CN110511128B - 一种制备二氢香茅醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备二氢香茅醛的方法。是以原料柠檬醛作为氢受体，以醇类化合物为氢供体，在催化剂体系作用下发生分子间氢转移反应，得到二氢香茅醛；所述柠檬醛酸值要求小于0.1mgKOH/g；所述催化剂体系包括：非均相镍系催化剂组分包括镍及载体、双金属醇盐。本发明反应压力为常压,反应温度低，易于操控，催化剂价廉易得，产物选择性及原料转化率高，副产品选择性高，能够通过精馏的方式实现二氢香茅醛的轻松分离，方法简单易行，适用于工业化生产。

Description

一种制备二氢香茅醛的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种制备二氢香茅醛的方法，具体涉及一种由柠檬醛制备二氢香茅醛的方法。
背景技术
二氢香茅醛是一种萜类化合物，是一种有机合成中间体，本身可以用作食品工业杀菌剂，自从昆虫保幼激素的结构被确定以来，它的应用价值得到了进一步提高。
Jyri等(Silca supported ionic liquid catalysts for fine chemical[J].Appl CatalA:General,2007,328:68-76.)利用离子液体和Pd离子溶解于丙酮中负载于活性炭布上，在保证柠檬醛的转化率100％时，二氢香茅醛的选择性可达88％；Pascal等(Pressure dependent product distribution of citral hydrogenation over micellehosted Pd and Ru nanoparticles in supercritical carbon dioxide[J].JCatal,2006,237:330-336)利用临界CO2作溶剂，在95×105Pa的压力下，发现表面活性剂的加入使Pd粒子能够分散均匀，增强了加氢性能，获得二氢香茅醛的选择性为79％。
以上方法均为柠檬醛高温高压下使用贵金属催化剂通过加氢法制得二氢香茅醛。此方法涉及危险的加氢工艺，温度压力高对反应器的材质及形式要求苛刻，催化剂为贵金属催化剂成本高，并且反应会有过度加氢或部分加氢的副产物生成，二氢香茅醛的选择性低，不能满足现代安全高效环保化工合成理念。
S.H.Liu等(S.H.Liu，S.Jaenicke，and G.K.Chuah.J.Catal，2002，206，321-330)报道了将异丙醇锆接枝于硅胶、全硅MCM-41和AI-MCM-41介孔分子筛上后，在以异丙醇为还原剂的肉桂醛氢化制备肉桂醇的反应中表现出良好的催化活性。张亚红等(CN106316994A)使用异丙醇铝、异丙醇锆、乙醇锆、丙醇锆等路易斯酸作为催化剂实现了5-羟甲基糠醛一步反应同时得到2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇的高效转化。
S.H.Liu与张亚红等人在实验中均使用了醇金属单盐，其积极效果在于选择性加氢碳氧双键，而对碳碳双键无还原效果，而且他们都在反应过程中使用了不参与反应的溶剂，增加了后处理的步骤及成本；
氢转移反应广泛应用于各类不饱和基团的还原，其催化剂种类及氢供体种类均较多，烯键的氢转移还原是最早定义的氢转移反应。所用催化剂多为非均相催化刻，催化剂多为Pd/C。
本发明旨在实现二氢香茅醛的安全高效、低成本制备，达到综合利用原料的目的。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种制备二氢香茅醛的方法。常压下通过对催化剂体系及各组分比例的调控实现分子间氢转移反应，柠檬醛作为氢受体实现选择性加氢转化，高选择性的得到二氢香茅醛。同时本发明方法通过选择合适的氢供体化合物以及催化剂体系中添加的双金属醇盐实现高选择性氢转移，并得到高经济价值的目标脱氢副产物。本发明方法制备的二氢香茅醛与脱氢副产物可以通过精馏实现轻松分离。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备二氢香茅醛的方法，以柠檬醛作为氢受体，以醇为氢供体，在催化剂体系作用下发生分子间氢转移反应，得到二氢香茅醛。
本发明所述柠檬醛酸值小于0.1mgKOH/g。
本发明所述催化剂体系包括非均相镍系催化剂和双金属醇盐。
本发明所述非均相镍系催化剂包括载体负载的镍，所述载体包括但不限于活性炭、碳纳米管、三氧化二铝、二氧化硅，优选为活性炭。
本发明所述双金属醇盐为正癸醇铁钴。
本发明所述正癸醇铁钴的制备方法，包括以下步骤：(1)氯化铁和正癸醇在240-280℃，反应6-12小时，得到正癸醇铁；(2)氯化钴和正癸醇在240-280℃，反应6-12小时，得到正癸醇钴；(3)正癸醇铁和正癸醇钴在250-300℃，反应时间10-20小时，得到正癸醇铁钴。
作为优选的方案，本发明所述的正癸醇铁钴的制备方法中，使用红外色谱监控反应。
作为优选的方案，本发明所述的正癸醇铁钴的制备方法中，所述步骤(3)在溶剂存在进行，所述溶剂优选苯。
作为优选的方案，本发明所述的正癸醇铁钴的制备方法中，所述步骤(3)反应结束后，采用减压蒸馏的方式除去低沸物，得到正癸醇铁钴。
本发明所述氯化铁和正癸醇的摩尔比优选为1：3。
本发明所述氯化钴和正癸醇的摩尔比优选为1：3。
本发明所述正癸醇铁和正癸醇钴的摩尔比优选为1：1。
本发明所述非均相镍系催化剂中镍元素的含量为5wt％。
本发明所述非均相镍系催化剂的用量以镍元素质量计为柠檬醛质量的0.1～2％，正癸醇铁钴用量为柠檬醛质量的0.1～0.3％。
本发明所述醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、异戊醇中的一种或多种，优选为异丙醇、异丁醇、异戊醇中的一种或多种，更优选为异戊醇。
柠檬醛作为氢受体，包括两个碳碳双键及一个碳氧双键，通过将两个碳碳双键全部加氢，而碳氧双键不加氢制备二氢香茅醛，反应过程中若有其它加氢副产物生成，则会造成分离困难，因此需要对加氢选择性进行严格控制，否则难以实现大规模生产。本发明为提高产品选择性，采用在催化剂体系中增加正癸醇铁钴的方法实现了两个碳碳双键的选择性加氢。正癸醇铁钴的加入能有效提高柠檬醛加氢生成二氢香茅醛的选择性，这是由于在醇的还原以及非均相镍系催化剂的作用下，镍原子与正癸醇铁钴形成了稳定的金属胶体溶液，吸附醇上的氢把亲核性的醇转化为高度亲电的醛，然后亲核性的碳碳双键接收吸附的氢形成稳定的化合物，从而对柠檬醛中碳碳双键的选择性加氢表现出较好的金属协同效应。
本发明所述氢供体醇与柠檬醛的摩尔比为2～5：1，优选2.4～3.6：1。
本发明所述分子间氢转移反应，反应压力为常压；反应温度为30～80℃，优选40～60℃；反应时间为1～20h，优选6～18h。
本发明所述分子间氢转移反应，为保护催化剂，反应在惰性气体如氮气气体氛围下进行，氧气体积含量在10ppm以下。
本发明中，反应完成后，产物二氢香茅醛可以通过精馏的方式从体系中分离。
本发明技术方案积极效果在于：
1)柠檬醛通过分子间氢转移的方式代替加氢法得到二氢香茅醛，避免了加氢反应的高温高压条件，较加氢法反应更加温和，易于操控，整个反应在氮气环境中进行，提高了安全性。
2)选用非均相镍系催化剂，催化剂价格低廉容易获得，主成分高效催化分子间氢转移反应，通过添加正癸醇铁钴实现对氢受体化合物中碳碳双键的选择性加氢，提高了产物的选择性。
3)以醇类化合物为氢供体，得到高价值的脱氢目标副产物。由于二氢香茅醛与氢供体及其脱氢后目标副产物在沸点方面存在显著差异，能够通过精馏的方式实现二氢香茅醛的轻松分离，方法简单易行，适用于实际生产。
附图说明
图1为正癸醇铁钴的红外谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的工艺予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
一、下述实施例及对比例中主要原料来源：
柠檬醛：酸值为0.3mgKOH/g，巴斯夫股份公司；
无水氯化铁：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
无水氯化钴：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
正癸醇：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
非均相镍系催化剂(镍活性炭、镍碳纳米管、镍三氧化二铝、镍二氧化硅)：镍原子负载量5wt％，江苏欣诺科催化剂有限公司；
二、下述实施例及对比例中产品分析方法如下：
气相色谱仪：Agilent7820A，气相色谱柱：HP-INNOWAX 30m×0.25mm×0.15μm柱温：80℃保持2分钟，以10℃/min升温至2400℃，保持10min；进样口温度：240℃；隔垫吹扫气流速：3.0mL/min；载气(氮气)流速：1.0mL/min；分流进样，分流比50:1；检测器：260℃；氢气流量：30mL/min；空气流量：400mL/min；尾吹气流量：25mL/min。
红外吸收光谱分析：采用美国珀金埃尔默公司生产的傅里叶红外变换光谱仪(FTIR)(型号为Spectrun One-B)，对双金属醇盐进行分析。
正癸醇铁钴的制备方法
(1)摩尔比为1：3的氯化铁和正癸醇放入圆底烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中加热，在250℃反应8小时，减压蒸馏得到正癸醇铁；
(2)摩尔比为1：3的氯化钴和正癸醇放入圆底烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中加热，在250℃反应8小时，减压蒸馏得到正癸醇钴；
(3)摩尔比为1：1的正癸醇铁和正癸醇钴放入圆底烧瓶中，以苯为溶剂，在280℃反应时间12小时，减压蒸馏得到正癸醇铁钴。
在图1的红外谱图中，576cm-1，540.38cm-1，468.84cm-1，为正癸醇铁钴的吸收峰。
柠檬醛酸值处理方法
柠檬醛(酸值为0.3mgKOH/g)使用刮膜精馏的方式除去重组分，精馏塔理论塔板数36块，塔底温度120℃，塔顶真空度400Pa，回流比2:1，塔顶采出柠檬醛，采用酸碱滴定法测定处理后柠檬醛酸值为0.05mgKOH/g，作为实施例使用的柠檬醛。
实施例1
一种制备二氢香茅醛的方法，步骤为：
氮气氛围保护下，将0.152g正癸醇铁钴、3.04g(镍负载量5％)镍活性碳、64g甲醇及152.1g柠檬醛(酸值0.05mgKOH/g)加入到反应釜中。用氮气置换6次、氧气体积含量降至10ppm以下后开始加热，将反应釜温度升至30℃，压力为常压，保持釜温反应20h。反应结束后，过滤得反应液。
取少量反应液通过气相色谱分析，柠檬醛转化率99.01％，主产物二氢香茅醛选择性98.39％。甲醇转化率99.5％，甲醇转化为目标副产物甲醛选择性99.73％。
将过滤后反应液使用间歇精馏方式分离二氢香茅醛，精馏塔理论板数7块，塔底温度120℃，塔顶真空度2000Pa，回流比为3：1，在塔顶采出甲醛，纯度为99.9％。调节塔顶真空度至500Pa，回流比为5：1，塔顶继续采出二氢香茅醛，纯度为99.7％。
实施例2
一种制备二氢香茅醛的方法，步骤为：
氮气氛围保护下，将0.304g正癸醇铁钴、30.42g(镍负载量5％)镍碳纳米管、110.4g乙醇及152.1g柠檬醛(酸值0.05mgKOH/g)加入到反应釜中。用氮气置换6次、氧气体积含量降至10ppm以下后开始加热，将反应釜温度升至40℃，压力为常压，保持釜温反应6h。反应结束后，过滤得反应液。
取少量反应液通过气相色谱分析，柠檬醛转化率99.24％，主产物二氢香茅醛选择性98.61％。乙醇转化率83.71％，乙醇转化为目标副产物甲醛选择性98.31％。
实施例3
一种制备二氢香茅醛的方法，步骤为：
氮气氛围保护下，将0.456g正癸醇铁钴、30.42g(镍负载量5％)镍三氧化二铝、216.36g异丙醇及152.1g柠檬醛(酸值0.05mgKOH/g)加入到反应釜中。用氮气置换6次、氧气体积含量降至10ppm以下后开始加热，将反应釜温度升至50℃，压力为常压，保持釜温反应10h。反应结束后，过滤得反应液。
取少量反应液通过气相色谱分析，柠檬醛转化率99.31％，主产物二氢香茅醛选择性98.80％。异丙醇转化率55.56％，异丙醇转化为目标副产物丙酮选择性99.31％。
实施例4
一种制备二氢香茅醛的方法，步骤为：
氮气氛围保护下，将0.456g正癸醇铁钴、60.84g(镍负载量5％)镍二氧化硅、296g异丁醇及152.1g柠檬醛(酸值0.05mgKOH/g)加入到反应釜中。用氮气置换6次、氧气体积含量降至10ppm以下后开始加热，将反应釜温度升至60℃，压力为常压，保持釜温反应14h。反应结束后，过滤得反应液。
取少量反应液通过气相色谱分析，柠檬醛转化率99.89％，主产物二氢香茅醛选择性99.22％。异丁醇转化率50％，异丁醇转化为目标副产物异丁醛选择性99.25％。
实施例5
一种制备二氢香茅醛的方法，步骤为：
氮气氛围保护下，将0.304g正癸醇铁钴、60.84g(镍负载量5％)镍活性碳、264.3g异戊醇及152.1g柠檬醛(酸值0.05mgKOH/g)加入到反应釜中。用氮气置换6次、氧气体积含量降至10ppm以下后开始加热，将反应釜温度升至60℃，压力为常压，保持釜温反应18h。反应结束后，过滤得反应液。
取少量反应液通过气相色谱分析，柠檬醛转化率99.91％，主产物二氢香茅醛选择性99.89％。异戊醇转化率67.67％，异戊醇转化为目标副产物异戊醛选择性99.60％。
实施例6
一种制备二氢香茅醛的方法，步骤为：
氮气氛围保护下，将0.456g正癸醇铁钴、60.84g(镍负载量5％)镍碳纳米管、440.5g异戊醇及152.1g柠檬醛(酸值0.05mgKOH/g)加入到反应釜中。用氮气置换6次、氧气体积含量降至10ppm以下后开始加热，将反应釜温度升至70℃，压力为常压，保持釜温反应3h。反应结束后，过滤得反应液。
取少量反应液通过气相色谱分析，柠檬醛转化率99.45％，主产物二氢香茅醛选择性98.15％。异戊醇转化率40.00％，异戊醇转化为目标副产物异戊醛选择性99.31％。
实施例7
一种制备二氢香茅醛的方法，步骤为：
氮气氛围保护下，将0.152g正癸醇铁钴、15.21g(镍负载量5％)镍三氧化二铝、207.2g异丁醇及152.1g柠檬醛(酸值0.05mgKOH/g)加入到反应釜中。用氮气置换6次、氧气体积含量降至10ppm以下后开始加热，将反应釜温度升至80℃，压力为常压，保持釜温反应1h。反应结束后，过滤得反应液。
取少量反应液通过气相色谱分析，柠檬醛转化率98.96％，主产物二氢香茅醛选择性98.24％。异丁醇转化率71.43％，异丁醇转化为目标副产物异丁醛选择性98.75％。
对比例1：将催化剂体系中非均相镍系催化剂替换为钯碳
氮气氛围保护下，将0.304g正癸醇铁钴、60.84g(钯负载量5％)钯碳、264.3g异戊醇及152.1g柠檬醛(酸值0.05mgKOH/g)加入到反应釜中。用氮气置换6次、氧气体积含量降至10ppm以下后开始加热，将反应釜温度升至60℃，压力为常压，保持釜温反应18h。反应结束后，过滤得反应液。
取少量反应液通过气相色谱分析，柠檬醛转化率99.80％，主产物二氢香茅醛选择性2.15％，四氢香叶醇的选择性97.65％，异戊醇转化率97.00％，异戊醇转化为目标副产物异戊醛选择性99.56％。
镍系催化剂更换为钯碳导致柠檬醛碳碳双键及大部分碳氧双键均被还原。
对比例2：催化剂体系中不加正癸醇铁钴
氮气氛围保护下，将60.84g(镍负载量5％)镍活性碳、264.3g异戊醇及152.1g柠檬醛(酸值0.05mgKOH/g)加入到反应釜中。用氮气置换6次、氧气体积含量降至10ppm以下后开始加热，将反应釜温度升至60℃，压力为常压，保持釜温反应18h。反应结束后，过滤得反应液。
取少量反应液通过气相色谱分析，柠檬醛转化率99.91％，主产物二氢香茅醛选择性41.29％，香茅醛选择性56.75％，异戊醇转化率48.49％，异戊醇转化为目标副产物异戊醛选择性99.54％。
催化剂体系中不添加正癸醇铁钴导致柠檬醛碳碳双键加氢选择性变差，产生仅一个碳碳双键加氢的香茅醛。
对比例3：催化剂体系中将正癸醇铁钴替换成异丙醇铝
氮气氛围保护下，将0.304g异丙醇铝、60.84g(镍负载量5％)镍活性碳、264.3g异戊醇及152.1g柠檬醛(酸值0.05mgKOH/g)加入到反应釜中。用氮气置换6次、氧气体积含量降至10ppm以下后开始加热，将反应釜温度升至60℃，压力为常压，保持釜温反应18h。反应结束后，过滤得反应液。
取少量反应液通过气相色谱分析，柠檬醛转化率99.53％，主产物二氢香茅醛选择性32.64％，四氢香叶醇的选择性67.05％，异戊醇转化率89.15％，异戊醇转化为目标副产物异戊醛选择性99.35％。
催化剂体系中用异丙醇铝代替正癸醇铁钴导致部分碳氧双键被还原。
对比例4：催化剂体系中将正癸醇铁钴替换成异丙醇锆
氮气氛围保护下，将0.304g异丙醇锆、60.84g(镍负载量5％)镍活性碳、264.3g异戊醇及152.1g柠檬醛(酸值0.05mgKOH/g)加入到反应釜中。用氮气置换6次、氧气体积含量降至10ppm以下后开始加热，将反应釜温度升至60℃，压力为常压，保持釜温反应18h。反应结束后，过滤得反应液。
取少量反应液通过气相色谱分析，柠檬醛转化率99.53％，主产物二氢香茅醛选择性20.54％，四氢香叶醇的选择性79.09％，异戊醇转化率92.16％，异戊醇转化为目标副产物异戊醛选择性99.53％。
催化剂体系中用异丙醇锆代替正癸醇铁钴导致部分碳氧双键被还原。
对比例5：催化剂体系中将正癸醇铁钴替换成异丙醇镁铝
氮气氛围保护下，将0.304g异丙醇镁铝、60.84g(镍负载量5％)镍活性碳、264.3g异戊醇及152.1g柠檬醛(酸值0.05mgKOH/g)加入到反应釜中。用氮气置换6次、氧气体积含量降至10ppm以下后开始加热，将反应釜温度升至60℃，压力为常压，保持釜温反应18h。反应结束后，过滤得反应液。
取少量反应液通过气相色谱分析，柠檬醛转化率99.53％，主产物二氢香茅醛选择性22.69％，四氢香叶醇的选择性76.95％,异戊醇转化率91.62％，异戊醇转化为目标副产物异戊醛选择性99.71％。
催化剂体系中用异丙醇镁铝代替正癸醇铁钴导致部分碳氧双键被还原。
对比例6：原料柠檬醛的酸值大于0.1mgKOH/g
氮气氛围保护下，将0.304g正癸醇铁钴、60.84g(镍负载量5％)镍活性碳、264.3g异戊醇及152.1g柠檬醛(酸值0.3mgKOH/g)加入到反应釜中。用氮气置换6次、氧气体积含量降至10ppm以下后开始加热，将反应釜温度升至60℃，压力为常压，保持釜温反应18h。反应结束后，过滤得反应液。
取少量反应液通过气相色谱分析，柠檬醛转化率40.76％，主产物二氢香茅醛选择性98.97％。异戊醇转化率29.75％，异戊醇转化为目标副产物异戊醛选择性99.85％。
结论：原料柠檬醛的酸值不能满足小于0.1mgKOH/g时，会导致反应转化率低。
对比例7：催化剂体系中将正癸醇铁钴替换成正癸醇铁
氮气氛围保护下，将0.304g正癸醇铁、60.84g(镍负载量5％)镍活性碳、264.3g异戊醇及152.1g柠檬醛(酸值0.05mgKOH/g)加入到反应釜中。用氮气置换6次、氧气体积含量降至10ppm以下后开始加热，将反应釜温度升至60℃，压力为常压，保持釜温反应18h。反应结束后，过滤得反应液。
取少量反应液通过气相色谱分析，柠檬醛转化率99.24％，主产物二氢香茅醛选择性39.54％，四氢香叶醇的选择性60.00％，异戊醇转化率87.18％，异戊醇转化为目标副产物异戊醛选择性99.21％。
催化剂体系中用正癸醇铁代替正癸醇铁钴导致部分碳氧双键被还原。
对比例8：催化剂体系中将正癸醇铁钴替换成正癸醇钴
氮气氛围保护下，将0.304g正癸醇钴、60.84g(镍负载量5％)镍活性碳、264.3g异戊醇及152.1g柠檬醛(酸值0.05mgKOH/g)加入到反应釜中。用氮气置换6次、氧气体积含量降至10ppm以下后开始加热，将反应釜温度升至60℃，压力为常压，保持釜温反应18h。反应结束后，过滤得反应液。
取少量反应液通过气相色谱分析，柠檬醛转化率99.11％，主产物二氢香茅醛选择性41.32％，四氢香叶醇的选择性58.16％，异戊醇转化率86.62％，异戊醇转化为目标副产物异戊醛选择性99.18％。
催化剂体系中用正癸醇钴代替正癸醇铁钴导致部分碳氧双键被还原。

Claims (10)

1.一种制备二氢香茅醛的方法，以柠檬醛作为氢受体，以醇为氢供体，在催化剂体系作用下发生分子间氢转移反应，得到二氢香茅醛；所述催化剂体系为非均相镍系催化剂和双金属醇盐；所述非均相镍系催化剂包括载体负载的镍；所述双金属醇盐为正癸醇铁钴。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述柠檬醛酸值小于0.1mgKOH/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体包括活性炭、碳纳米管、三氧化二铝、二氧化硅中的一种或多种；所述非均相镍系催化剂中镍元素的含量为5wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正癸醇铁钴的制备方法，包括以下步骤：（1）氯化铁和正癸醇在240-280℃，反应6-12小时，得到正癸醇铁；（2）氯化钴和正癸醇在240-280℃，反应6-12小时，得到正癸醇钴；（3）正癸醇铁和正癸醇钴在250-300℃，反应时间10-20小时，得到正癸醇铁钴。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氯化铁和正癸醇的摩尔比为1：3；所述氯化钴和正癸醇的摩尔比为1：3；所述正癸醇铁和正癸醇钴的摩尔比为1：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非均相镍系催化剂的用量以镍元素质量计为柠檬醛质量的0.1～2%，正癸醇铁钴用量为柠檬醛质量的0.1～0.3％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、异戊醇中的一种或多种；所述醇与柠檬醛的摩尔比为2～5：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇与柠檬醛的摩尔比为2.4～3.6：1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力为常压；反应温度为30～80℃；反应时间为1～20h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力为常压；反应温度为40～60℃；反应时间为6～18h。
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