JP2520461B2 - 不飽和アルコ―ルを製造する方法 - Google Patents
不飽和アルコ―ルを製造する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、第一級または第二級の不飽和アルコール
を、対応するアルデヒドまたはケトンの水素化によって
調製することに関する。
を、対応するアルデヒドまたはケトンの水素化によって
調製することに関する。
さらに詳しくは、本発明によれば、式： 式中、R1およびR2の各々は、同一であるかあるいは異な
り、水素原子、飽和または不飽和の脂肪族基（前記脂肪
族基は飽和または不飽和の脂環族基または芳香族基によ
って置換されていてもよい）、飽和または不飽和の脂環
族基、または芳香族基を表わし、R1およびR2の少なくと
も一方はエチレン系二重結合を含有するか、あるいはR1
およびR2は一緒になってエチレン系不飽和脂環族基を形
成し、前記脂肪族基、脂環族基または芳香族基の各々は
１〜４個の炭素原子のアルキル基、ヒドロキシル基また
は１〜４個の炭素原子のアルコキシ基の１または２以上
の同一または異なる基で置換されていてもよい、 の不飽和アルコールを製造する方法であって、式： 式中、R1およびR2は上に定義した通りである、 のカルボニル化合物を、有機相および不混和性の本質的
に水性の相から成る２相の媒質中において、水素で、水
溶性配位子と会合した（associated with）ルテニウム
誘導体またはルテニウムと水溶性配位子との錯塩（comp
lex）から成る触媒の存在下に水素化することを特徴と
する方法、が提供される。
り、水素原子、飽和または不飽和の脂肪族基（前記脂肪
族基は飽和または不飽和の脂環族基または芳香族基によ
って置換されていてもよい）、飽和または不飽和の脂環
族基、または芳香族基を表わし、R1およびR2の少なくと
も一方はエチレン系二重結合を含有するか、あるいはR1
およびR2は一緒になってエチレン系不飽和脂環族基を形
成し、前記脂肪族基、脂環族基または芳香族基の各々は
１〜４個の炭素原子のアルキル基、ヒドロキシル基また
は１〜４個の炭素原子のアルコキシ基の１または２以上
の同一または異なる基で置換されていてもよい、 の不飽和アルコールを製造する方法であって、式： 式中、R1およびR2は上に定義した通りである、 のカルボニル化合物を、有機相および不混和性の本質的
に水性の相から成る２相の媒質中において、水素で、水
溶性配位子と会合した（associated with）ルテニウム
誘導体またはルテニウムと水溶性配位子との錯塩（comp
lex）から成る触媒の存在下に水素化することを特徴と
する方法、が提供される。
さらに特定的には、本発明によれば、α，β−不飽和
アルコールを対応するα，β−不飽和のカルボニル化合
物から、すなわち、基R1およびR2の少なくとも一方がア
ルコール基に関してα，β−位置に二重結合を含有す
る、式（Ｉ）の生成物を、式（II）の対応するα，β−
不飽和のカルボニル化合物から調製する方法、が提供さ
れる。
アルコールを対応するα，β−不飽和のカルボニル化合
物から、すなわち、基R1およびR2の少なくとも一方がア
ルコール基に関してα，β−位置に二重結合を含有す
る、式（Ｉ）の生成物を、式（II）の対応するα，β−
不飽和のカルボニル化合物から調製する方法、が提供さ
れる。
本発明は、ことに、記号R1およびR2の一方が水素原子
を表わし、そして他方が脂肪族基を表わし、前記脂肪族
基は１〜30個の炭素原子およびアルコール基に関して
α，β−位置に少なくとも１つの二重結合を含有し、１
〜４個の炭素原子のアルキル基、ヒドロキシル基または
１〜４個の炭素原子のアルコキシ基の１または２以上の
同一または異なる基により、５または６個の炭素原子を
含有する脂環族基（前記脂環族基は飽和または不飽和で
ありかつ１または２以上の１〜４個の炭素原子のアルキ
ル基によって置換されていてもよい）により、あるいは
置換されていてもよいフェニル基により置換されていて
もよく、あるいはR1およびR2は一緒になって不飽和脂環
族基を形成し、前記脂環族基は１〜４個の炭素原子のア
ルキル基の１または２以上の同一または異なる基で置換
されていてもよい、式（Ｉ）のα，β−不飽和アルコー
ルを、対応する一般式（II）のα，β−不飽和のカルボ
ニル化合物から調製するとき、有用である。
を表わし、そして他方が脂肪族基を表わし、前記脂肪族
基は１〜30個の炭素原子およびアルコール基に関して
α，β−位置に少なくとも１つの二重結合を含有し、１
〜４個の炭素原子のアルキル基、ヒドロキシル基または
１〜４個の炭素原子のアルコキシ基の１または２以上の
同一または異なる基により、５または６個の炭素原子を
含有する脂環族基（前記脂環族基は飽和または不飽和で
ありかつ１または２以上の１〜４個の炭素原子のアルキ
ル基によって置換されていてもよい）により、あるいは
置換されていてもよいフェニル基により置換されていて
もよく、あるいはR1およびR2は一緒になって不飽和脂環
族基を形成し、前記脂環族基は１〜４個の炭素原子のア
ルキル基の１または２以上の同一または異なる基で置換
されていてもよい、式（Ｉ）のα，β−不飽和アルコー
ルを、対応する一般式（II）のα，β−不飽和のカルボ
ニル化合物から調製するとき、有用である。
さらに詳しくは、本発明は、プレナールからプレノー
ル、シトラールからネロール／ゲラニオール、クロトン
アルデヒドからクロチルアルコール、およびシンナムア
ルデヒドからシンナミルアルコールを調製する方法を提
供する。
ル、シトラールからネロール／ゲラニオール、クロトン
アルデヒドからクロチルアルコール、およびシンナムア
ルデヒドからシンナミルアルコールを調製する方法を提
供する。
炭素−炭素二重結合は、均質な触媒を使用して水素化
することは容易であるが、ことにカルボルニル基が不飽
和化合物中に存在し、かつ不飽和の保持を望むとき、カ
ルボニル基を、この手段によって、還元することは困難
である。
することは容易であるが、ことにカルボルニル基が不飽
和化合物中に存在し、かつ不飽和の保持を望むとき、カ
ルボニル基を、この手段によって、還元することは困難
である。
シンナムアルデヒドを対応する不飽和アルコールに選
択的に還元するために、ロジウムに基づく有機金属酸塩
［T.ミゾロキ（Mizoloki）ら、日本化学工業雑誌（Bul
l.Chem.Soc.Japan）、50、2148（1977）］またはイリジ
ウム基づく有機金属酸塩［E.ファルネッティ（Farnett
i）ら、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー
（J.Chem.Soc.）（Chem.Comm.）、p.746（1986）］を使
用することは知られている。W.ストロヘメイアー（Stro
hemeier）およびK.コルケ（Kolke）、ジャーナル・オブ
・オルガノメタリック・ケミストリー（J.Organometal.
Chem.）、193、C63（1980）は、ルテニウム錯塩による
クロトンアルデヒドの還元を記載し、最良の選択率はRu
Cl2［Ｐ（C6H11）３］２（CO）２を使用して得られた。
最後に、K.ホッタ（Hotta）、ジャーナル・オブ・モレ
キュラー・キャタリシス（J.Mol.Catal.）、29、105−1
07（1985）は、シトラールを錯塩RuCl2［（PPh3）］３
の存在下の水素化によってゲラニオール／ネオールの転
化し、この反応はトルエン／エタノール混合物中で過剰
の塩酸の存在下に実施した。
択的に還元するために、ロジウムに基づく有機金属酸塩
［T.ミゾロキ（Mizoloki）ら、日本化学工業雑誌（Bul
l.Chem.Soc.Japan）、50、2148（1977）］またはイリジ
ウム基づく有機金属酸塩［E.ファルネッティ（Farnett
i）ら、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー
（J.Chem.Soc.）（Chem.Comm.）、p.746（1986）］を使
用することは知られている。W.ストロヘメイアー（Stro
hemeier）およびK.コルケ（Kolke）、ジャーナル・オブ
・オルガノメタリック・ケミストリー（J.Organometal.
Chem.）、193、C63（1980）は、ルテニウム錯塩による
クロトンアルデヒドの還元を記載し、最良の選択率はRu
Cl2［Ｐ（C6H11）３］２（CO）２を使用して得られた。
最後に、K.ホッタ（Hotta）、ジャーナル・オブ・モレ
キュラー・キャタリシス（J.Mol.Catal.）、29、105−1
07（1985）は、シトラールを錯塩RuCl2［（PPh3）］３
の存在下の水素化によってゲラニオール／ネオールの転
化し、この反応はトルエン／エタノール混合物中で過剰
の塩酸の存在下に実施した。
本発明の方法を使用することによって、式（II）の不
飽和のカルボニル化合物は式（Ｉ）の不飽和アルコール
に選択的に転化される。
飽和のカルボニル化合物は式（Ｉ）の不飽和アルコール
に選択的に転化される。
新規な方法において使用する触媒中に存在することが
できる水溶性配位子は、より特定的には、フランス特許
76 22824（２ 366 237）に記載される水溶性ホスフ
ィンであり、ことにトリ（メタスルホフェニル）ホスフ
ィン（TPPTS）である。
できる水溶性配位子は、より特定的には、フランス特許
76 22824（２ 366 237）に記載される水溶性ホスフ
ィンであり、ことにトリ（メタスルホフェニル）ホスフ
ィン（TPPTS）である。
本発明の方法において特に適当であるテニウム誘導体
は、ルテニウムハロゲン化物、例えば、RuCl3・xH2O、R
uBr3・xH2OおよびRuI3・xH2O、ルテニウムの酸化物、例
えば、RuO2、および複合ルテニウム塩、例えば、（N
H4）3RuCl6、（NH4）2RuCl5（H2O）、K2RuCl5（H2O）、
Ru（NO）（NO3）３、Ru（NH3）6Cl3、K2Ru（CN）６、
［RuCl（NH3）５］Cl2およびK2［RuCl5（NO）］であ
る。
は、ルテニウムハロゲン化物、例えば、RuCl3・xH2O、R
uBr3・xH2OおよびRuI3・xH2O、ルテニウムの酸化物、例
えば、RuO2、および複合ルテニウム塩、例えば、（N
H4）3RuCl6、（NH4）2RuCl5（H2O）、K2RuCl5（H2O）、
Ru（NO）（NO3）３、Ru（NH3）6Cl3、K2Ru（CN）６、
［RuCl（NH3）５］Cl2およびK2［RuCl5（NO）］であ
る。
ルテニウムと水溶性配位子の錯塩は、好ましくは、Ru
Cl2（TPPTS）３、H2Ru（TPPTS）４、HRu（OAc）（TPPT
S）３、HRuCl（TPPTS）３またはRu（CO）2Cl2（TPPTS）
２である。
Cl2（TPPTS）３、H2Ru（TPPTS）４、HRu（OAc）（TPPT
S）３、HRuCl（TPPTS）３またはRu（CO）2Cl2（TPPTS）
２である。
反応は、一般に、水中で実施し、式（Ｉ）の生成物お
よび式（II）の出発物質は有機相を形成する。しかしな
がら、この方法は、また、有機溶媒の存在下に実施でき
るが、ただし反応混合物は有機相および不飽和性の本質
的に水性の相を形成する。
よび式（II）の出発物質は有機相を形成する。しかしな
がら、この方法は、また、有機溶媒の存在下に実施でき
るが、ただし反応混合物は有機相および不飽和性の本質
的に水性の相を形成する。
とくに適当な有機溶媒は水と不混和性であるか、ある
いはほんのわずかに混和性である。さらに詳しくは、適
当な溶媒は、アルコール（オクタノール）、エーテル
（エチルエーテル、tert−ブチルエチルエーテル）、ケ
トン（メチルイソブチルケトン）、アルデヒド（ベンズ
アルデヒド）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル）、およびハロゲン化されていてもよい脂肪族
または芳香族の炭化水素（ヘキサン、トルエン、塩化メ
チレン、クロロホルム、クロロベンゼン）および、この
ような溶媒の混合物である。
いはほんのわずかに混和性である。さらに詳しくは、適
当な溶媒は、アルコール（オクタノール）、エーテル
（エチルエーテル、tert−ブチルエチルエーテル）、ケ
トン（メチルイソブチルケトン）、アルデヒド（ベンズ
アルデヒド）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル）、およびハロゲン化されていてもよい脂肪族
または芳香族の炭化水素（ヘキサン、トルエン、塩化メ
チレン、クロロホルム、クロロベンゼン）および、この
ような溶媒の混合物である。
水素化は−20〜200℃、好ましくは０〜100℃の温度に
おいて実施できる。
おいて実施できる。
水素化は１〜200バール、好ましくは１〜50バールの
圧力下に実施できる。
圧力下に実施できる。
一般に、一般式（II）ののカルボニル化合物の１モル
につき0.001〜0.01モルのテニウム誘導体を使用する。
につき0.001〜0.01モルのテニウム誘導体を使用する。
水溶性配位子と会合したルテニウム誘導体を使用する
とき、配位子の使用量はルテニウム誘導体に関して0.1
〜200モル、好ましくは１〜100モルである。
とき、配位子の使用量はルテニウム誘導体に関して0.1
〜200モル、好ましくは１〜100モルである。
本発明による方法を中性またはわずかに塩基性の緩衝
化媒質中で実施することは、ときに、有利である。
化媒質中で実施することは、ときに、有利である。
触媒または触媒系は水中に可溶性であるので、反応が
完結したとき、それは水性相から容易に分離され、こう
して再循環することができる。
完結したとき、それは水性相から容易に分離され、こう
して再循環することができる。
本発明の方法は、不飽和アルコール、より特定的には
α，β−不飽和アルコールを、一般に80％より高い選択
率で得ることが可能である。
α，β−不飽和アルコールを、一般に80％より高い選択
率で得ることが可能である。
本発明の方法によって得ることのできる式（Ｉ）のア
ルコールは、有機合成において使用できる中間体であ
る。例えば、プレノールおよびグラニオール／ネロール
はビタミンＡおよびＥの合成においてことに有用であ
る。
ルコールは、有機合成において使用できる中間体であ
る。例えば、プレノールおよびグラニオール／ネロール
はビタミンＡおよびＥの合成においてことに有用であ
る。
次の実施例により、本発明を説明する。
実施例１ RuCl3・3H2O（10-4モル）、TPPTS（４×10-4モル）、
蒸留水（7g）（アルゴンを15分間泡立てることによって
前もって脱気した）、およびプレナール（20×10-4モ
ル）を、25ccのガラスフラスコ中にアルゴンの雰囲気下
に順次に添加する。
蒸留水（7g）（アルゴンを15分間泡立てることによって
前もって脱気した）、およびプレナール（20×10-4モ
ル）を、25ccのガラスフラスコ中にアルゴンの雰囲気下
に順次に添加する。
このフラスコを125ccのオートクレーブ中に入れる。
水素を３回パージした後、20バールの水素圧を確立し、
そして温度を35℃にセットする。オートクレーブを振盪
する。
水素を３回パージした後、20バールの水素圧を確立し、
そして温度を35℃にセットする。オートクレーブを振盪
する。
３時間後、反応混合物をガスクロマトグラフィーによ
って分析すると、次のデータが示される： − プレナールの転化率は31％であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである： ・ プレノール :25％ ・ イソアミルアルコール : 0.5％ ・ イソバレルアルデヒド : 0.2％ ・ 決定されない生成物 : 4％ プレナールに関する選択率は80％である。
って分析すると、次のデータが示される： − プレナールの転化率は31％であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである： ・ プレノール :25％ ・ イソアミルアルコール : 0.5％ ・ イソバレルアルデヒド : 0.2％ ・ 決定されない生成物 : 4％ プレナールに関する選択率は80％である。
実施例２ 手順は実施例１と同一であるが、ただしRuCl2（TPPT
S）３（8.5×10-5モル）、脱気した水（6g）およびプレ
ナール（20×10-3モル）を使用する。
S）３（8.5×10-5モル）、脱気した水（6g）およびプレ
ナール（20×10-3モル）を使用する。
35℃の温度および32バールの水素圧下に３時間振盪し
た後、反応混合物をガスクロマトグラフィーによって分
析すると、次のデータが示される： − プレナールの転化率は98％であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである： ・ プレノール :82％ ・ イソアミルアルコール :11％ ・ 決定されない生成物 : 5％ プレナールに関する選択率は83％である。
た後、反応混合物をガスクロマトグラフィーによって分
析すると、次のデータが示される： − プレナールの転化率は98％であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである： ・ プレノール :82％ ・ イソアミルアルコール :11％ ・ 決定されない生成物 : 5％ プレナールに関する選択率は83％である。
実施例３〜７ 手順は実施例１と同一であるが、ただしRuCl3・3H2O
（10-4モル）、TPPTS（４×10-4モル）、プレナール（2
0×10-3モル）、脱気した水（5cc）および不飽和性溶媒
（5cc）を使用する。
（10-4モル）、TPPTS（４×10-4モル）、プレナール（2
0×10-3モル）、脱気した水（5cc）および不飽和性溶媒
（5cc）を使用する。
反応を35℃の温度および20バールの水素圧下に実施す
る。
る。
結果を表１に要約する。
実施例８ 手順は実施例１と同一であるが、ただしRuCl3・3H2O
（10-4モル）、TPPTS（４×10-4モル）、pH7の緩衝液
（5cc）およびプレナール（20×10-3モル）を使用す
る。
（10-4モル）、TPPTS（４×10-4モル）、pH7の緩衝液
（5cc）およびプレナール（20×10-3モル）を使用す
る。
反応を35℃の温度および20バールの水素圧下に実施す
る。
る。
１時間８分後、反応混合物をガスクロマトグラフィー
によって分析すると、次のデータが示される： − プレナールの転化率は99％であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである： ・ プレノール :98％ ・ イソアミルアルコール : 0.5％ ・ イソバレルアルデヒド ：検出されず プレノールの収率は99％である。
によって分析すると、次のデータが示される： − プレナールの転化率は99％であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである： ・ プレノール :98％ ・ イソアミルアルコール : 0.5％ ・ イソバレルアルデヒド ：検出されず プレノールの収率は99％である。
実施例９ 次の成分を25ccのガラスフラスコにアルゴンの雰囲気
下に順次に導入する： − RuCl3・3H2O 0.032g （1.2×10-4モル） − TPPTS 0.32g （5.2×10-4モル） 次いで、トルエン（4.9g）および水（4.9g）（アルゴ
ンを15分間泡立てて入れることによって前もって脱気し
た）を、移送管によって導入する。次いで、プレナール
（21×10-3モル）を注射器によって添加する。
下に順次に導入する： − RuCl3・3H2O 0.032g （1.2×10-4モル） − TPPTS 0.32g （5.2×10-4モル） 次いで、トルエン（4.9g）および水（4.9g）（アルゴ
ンを15分間泡立てて入れることによって前もって脱気し
た）を、移送管によって導入する。次いで、プレナール
（21×10-3モル）を注射器によって添加する。
このフラスコを125ccのオートクレーブ中に入れる。
水素を３回パージした後、20バールの水素圧および35℃
の温度を確立する。オートクレーブを振盪する。
水素を３回パージした後、20バールの水素圧および35℃
の温度を確立する。オートクレーブを振盪する。
75分後、反応混合物をガスクロマトグラフィーによっ
て分析すると、次のデータが示される： − プレナールの転化率は98％であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである： ・ プレノール :94％ ・ イソアミルアルコール : 1.9％ ・ イソバレルアルデヒド ：検出されず ・ ｔ−アイルアルコール ：約２％ 選択率は97％である。
て分析すると、次のデータが示される： − プレナールの転化率は98％であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである： ・ プレノール :94％ ・ イソアミルアルコール : 1.9％ ・ イソバレルアルデヒド ：検出されず ・ ｔ−アイルアルコール ：約２％ 選択率は97％である。
水素化後、フラスコをオートクレーブから取り出し、
そして不活性雰囲気下に配置する。無色の有機相をデカ
ンテーションによって分離する。赤色の水性相を脱気し
たトルエンでアルゴン雰囲気下に２回洗浄した後、再循
環する。
そして不活性雰囲気下に配置する。無色の有機相をデカ
ンテーションによって分離する。赤色の水性相を脱気し
たトルエンでアルゴン雰囲気下に２回洗浄した後、再循
環する。
各再循環後に得られた結果を下表に示す。
触媒の平均活性は、１時間当たり、触媒１モル当た
り、転化したプレナール160モルである。
り、転化したプレナール160モルである。
実施例10 次の成分を25ccのガラスフラスコにアルゴンの雰囲気
下に順次に導入する： − RuCl3・3H2O 1.8×10-4モル − TPPTS 5.5×10-4モル − トルエン 4.4g − pH7の緩衝液 5g − シトラール 9.06×10-3モル このフラスコを125ccのオートクレーブ中に入れる。
水素を３回パージした後、50バールの水素圧および50℃
の温度を確立する。オートクレーブを振盪する。
下に順次に導入する： − RuCl3・3H2O 1.8×10-4モル − TPPTS 5.5×10-4モル − トルエン 4.4g − pH7の緩衝液 5g − シトラール 9.06×10-3モル このフラスコを125ccのオートクレーブ中に入れる。
水素を３回パージした後、50バールの水素圧および50℃
の温度を確立する。オートクレーブを振盪する。
15時間後、ガスクロマトグラフィーによる分析によ
り、次のデータが示される： − シトラールの転化率は96.4％であり、 そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである： ・ ネロール／ゲラニオール :94.2％ ・ シトロネロール : 2％ ・ シトロネラール ：検出されず ・ テトラヒドロゲラニオール：検出されず ネロール／ゲラニオールに関する選択率は97.7％であ
る。
り、次のデータが示される： − シトラールの転化率は96.4％であり、 そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである： ・ ネロール／ゲラニオール :94.2％ ・ シトロネロール : 2％ ・ シトロネラール ：検出されず ・ テトラヒドロゲラニオール：検出されず ネロール／ゲラニオールに関する選択率は97.7％であ
る。
実施例11 手順は実施例10と同一であるが、次の成分を使用し
た： − RuCl3・3H2O 10-4モル − TPPTS 4.72×10-4モル − ヘキサン 3.4g − pH7の緩衝液 5g − クロトンアルデヒド 24×10-3モル この反応は20バールの水素圧および35℃において実施
する。
た： − RuCl3・3H2O 10-4モル − TPPTS 4.72×10-4モル − ヘキサン 3.4g − pH7の緩衝液 5g − クロトンアルデヒド 24×10-3モル この反応は20バールの水素圧および35℃において実施
する。
４時間後、ガスクロマトグラフィーによる分析によ
り、次のデータが示される： − クロトンアルデヒドの転化率は95.5％であり、そし
て − 水素化生成物の分布は、次の通りである： ・ クロチルアルコール :92.7％ ・ ブタナール : 1％ ・ ブタノール : 1.7％ クロチルアルコールに関する選択率は97％である。
り、次のデータが示される： − クロトンアルデヒドの転化率は95.5％であり、そし
て − 水素化生成物の分布は、次の通りである： ・ クロチルアルコール :92.7％ ・ ブタナール : 1％ ・ ブタノール : 1.7％ クロチルアルコールに関する選択率は97％である。
実施例12 手順は実施例10と同一であるが、次の成分を使用し
た： − RuCl3・3H2O 9.8×10-5モル − TPPTS 4.4×10-4モル − トルエン 4.3g − pH7の緩衝液 4.8g − シンナムアルデヒド 24×10-3モル この反応は20バールの水素圧および35℃において実施
する。
た： − RuCl3・3H2O 9.8×10-5モル − TPPTS 4.4×10-4モル − トルエン 4.3g − pH7の緩衝液 4.8g − シンナムアルデヒド 24×10-3モル この反応は20バールの水素圧および35℃において実施
する。
３時間後、ガスクロマトグラフィーによる分析によ
り、次のデータが示される： − シンナムアルデヒドの転化率は98.8％であり、そし
て − 水素化生成物の分布は、次の通りである： ・ シンナミルアルコール :98.5％ ・ ３−フェニルプロパナール：検出されず％ ・ ３−フェニルプロパノール：検出されず％ シンナミルアルコールに関する選択率は99.5％であ
る。
り、次のデータが示される： − シンナムアルデヒドの転化率は98.8％であり、そし
て − 水素化生成物の分布は、次の通りである： ・ シンナミルアルコール :98.5％ ・ ３−フェニルプロパナール：検出されず％ ・ ３−フェニルプロパノール：検出されず％ シンナミルアルコールに関する選択率は99.5％であ
る。
実施例13 塩化ルテニウム（RuCl3）（５×10-4モル）およびTPP
TS（17.5×10-3モル）を250ccの丸底フラスコに入れ、
次いでpH7の緩衝液（100cc）を不活性雰囲気下に添加す
る。得られる暗緑色の溶液を注射器で300ccの前もって
窒素でパージしてあるソテレム（SOTELEM）反応器に移
す。それを閉じた後、反応器を窒素で、次いで水素でパ
ージし、水素圧を20バールに調節し、そして温度を50℃
に調節する。反応器を1500rpmで１時間攪拌する。攪拌
を停止し、そして反応器を約20℃の温度に冷却した後、
それを注意して脱気し、次いで窒素でパージする。
TS（17.5×10-3モル）を250ccの丸底フラスコに入れ、
次いでpH7の緩衝液（100cc）を不活性雰囲気下に添加す
る。得られる暗緑色の溶液を注射器で300ccの前もって
窒素でパージしてあるソテレム（SOTELEM）反応器に移
す。それを閉じた後、反応器を窒素で、次いで水素でパ
ージし、水素圧を20バールに調節し、そして温度を50℃
に調節する。反応器を1500rpmで１時間攪拌する。攪拌
を停止し、そして反応器を約20℃の温度に冷却した後、
それを注意して脱気し、次いで窒素でパージする。
プレナール（50cc）を窒素の流れの下に導入する。反
応器を窒素で、次いで水素でパージする。水素圧を20バ
ールにセットし、そして温度を50℃にセットする。攪拌
を1500rpmの速度に調節する。水素化は30分を要する。
応器を窒素で、次いで水素でパージする。水素圧を20バ
ールにセットし、そして温度を50℃にセットする。攪拌
を1500rpmの速度に調節する。水素化は30分を要する。
20℃の温度に冷却した後、反応器を注意して脱気す
る。反応混合物を分液漏斗中に注ぐ。水性相を塩化メチ
レン（３×25cc）で抽出する。
る。反応混合物を分液漏斗中に注ぐ。水性相を塩化メチ
レン（３×25cc）で抽出する。
一緒にした有機相をガスクロマトグラフィーによって
分析すると、次のデータが得られる： − プレナールの転化率は100％であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである： ・ プレナール :99％ ・ イソプレノール : 0.6％ ・ イソアミルアルコール : 0.2％ ・ 決定されない生成物 : 0.2％ 本発明の主な態様および特徴は、次の通りである。
分析すると、次のデータが得られる： − プレナールの転化率は100％であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである： ・ プレナール :99％ ・ イソプレノール : 0.6％ ・ イソアミルアルコール : 0.2％ ・ 決定されない生成物 : 0.2％ 本発明の主な態様および特徴は、次の通りである。
１、式： 式中、R1およびR2の各々は、同一であるかあるいは異
なり、水素原子、飽和または不飽和の脂肪族基（前記脂
肪族基は飽和または不飽和の脂環族基または芳香族基に
よって置換されていてもよい）、飽和または不飽和の脂
環族基、または芳香族基を表わし、R1およびR2の少なく
とも一方はエチレン系二重結合を含有するか、あるいは
R1およびR2は一緒になってエチレン系不飽和脂環族基を
形成し、前記脂肪族基、脂環族基または芳香族基の各々
は１〜４個の炭素原子のアルキル基、ヒドロキシル基ま
たは１〜４個の炭素原子のアルコキシ基の１または２以
上の同一または異なる基で置換されていてもよい、 の不飽和アルコールを調製する方法であって、式： 式中、R1およびR2は上に定義した通りである、 のカルボニル化合物を、有機相および不混和性の本質的
に水性の相から成る２相の媒質中において、水溶性配位
子と会合したルテニウム誘導体またはルテニウムと水溶
性配位子との錯塩から成る触媒の存在下に水素化するこ
とを特徴とする方法。
なり、水素原子、飽和または不飽和の脂肪族基（前記脂
肪族基は飽和または不飽和の脂環族基または芳香族基に
よって置換されていてもよい）、飽和または不飽和の脂
環族基、または芳香族基を表わし、R1およびR2の少なく
とも一方はエチレン系二重結合を含有するか、あるいは
R1およびR2は一緒になってエチレン系不飽和脂環族基を
形成し、前記脂肪族基、脂環族基または芳香族基の各々
は１〜４個の炭素原子のアルキル基、ヒドロキシル基ま
たは１〜４個の炭素原子のアルコキシ基の１または２以
上の同一または異なる基で置換されていてもよい、 の不飽和アルコールを調製する方法であって、式： 式中、R1およびR2は上に定義した通りである、 のカルボニル化合物を、有機相および不混和性の本質的
に水性の相から成る２相の媒質中において、水溶性配位
子と会合したルテニウム誘導体またはルテニウムと水溶
性配位子との錯塩から成る触媒の存在下に水素化するこ
とを特徴とする方法。
２、触媒は、無機または有機の塩、酸化物、ハロゲン化
物、または水溶性配位子と会合したルテニウムの錯塩で
ある上記第１項記載の方法。
物、または水溶性配位子と会合したルテニウムの錯塩で
ある上記第１項記載の方法。
３、触媒は、水溶性配位子と会合したRuCl3・xH2O、RuB
r3・xH2O、RuI3・xH2O、RuO2、（NH4）3RuCl6、（NH4）
2RuCl5（H2O）、K2RuCl5（H2O）、Ru（NO）（NO3）３、
Ru（NH3）6Cl3、K2Ru（CN）６、［RuCl（NH3）５］Cl2
またはK2［RuCl5（NO）］である上記第２項記載の方
法。
r3・xH2O、RuI3・xH2O、RuO2、（NH4）3RuCl6、（NH4）
2RuCl5（H2O）、K2RuCl5（H2O）、Ru（NO）（NO3）３、
Ru（NH3）6Cl3、K2Ru（CN）６、［RuCl（NH3）５］Cl2
またはK2［RuCl5（NO）］である上記第２項記載の方
法。
４、触媒は、式RuCl2L3、H2RuL4、HRu（OAc）L3、HRuCl
L3またはRu（CO）2Cl2L4（式中、Ｌは水溶性配位子を表
わす）のルテニウムと水溶性配位子との錯塩である上記
第１項記載の方法。
L3またはRu（CO）2Cl2L4（式中、Ｌは水溶性配位子を表
わす）のルテニウムと水溶性配位子との錯塩である上記
第１項記載の方法。
５、水溶性配位子は水溶性ホスフィンである上記第１項
記載の方法。
記載の方法。
６、水溶性ホスフィンはスルホン化フェニルホスフィン
である上記第５項記載の方法。
である上記第５項記載の方法。
７、スルホン化フェニルホスフィンはトリ（メタスルホ
フェニル）ホスフィン（TPPTS）である上記第６項記載
の方法。
フェニル）ホスフィン（TPPTS）である上記第６項記載
の方法。
８、有機相は有機溶媒からなる上記第１項記載の方法。
９、有機溶媒は、アルコール、エーテル、アルデヒド、
ケトン、エステル、またはハロゲン化されていてもよい
脂肪族または芳香族の炭化水素、またはそれらの混合物
である上記第８項記載の方法。
ケトン、エステル、またはハロゲン化されていてもよい
脂肪族または芳香族の炭化水素、またはそれらの混合物
である上記第８項記載の方法。
10、反応を−20℃〜200℃の温度において実施する上記
第１項記載の方法。
第１項記載の方法。
11、反応を０℃〜100℃の温度において実施する上記第1
0項記載の方法。
0項記載の方法。
12、反応を１〜200バールの圧力において実施する上記
第１項記載の方法。
第１項記載の方法。
13、反応を１〜50バールの圧力において実施する上記第
12項記載の方法。
12項記載の方法。
14、出発物質として使用するカルボニル化合物は、プレ
ナール、シトラール、クロトンアルデヒドまたはシンナ
ムアルデヒドであり、そして不飽和アルコール生成物
は、それぞれ、プレノール、グラニオール／ネロール、
クロチルアルコールまたはシンナミルアルコールである
上記第１項記載の方法。
ナール、シトラール、クロトンアルデヒドまたはシンナ
ムアルデヒドであり、そして不飽和アルコール生成物
は、それぞれ、プレノール、グラニオール／ネロール、
クロチルアルコールまたはシンナミルアルコールである
上記第１項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 33/32 Ｃ０７Ｃ 33/32 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】式： 式中、R1およびR2の各々は、同一であるかあるいは異な
り、水素原子、飽和または不飽和の脂肪族基（前記脂肪
族基は飽和または不飽和の脂環族基または芳香族基によ
って置換されていてもよい）、飽和または不飽和の脂環
族基、または芳香族基を表わし、R1およびR2の少なくと
も一方はエチレン系二重結合を含有するか、あるいはR1
およびR2は一緒になってエチレン系不飽和脂環族基を形
成し、前記脂肪族基、脂環族基または芳香族基の各々は
１〜４個の炭素原子のアルキル基、ヒドロキシル基また
は１〜４個の炭素原子のアルコキシ基の１または２以上
の同一または異なる基で置換されていてもよい、 の不飽和アルコールを製造する方法であって、式： 式中、R1およびR2は上に定義した通りである、 のカルボニル化合物を、有機相および不混和性の本質的
に水性の相から成る２相の媒質中において、水溶性配位
子と会合したルテニウム誘導体またはルテニウムと水溶
性配位子との錯塩から成る触媒の存在下に水素で、水素
化することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8716627A FR2623799B1 (fr) | 1987-12-01 | 1987-12-01 | Procede de preparation d'alcools insatures |
| FR8716627 | 1987-12-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02219A JPH02219A (ja) | 1990-01-05 |
| JP2520461B2 true JP2520461B2 (ja) | 1996-07-31 |
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ID=9357333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP0320339B1 (ja) |
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| KR (1) | KR950008277B1 (ja) |
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| CA (1) | CA1313196C (ja) |
| DE (1) | DE3869358D1 (ja) |
| ES (1) | ES2033455T3 (ja) |
| FR (1) | FR2623799B1 (ja) |
| GR (1) | GR3004085T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007029667A1 (ja) | 2005-09-07 | 2007-03-15 | National University Corporation Nagaoka University Of Technology | カルボニル基に対する水素化用触媒、及びその製造方法、並びに該触媒を使用する不飽和アルコールの製造方法 |
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| MY180008A (en) * | 2013-07-08 | 2020-11-19 | Dsm Ip Assets Bv | Selective transfer hydrogenation of retinal |
| CN104387235B (zh) * | 2014-11-21 | 2017-02-22 | 山东新和成药业有限公司 | 一种异戊烯醛选择性加氢合成异戊烯醇的方法 |
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| US4024193A (en) * | 1973-10-19 | 1977-05-17 | Ici United States Inc. | Homogeneous hydrogenation process |
| BE869056A (fr) * | 1978-06-28 | 1978-11-16 | Sisas Spa | Procede catalytique de production du 2-methylpentane-2,4-diol a partir de diacetonealcool |
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| DE2934251A1 (de) * | 1979-08-24 | 1981-03-26 | Basf Ag, 67063 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten alkoholen. |
| US4418227A (en) * | 1979-08-29 | 1983-11-29 | Allied Corporation | Improved process for hydrogenating aldehydes and ketones by employing anionic group VIII metal hydride compositions as hydrogenation catalysts |
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| US4514521A (en) * | 1980-04-21 | 1985-04-30 | National Distillers And Chemical Corporation | Manufacture of oxygenated compounds |
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| JPH064544B2 (ja) * | 1987-06-19 | 1994-01-19 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性アルコ−ルの製造方法 |
-
1987
- 1987-12-01 FR FR8716627A patent/FR2623799B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1988
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- 1988-11-29 JP JP63299776A patent/JP2520461B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 1988-11-30 AT AT88403015T patent/ATE73750T1/de not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-03-19 GR GR910401085T patent/GR3004085T3/el unknown
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| JPH02219A (ja) | 1990-01-05 |
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