyclohexene derivatives and use of intermediates therefor in augmenting or enhancing the aroma or taste of a consumable material
CN101481344A (zh) * 2008-01-10 2009-07-15 浙江新和成股份有限公司 一种十四烷醛的制备方法
CN102015985A (zh) * 2008-04-25 2011-04-13 奇华顿股份有限公司 香料
CN109053407A (zh) * 2018-06-28 2018-12-21 厦门欧米克生物科技有限公司 一种合成β-突厥烯酮的方法
CN110746283A (zh) * 2018-07-24 2020-02-04 新乡市博源生物科技有限公司 一种β-突厥酮的合成工艺

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2925176A1 (de) * 1979-06-22 1981-01-22 Basf Ag Verfahren zur herstellung von beta -damascon und beta -damascenon
US4250332A (en) * 1979-10-26 1981-02-10 International Flavors & Fragrances Inc. Process for preparing acyl trimethyl cyclohexene derivatives and use of intermediates therefor in augmenting or enhancing the aroma or taste of a consumable material
CN101481344A (zh) * 2008-01-10 2009-07-15 浙江新和成股份有限公司 一种十四烷醛的制备方法
CN102015985A (zh) * 2008-04-25 2011-04-13 奇华顿股份有限公司 香料
CN109053407A (zh) * 2018-06-28 2018-12-21 厦门欧米克生物科技有限公司 一种合成β-突厥烯酮的方法
CN110746283A (zh) * 2018-07-24 2020-02-04 新乡市博源生物科技有限公司 一种β-突厥酮的合成工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Günther Ohloff, et al.,."1. Modellreaktionen zur Biosynthese von Verbindungen der Damascon-Reihe und ihre präparative Anwendung".《Helvetica Chimica Acta》.1973,第56卷(第5期), *

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