CN110963888B - 一种由柠檬醛制备橙花醇和香叶醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由柠檬醛制备橙花醇和香叶醇的方法，是以柠檬醛为原料，在催化剂作用下发生加氢反应，生成橙花醇和香叶醇；所述催化剂包括MOFs材料(金属有机骨架化合物)和钝化组分Si元素，所述Si元素以氧化物的形式存在。通过控制杂质中香茅醇和二氢香茅醇生成量(总量低于0.5wt％)，消除苦味。具有操作简单，对设备要求低，选择性高，制得产品香气温和纯正、品质高的优点，具有很好的工业化应用价值。

Description

一种由柠檬醛制备橙花醇和香叶醇的方法
技术领域
本发明涉及氢化柠檬醛领域，具体涉及一种由柠檬醛制备橙花醇和香叶醇的方法。
背景技术
柠檬醛是一种典型的α,β-不饱和醛，是一种橙花醛与香叶醛(结构式如下所示)的混合物，其选择性加氢产物为橙花醇与香叶醇的混合物。橙花醇和香叶醇(结构式如下所示)具有温和的香甜气味，呈玫瑰花香，广泛用于调配各种花香型香精，是制造香草醇、香草醛、柠檬醛、羟基香草醛、紫罗兰酮和维生素A的原料，在香精、医药等行业具有广泛的应用。
Figure BDA0002288263540000011
柠檬醛加氢制备橙花醇与香叶醇的难点在于氢化柠檬醛反应对于产物选择性难以达到非常高的要求，产生的杂质难以分离，以及分离后产品中仍会存在令人不快的气味(如苦味等)，不易消除，影响产品香味的品质。产生上述问题的原因在于柠檬醛分子中同时具有两个C＝C和一个C＝O双键，相较于C＝O双键，C＝C双键更容易发生加氢反应，因此要控制氢只加到C＝O双键而不加到C＝C双键的难度较大，反应过程中会产生很多副产物，如香茅醇、二氢香茅醇、柠檬醛异构体等，其沸点接近于橙花醇和香叶醇，不易分离，这些杂质的存在会对产品的气味带来非常不利的影响。
目前文献报道的以柠檬醛选择性加氢制备香叶醇和橙花醇的研究主要集中在对催化剂的研究上。
US4100180描述了在PtO/Zn/Fe催化剂催化下，不饱和醛加氢得到不饱和醇的间歇方法，当柠檬醛转化率达到70％时，香叶醇和橙花醇的总选择性为85.5％。CN101747152则以负载在氧化铁上的铂为催化剂，将柠檬醛选择性加氢合成橙花醇和香叶醇，实现了对香叶醇和橙花醇选择性调控。当柠檬醛转化率为14.2％时，香叶醇和橙花醇的总选择性为58.9％。这两种方法均存在柠檬醛转化率低，香叶醇和橙花醇的总选择性低的问题。
CN02155367.X描述了涉及碳负载的掺杂铁的钌催化剂的制备方法及其在选择性液相氢化柠檬醛以生成香叶醇或橙花醇中的用途。当反应713h时柠檬醛转化率仅为95.61％，橙花醇和香叶醇的总选择性为95.22％，香茅醇的选择性为1.8％，该方法反应时间较长且副产物香茅醇的含量仍较高，且工艺中会用到诸如三甲胺之类的有机碱，影响最终产品的气味。
Chatterjee等人(AdvSynthCatal，2008，350，624-632)以MCM-41分子筛负载Pt为催化剂，对柠檬醛进行选择性加氢，考察了溶剂、温度、CO2压力、H2压力等对催化剂活性和选择性的影响，发现使用超临界CO2为溶剂，在一定的条件下柠檬醛的转化率高达99.8％，香叶醇和橙花醇的总选择性达100％。上述方法中虽然选择性较高，但是需要以超临界CO2为溶剂，操作条件较为苛刻；另外使用固定床反应器，要求催化剂具有长期的使用寿命。
中国专利CN103342627以水溶性金属盐与水溶性配体所形成的水溶性络合物为催化剂，在柠檬醛进行选择性加氢时，转化率为98.7％，橙花醇和香叶醇的总选择性为99.2％。但是，该方法产生大量废水，生产工艺不环保，此外，该专利也未涉及产品中杂质对气味的影响问题。
因此，需要开发一种氢化柠檬醛制备高纯度橙花醇与香叶醇的新方法，达到在温和的操作条件下高效制备高纯度橙花醇和香叶醇，同时得到高品质香料产品。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述问题，提供一种由柠檬醛制备橙花醇和香叶醇的方法，借助于一种新型催化剂，达到提高橙花醇与香叶醇选择性的目的。本发明在金属有机多孔骨架化合物(MOFs)中引入钝化组分Si为催化剂，可显著提高柠檬醛加氢产物中橙花醇与香叶醇选择性，同时高效抑制副产物中香茅醇和二氢香茅醇生成量，消除产品中令人不快的苦味，制备得香味纯正的高品质香料。
现有技术制备的橙花醇与香叶醇，通常伴有易被感知的微弱苦味，通过普通方法提高产品选择性或简单提纯等处理并不能消除这种苦味。本发明研究发现苦味主要来源于杂质中香茅醇和二氢香茅醇，通过控制杂质中香茅醇和二氢香茅醇生成量(总量低于0.5wt％)可消除苦味，但由于香茅醇和二氢香茅醇沸点与产品相近，通过现有的精馏等方法难以实现其分离，普通方法无法将其降低至苦味不被感知的含量。
本发明为达到其技术目的，所采用技术方案如下：
一种由柠檬醛制备橙花醇和香叶醇的方法，是以柠檬醛为原料，在催化剂作用下发生加氢反应，生成橙花醇和香叶醇；所述催化剂包括MOFs材料(金属有机骨架化合物)和钝化组分Si元素，所述Si元素以氧化物的形式存在。
本发明方法所述催化剂中，MOFs材料包括金属元素和有机配体，所述金属元素以金属盐的形式存在；所述金属元素与有机配体的摩尔量之比为1～5:1，优选为2～4:1；
所述金属元素与Si元素摩尔量之比为1：1～10，优选为1：2～8。
优选地，所述MOFs材料中，金属元素选自钯、钌、铑中的一种或几种，优选金属钌；
有机配体选自对苯二甲酸、均三苯甲酸、草酸、琥珀酸等多齿配体中的一种或几种，优选对苯二甲酸。
本发明方法所述催化剂以金属元素的摩尔量计，添加量为底物柠檬醛摩尔量的1～5％，优选2～4％。
为达到本发明所述目的，催化剂的制备顺序尤为重要，需要先制备MOFs材料，再向MOFs材料上引入钝化组分Si元素，否则钝化组分进入MOFs材料内部影响材料的规整性，Si元素以氧化物(如SiO2)的形式存在。
进一步地，本发明方法所述催化剂中，MOFs材料是由金属盐与有机配体在溶剂中经溶剂热法制备得到。
所述金属盐为可溶性钯、钌、铑盐中的一种或几种，优选可溶性钌盐，更优选三氯化钌、氯钌酸钠、三苯基膦氯钌、硫酸钌、草酸钌、碘化钌、五甲基环戊二烯氯化钌、三(乙二胺)氯化钌、二氯四(三苯基膦)钌、醋酸钌中的一种或几种，进一步优选为三氯化钌。所述金属盐与有机配体的用量，以金属离子与有机配体的摩尔比表示，优选为金属离子：有机配体＝1～5:1，更优选为2～4:1。
所述溶剂为有机胺类溶剂，优选三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺。所述溶剂的摩尔用量为有机配体摩尔量的10～40倍，优选为20～30倍。
所述溶剂热法，采用条件如下：反应温度为100～200℃，优选150～180℃；反应时间为12～72h，优选24～60h；反应后降温速率为3～10℃/min，优选4～6℃/min。
在本发明中作为举例，MOFs材料采用的一种具体制备方法为：首先将金属盐、有机配体与溶剂混合均匀，然后加入到带有四氟乙烯内衬的耐压釜中，加热至150～180℃，保温反应12～72h，再以4～6℃/min的速率进行降温，待釜内温度降至20～30℃后，得到MOFs材料。
进一步地，本发明方法所述催化剂中，钝化组分Si元素引入方法为气相或液相硅沉积法。
在本发明中作为举例，具体采用的一种液相硅沉积方法为：MOFs材料浸渍于硅源溶液中，真空浸渍10～20h。浸渍后的样品先在20～30℃环境中干燥10～20h，然后置于马弗炉中，以2～4℃/min的升温速率将温度缓慢升至500～550℃，并恒温焙烧1～2h，至此，便完成一次硅沉积，再重复上述沉积操作至要求的硅含量即可。
优选地，所述硅源溶液中硅元素含量为1～10wt％，优选为2～8wt％；采用的溶剂选自石油醚、正己烷、乙酸乙酯等，优选石油醚。
所述硅源优选为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、四氯化硅、聚硅氧烷中的一种或几种，更优选为正硅酸乙酯。
优选地，所述硅沉积法重复沉积次数为2～5次，优选为3～4次。
本发明方法中，所述原料柠檬醛中橙花醛与香叶醛的总含量为90～100wt％，优选95～100wt％。
本发明方法中，所述加氢反应，反应温度为50～100℃，优选70～80℃，反应时间2～7h，优选3～6h；氢气压力为1～5MPa(表压)，优选为2～3MPa(表压)。所述加氢反应优选在间歇反应器中进行。
本发明方法中，加氢反应完成后，获得的产物过滤即可得到橙花醇和香叶醇产品，分离简单易行，柠檬醛转化率可高达99.5％，橙花醇和香叶醇总选择性98.9％以上；制备的橙花醇和香叶醇纯度可高达98.9％，香茅醇和二氢香茅醇总含量低于0.5wt％，最优条件下可使含量降低为0。产品中没有任何令人不快的苦味，香味温和纯正。
柠檬醛加氢制备橙花醇与香叶醇的过程中，C＝C双键相较于C＝O双键更容易发生加氢反应，因此要控制氢只加到C＝O双键而不加到C＝C双键的难度较大，反应过程中会产生很多副产物，如香茅醇、二氢香茅醇、柠檬醛异构体等。过度加氢产生的香茅醇和二氢香茅醇沸点在橙花醇与香叶醇，不易与橙花醇和香叶醇分离，而香茅醇和二氢香茅醇有苦味，会对产品的气味带来非常不利的影响，因此氢化柠檬醛反应对于产物选择性具有非常高的要求。
本发明在柠檬醛加氢制备橙花醇与香叶醇的方法中，首先采用金属活性中心与有机多孔骨架相结合的方式制备MoFs材料催化剂，通过金属活性中心与有机多孔骨架的共同作用，使柠檬醛分子中的C＝O双键优先吸附在金属活性中心上，从而达到提高柠檬醛加氢产物中橙花醇与香叶醇含量的目的。在制得的MOFs材料上再进一步引入Si元素覆盖外表面的金属活性中心，不仅可以作为钝化组分消弱外表面的催化活性，同时还可以改变金属骨架催化剂的孔径结构，增强MOFs的空间择型能力，由于柠檬醛中端位的C＝O双键位阻较小，更加增强了金属活性中心对它的优先吸附，MoFs材料与Si元素协同作用使氢化柠檬醛制备橙花醇与香叶醇的选择性达到更高的水平，同时有效抑制了香茅醇和二氢香茅醇的生成，使其降低至苦味不被感知的含量，消除了其在最终产品中带来苦味的影响。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：通过在金属有机多孔骨架化合物(MOFs)中引入钝化组分Si为催化剂，提高橙花醇与香叶醇选择性。通过控制杂质中香茅醇和二氢香茅醇生成量(总量低于0.5wt％)，消除苦味。具有操作简单，对设备要求低，选择性高，制得产品香味温和纯正、品质高的优点，具有很好的工业化应用价值。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所提供的方法予以进一步说明，但本发明不限于所列举的实施例，还应包括在本发明要求的权利范围内的其他任何公知的改变。
分析方法及仪器：
产品组成：气相色谱仪Agilent 7890，色谱柱DB-5，进样口温度：300℃；分流比50:1；载气流量：50ml/min；升温程序：120℃下保持15min，以10℃/min的速率升至250℃，保持10min，检测器温度：280℃。
产品气味：嗅辨仪Sniffer9100 GCO；结果分析：产品苦味等级划分如下：
Figure BDA0002288263540000071
原料及试剂：
三氯化钌，99.5wt％，阿拉丁试剂有限公司；
氯化铑，99.5wt％，阿拉丁试剂有限公司；
对苯二甲酸，99wt％，阿拉丁试剂有限公司；
均三苯甲酸，99wt％，阿拉丁试剂有限公司；
N,N-二甲基甲酰胺，98wt％，阿拉丁试剂有限公司；
N-甲基吡咯烷酮，98wt％，阿拉丁试剂有限公司；
正硅酸乙酯，99.99wt％，阿拉丁试剂有限公司；
四氯化硅，99.99wt％，阿拉丁试剂有限公司；
四氯化锡，99.99wt％，阿拉丁试剂有限公司；
石油醚，98wt％，阿拉丁试剂有限公司；
柠檬醛，＞99wt％，西格玛试剂有限公司；
Ru/SiO2催化剂，活性组分10wt％，杭州康纳新材料有限公司；
乙酸钌，99.5wt％，阿拉丁试剂有限公司；
三-(对苯氧基-聚氧乙烯醚)-膦，99.5wt％，阿拉丁试剂有限公司。
实施例1：
按照金属元素：有机配体：溶剂摩尔比3：1：20称取2.07g三氯化钌、0.55g对苯二甲酸与4.87g N,N-二甲基甲酰胺于带有四氟乙烯内衬的耐压釜中，搅拌均匀，将耐压釜拧紧密封，加热至160℃，保温反应72h，之后以4℃/min的速率降温至30℃，开釜取样，记为MOFs-1。
将MOFs-1浸没于硅含量为5wt％的石油醚溶液中，硅源选用正硅酸乙酯，真空浸渍15h后，于30℃下干燥15h，之后置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率将温度缓慢升至500℃，焙烧2h，至此完成一次硅沉积操作，重复沉积2次后，制得1#催化剂成品。
1#催化剂中钌元素、对苯二甲酸与Si元素摩尔量之为3:1:6。
采间歇反应器，装入1#催化剂3.82g(其中钌元素0.01mol)与152g柠檬醛，以钌元素的摩尔量计，催化剂添加量为底物柠檬醛摩尔量的1％。调节氢气压力为2.0MPa(表压)，温度为80℃。反应4h后，柠檬醛转化率为99.7％，橙花醇与香叶醇的选择性之和为99.0％，香茅醇选择性为0.1％，二氢香茅醇选择性为0.0％，橙花醇异构体选择性为0.7％，香气评定为A级。
实施例2：
按照金属元素：有机配体：溶剂摩尔比2：1：30称取6.22g三氯化钌、2.49g对苯二甲酸与32.89g N,N-二甲基甲酰胺于带有四氟内衬的耐压中，搅拌均匀，将耐压釜拧紧密封，加热至180℃，保温反应12h，之后以6℃/min的速率降温至30℃，开釜取样，记为MOFs-2。
将MOFs-2浸没于硅含量为2wt％的石油醚溶液中，硅源选用正硅酸乙酯，真空浸渍20h后，于30℃下干燥20h，之后置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率将温度缓慢升至550℃，焙烧1h，至此完成一次硅沉积操作，重复沉积3次后，制得2#催化剂成品。
2#催化剂中钌元素、对苯二甲酸与Si元素摩尔量之为2:1:10。
采间歇反应器，装入2#催化剂17.44g(其中钌元素0.03mol)与152g柠檬醛，以钌元素的摩尔量计，催化剂添加量为底物柠檬醛摩尔量的3％。调节氢气压力为3.0MPa(表压)，温度为70℃。反应6h后，柠檬醛转化率为99.8％，橙花醇与香叶醇的选择性之和为99.4％，香茅醇选择性为0.0％，二氢香茅醇选择性为0.0％，橙花醇异构体选择性为0.5％，香气评定为A级。
实施例3：
按照金属元素：有机配体：溶剂摩尔比4：1：25称取10.37g三氯化钌、2.08g对苯二甲酸与22.84g N,N-二甲基甲酰胺于带有四氟内衬的耐压中，搅拌均匀，将耐压釜拧紧密封，加热至150℃，保温50h，之后以10℃/min的速率降温至30℃，开釜取样，记为MOFs-3。
按照等体积浸渍的方法将MOFs-3浸渍于硅含量为8wt％的石油醚溶液中，硅源选用正硅酸乙酯，真空浸渍10h后，于30℃下干燥10h，之后置于马弗炉中，以4℃/min的升温速率将温度缓慢升至520℃，焙烧1.5h，至此完成一次硅沉积操作，重复沉积4次后，制得3#催化剂成品。
3#催化剂中钌元素、对苯二甲酸与Si元素摩尔量之为4:1:32。
采间歇反应器，装入3#催化剂36.52g(其中钌元素0.05mol)与152g柠檬醛，以钌元素的摩尔量计，催化剂添加量为底物柠檬醛摩尔量的5％。调节氢气压力为4.0MPa(表压)，温度为100℃。反应3h后，柠檬醛转化率为99.7％，橙花醇与香叶醇的选择性之和为99.0％，香茅醇选择性为0.1％，二氢香茅醇选择性为0.1％，橙花醇异构体选择性为0.6％，香气评定为A级。
实施例4：
按照金属元素：有机配体：溶剂摩尔比3：1：40称取2.09g氯化铑、0.7g均三苯甲酸与13.21g N-甲基吡咯烷酮于带有四氟内衬的耐压中，搅拌均匀，将耐压釜拧紧密封，加热至100℃，保温反应48h，之后以10℃/min的速率降温至30℃，开釜取样，记为MOFs-4。
将MOFs-4浸渍于硅含量为5wt％的石油醚溶液中，硅源选用四氯化硅，真空浸渍15h后，于30℃下干燥15h，之后置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率将温度缓慢升至500℃，焙烧2h，至此完成一次硅沉积操作，重复沉积2次后，制得4#催化剂成品。
4#催化剂中铑元素、均三苯甲酸与Si元素摩尔量之为3:1:6。
采间歇反应器，装入4#催化剂3.99g(其中铑元素0.01mol)与152g柠檬醛，以铑元素的摩尔量计，催化剂添加量为底物柠檬醛摩尔量的1％。调节氢气压力为5.0MPa(表压)，温度为90℃。反应4h后，柠檬醛转化率为99.5％，橙花醇与香叶醇的选择性之和为98.9％，香茅醇选择性为0.2％，二氢香茅醇选择性为0.2％，橙花醇异构体选择性为0.5％，香气评定为A级。
对比例1：
采用间歇反应器，装入10.1gRu/SiO2催化剂与152g柠檬醛，调节氢气压力为2.0MPa(表压)，温度为80℃。反应4h后，柠檬醛转化率为95.0％，橙花醇与香叶醇的选择性之和为94.3％，香茅醇选择性为3.7％，二氢香茅醇选择性为0.5％，橙花醇异构体选择性为1％，香气评定为C级。
对比例2：
采用间歇反应器，直接加入3.82g实施例1制备的MOFs-1作为催化剂与152g柠檬醛，调节氢气压力为2.0MPa(表压)，温度为80℃。反应4h后，转化率为99.6％，橙花醇与香叶醇的选择性之和为96.0％，香茅醇选择性为1.9％，二氢香茅醇选择性为0.6％，橙花醇异构体选择性为0.9％，香气评定为C级。
对比例3
将实施例1制备的MOFs-1浸渍于Sn含量为5wt％的石油醚溶液中，锡源选用四氯化锡，真空浸渍15h后，于30℃下干燥15h，之后置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率将温度缓慢升至500℃，焙烧2h，至此完成一次锡沉积操作，重复沉积2次后，制得催化剂成品。催化剂中钌元素、对苯二甲酸与Sn元素摩尔量之为3:1:6。
采用间歇反应器，装入上述催化剂成品5.63g(其中钌元素0.01mol)与152g柠檬醛，所述催化剂以钌元素的摩尔量计，添加量为底物柠檬醛摩尔量的1％。调节氢气压力为2.0MPa(表压)，温度为80℃。反应4h后，柠檬醛转化率为98.8％，橙花醇与香叶醇的选择性之和为96.4％，香茅醇选择性为1.2％，二氢香茅醇选择性为0.5％，橙花醇异构体选择性为1.1％，香气评定为B级。
对比例4：
将10g乙酸钌和三-(对苯氧基-聚氧乙烯醚)-膦络合催化剂(乙酸钌和三-(对苯氧基-聚氧乙烯醚)-膦质量比为0.008:1)与500g水加入到带有磁力搅拌和温控器的2L高压釜中，然后加入500g柠檬醛，先后以氮气、氢气置换三次后，加热至100℃，氢气压力设置为0.5MPa，500rpm搅拌2h后，取样分析柠檬醛转化率为98.4％，用水冷却，压出反应液，分层后对有机相进行分析，结果表明，有机相中橙花醇与香叶醇的选择性之和为99.1％，香茅醇选择性为0.4％，二氢香茅醇选择性为0.3％，橙花醇异构体选择性为0.1％，香气评定为B级。
对比例5：
按照钌元素：有机配体：溶剂摩尔比3：1：20称取2.07g三氯化钌、0.55g对苯二甲酸与4.87g N,N-二甲基甲酰胺于带有四氟乙烯内衬的耐压釜中，再加入硅含量为5wt％的石油醚溶液，其中钌元素与Si元素摩尔量为1：2，搅拌均匀，硅源选用正硅酸乙酯，将耐压釜拧紧密封，加热至160℃，保温反应72h，之后以4℃/min的速率降温至30℃，开釜取样，得催化剂。
采用间歇反应器，装入上述催化剂3.82g与152g柠檬醛，所述催化剂以钌元素的摩尔量计，添加量为底物柠檬醛摩尔量的1％。调节氢气压力为2.0MPa(表压)，温度为80℃。反应4h后，柠檬醛转化率为95.1％，橙花醇与香叶醇的选择性之和为93.5％，香茅醇选择性为3.1％，二氢香茅醇选择性为1.8％，橙花醇异构体选择性为1.5％，香气评定为C级。

Claims (25)

1.一种由柠檬醛制备橙花醇和香叶醇的方法，是以柠檬醛为原料，在催化剂作用下发生加氢反应，生成橙花醇和香叶醇，其特征在于：所述催化剂包括MOFs材料和钝化组分Si元素，所述Si元素以氧化物的形式存在；
所述MOFs材料包括金属元素和有机配体，所述金属元素以金属盐的形式存在；所述金属元素选自钯、钌、铑中的一种或几种，所述有机配体选自对苯二甲酸、均三苯甲酸中的一种或几种；
所述催化剂的制备，需先制备MOFs材料，再向MOFs材料上引入钝化组分Si元素；
所述MOFs材料是由金属盐与有机配体在溶剂中经溶剂热法制备得到；
所述钝化组分Si元素引入方法为液相硅沉积法。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述金属元素与有机配体的摩尔量之比为1～5:1；
和/或
所述金属元素与Si元素摩尔量之比为1：1～10。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述金属元素与有机配体的摩尔量之比为2～4:1。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述金属元素与Si元素摩尔量之比为1：2～8。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述金属元素为钌。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述有机配体为对苯二甲酸。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述催化剂以金属元素的摩尔量计，添加量为柠檬醛摩尔量的1～5%。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述催化剂以金属元素的摩尔量计，添加量为柠檬醛摩尔量的2～4%。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述金属盐为可溶性钯、钌、铑盐中的一种或几种；
所述溶剂为有机胺类溶剂；
所述溶剂的摩尔用量为有机配体摩尔量的10～40倍。
10.根据权利要求9所述方法，其特征在于，所述金属盐为可溶性钌盐。
11.根据权利要求10所述方法，其特征在于，所述金属盐为三氯化钌、氯钌酸钠、三苯基膦氯钌、硫酸钌、草酸钌、碘化钌、五甲基环戊二烯氯化钌、三(乙二胺)氯化钌、二氯四(三苯基膦)钌、醋酸钌中的一种或几种。
12.根据权利要求9所述方法，其特征在于，所述溶剂为三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
13.根据权利要求9所述方法，其特征在于，所述溶剂的摩尔用量为有机配体摩尔量的20～30倍。
14.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述溶剂热法，采用条件如下：反应温度为100～200℃，反应时间为12～72h；反应后降温速率为3～10℃/min。
15.根据权利要求14所述方法，其特征在于，所述反应温度为150～180℃，反应时间为24～60h。
16.根据权利要求14所述方法，其特征在于，反应后降温速率为4～6℃/min。
17.根据权利要求1所述方法，其特征在于，液相硅沉积方法为：MOFs材料浸渍于硅源溶液中，真空浸渍10～20h；浸渍后的样品先在20～30℃环境中干燥10～20h，然后置于马弗炉中，以2～4℃/min的升温速率将温度缓慢升至500～550℃，并恒温焙烧1～2h，至此，便完成一次硅沉积，再重复上述沉积操作至要求的硅含量即可。
18.根据权利要求17所述方法，其特征在于，所述硅源溶液中硅元素含量为1～10wt%；采用的溶剂选自石油醚、正己烷、乙酸乙酯。
19.根据权利要求18所述方法，其特征在于，所述硅源溶液中硅元素含量为2～8wt%。
20.根据权利要求18所述方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、四氯化硅、聚硅氧烷中的一种或几种。
21.根据权利要求17所述方法，其特征在于，所述硅沉积法重复沉积次数为2～5次。
22.根据权利要求21所述方法，其特征在于，所述硅沉积法重复沉积次数为3～4次。
23.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述加氢反应，反应温度为50～100℃，反应时间2～7h；氢气压力为表压1～5MPa。
24.根据权利要求23所述方法，其特征在于，所述加氢反应，反应温度为70～80℃，反应时间3～6h；氢气压力为表压2～3MPa。
25.根据权利要求1所述方法，其特征在于，制备的橙花醇和香叶醇，其香茅醇和二氢香茅醇总含量低于0.5wt%。
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