JPH07227541A - 新規なルテニウム／スズ含有固体触媒およびそれを用いるアリールアルキルアルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 すぐれた水素化活性を有するＲｕ−Ｓｎ含有
固体触媒、およびそれを用いてアリールアルキルアルコ
ールを高転化率・高選択率で製造する方法の提供。 【構成】 式（Ｉ）のアリールアルキルカルボン酸又は
そのエステル： 【化１】 〔Ｒ，Ｒ′＝Ｈ又はアルキル基〕を、担体に担持されて
いる非塩化ルテニウム化合物および非塩化スズ化合物と
を含む固体触媒の存在下に、水素化して、アリールアル
キルアルコールを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規ルテニウム／スズ
含有固体触媒および、この触媒を用いるアリールアルキ
ルアルコールの製造方法に関するものである。アリール
アルキルアルコール、例えばフェネチルアルコールなど
は、医薬品原料、および農薬原料として有用なものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、カルボン酸またはカルボン酸エ
ステルから、それに対応するアルコールを製造する方法
としては、銅−クロム酸化物系触媒の存在下、２５０〜
３００℃，２００〜３００kg／cm² の高温、高圧の条件
下にカルボン酸またはそのエステルを水素化する方法
(H.Adkins, J.Am.Chem.Soc., 53, 1095 (1931)) などが
知られている。また、有機溶媒中で、水素化ホウ素ナト
リウムを用いてカルボン酸またはそのエステルを還元す
る試薬還元方法などが知られている。

【０００３】しかし、これらの方法では、前者において
は過酷な反応条件に加え、芳香環の水素化を併発するた
め選択率が低いという欠点があり、後者においては再使
用できない高価な試薬を大量に用いなければならないと
いう欠点がある。

【０００４】最近、いわゆるゾル−ゲル法で得られるア
ルミナゲル等に、ルテニウムおよびスズ等の化合物を分
散させた触媒が、カルボン酸またはカルボン酸エステル
の選択的水素化に優れた性能を有しているという報告が
なされている。しかし、この方法は、そのアルミナゲル
の原料に高価な金属アルコキシドを用いているため、工
業的には有利な方法とはいえない。また、この方法で使
用される触媒の金属化合物成分としてルテニウムおよび
スズの塩化物等が用いられる場合があるが、フェニル酢
酸エチルの水素化においては、塩化物原料を金属原料に
用いて調製した触媒は水素化活性が低いという欠点があ
る。したがって、塩化物の代わりに、ルテニウム化合物
およびスズ化合物としてアセチルアセトナートルテニウ
ム等のルテニウム化合物、およびテトラブトキシスズ等
のスズアルコキシドなどを用いる例が知られているが、
これらはアルミナ原料と同様に非常に高価で工業的には
不利である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、安価で触媒
活性の高い新規なルテニウム／スズ含有固体触媒、およ
び、それを用いて簡易な操作によりアリールアルキルカ
ルボン酸またはそのエステルを選択的に水素化し、高効
率でアリールアルキルアルコールを製造する方法を提供
しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく、水素化触媒に着目して鋭意検討を重ねた
結果、安価な非塩化ルテニウム化合物および非塩化スズ
化合物を担体に担持してなる触媒を用いることにより、
アリールアルキルカルボン酸またはそのエステルからア
リールアルキルアルコールが直接に、しかも高収率で得
られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明の固体触媒は、非塩化ルテ
ニウム化合物および非塩化スズ化合物と、それらを担持
している担体を含むことを特徴とするものである。

【０００８】本発明のアリールアルキルアルコールの製
造方法は、下記一般式（Ｉ）：

【化２】 〔但し、式（Ｉ）中ＲおよびＲ′は、それぞれ互に他か
ら独立に水素原子又はアルキル基を示す〕で表されるア
リールアルキルカルボン酸およびそのエステルから選ば
れた少なくとも１種を、前記固体触媒の存在下に水素化
することを特徴とするものである。

【０００９】

【作用】本発明のアリールアルキルアルコールの製法に
原料として用いられる式（Ｉ）のアリールアルキルカル
ボン酸またはそのエステルとしては、フェニル酢酸エチ
ル、パラターシャリーブチルフェニル酢酸エチルなどが
あげられ、それらは溶媒を用いること無しにそのまま反
応に供することができる。

【００１０】式（Ｉ）において、Ｒ、又はＲ′により表
されるアルキル基は１〜１２個の炭素原子を有するもの
であることが好ましく、これらは直鎖状、分岐鎖のいづ
れであってもよい。

【００１１】本発明の固体触媒は、非塩化ルテニウム化
合物および非塩化スズ化合物を担体に担持してなる触媒
であり、ルテニウムおよびスズを含むことを必須とする
ものである。前記触媒における非塩化ルテニウム化合物
の担持量は金属換算で通常０．０１〜２０％程度（重量
％、以下同様）であることが好ましく、さらには０．１
〜１０％であることがより好ましい。また、ルテニウム
とスズの割合は金属原子比で１：０．１〜１：２０であ
ることが好ましく、より好ましくは１：１〜１：１０で
ある。

【００１２】また本発明に用いられる触媒担体の種類に
は特に制限はなく、各種公知のもの、たとえばアルミ
ナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどを用いることが
できる。これらのうちでも特にアルミナまたはアルミナ
ゾルを用いることが好ましい。

【００１３】ルテニウム化合物およびスズ化合物の担体
への担持方法には特に制限はなく、たとえば共沈法、混
練法、含浸法、ゾル−ゲル法等の各種公知の方法により
担持させることができるが、本発明のアリールアルキル
アルコールの製法に用いる固体触媒においては上記担持
方法のなかでも含浸法による担持方法を用いることが好
ましい。

【００１４】本発明に用いられる非塩化ルテニウム化合
物としては、アセチルアセトナートルテニウムや、ルテ
ニウム原子がエチレンジアミン、フェナンスロリン、ビ
ピリジンなどのキレート化剤と結合しているルテニウム
キレート錯体、ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウム
アルコキシド等があげられるが、本発明のアリールアル
キルアルコール製法に用いる固体触媒には、硝酸根また
は亜硝酸根を有する可溶性非塩化ルテニウム化合物を用
いることが好ましい。

【００１５】本発明に用いられる前記非塩化スズ化合物
としては、酸化スズ、並びにスズアルコキシドやアセチ
ルアセトナートスズ等のスズキレート錯体等があげられ
るが、本発明のアリールアルキルアルコール製法に用い
られる固体触媒には、安価な酸化スズを用いることが好
ましい。スズキレート錯体を用いる場合、スズのキレー
ト化剤がβ−ジケトン、特にアセチルアセトンであるこ
とが好ましい。

【００１６】本発明の固体触媒は、通常の水素ガス流通
還元法で還元処理を行なわれたものであることが好まし
い。この場合の処理温度は通常５０〜９００℃程度、好
ましくは２００〜８００℃であり、処理時間は通常１〜
１０時間、好ましくは３〜５時間である。

【００１７】また本発明の固体触媒は、前記還元処理
後、酸素の存在下で処理されたもの、例えば空気酸化処
理を施されたものであることが好ましい。この場合の酸
化処理温度は通常５〜４００℃程度、好ましくは１０〜
２００℃であり、処理時間は通常１０分〜４８時間、好
ましくは２０分〜５時間である。このようにして、水素
ガス還元処理および酸化処理された本発明の固体触媒
は、反応器に充填され、所望の接触反応に供される。

【００１８】本発明の固体触媒の使用量は、たとえば回
分式による場合、アリールアルキルカルボン酸またはそ
のエステル１部（重量部、以下同様）に対して、通常
０．１〜５０部程度、好ましくは１〜２０部であること
が好ましい。

【００１９】本発明方法における水素化反応は、通常１
５０〜４００℃程度、好ましくは２００〜３００℃の範
囲の温度、および通常１０〜３００kg／cm² 、好ましく
は３０〜１５０kg／cm² の範囲の圧力下において行なわ
れることが好ましい。

【００２０】また、本発明方法による水素化反応におい
て、溶媒の存在は必ずしも必要としないが、エタノー
ル、ジオキサン、ジグライムなどの溶媒を使用してもよ
い。また、反応形式も流通式、回分式のいずれの方法も
採用できる。

【００２１】本発明方法による水素化反応の反応時間
は、原料の種類、ルテニウムおよびスズの担持量、触媒
の調製条件、触媒の使用量、溶媒の種類、反応温度、水
素圧によって異なるが、通常１〜１００時間、好ましく
は１〜５０時間である。

【００２２】本発明を下記実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００２３】

【実施例】実施例１ （１）固体触媒の調製（混練法） ３００ミリリットルのナス型フラスコに、ルテニウム−
トリスアセチルアセトナト３．９８ｇおよび濃硝酸８０
ｇを加えて８０℃で１４時間攪拌した。次にこの反応混
合物から過剰の濃硝酸をエバポレーターで留去した後、
得られたルテニウム化合物を２０ミリリットルのエタノ
ールに溶解した。別に、γ−アルミナ１４．３ｇと酸化
スズ５．９７ｇに少量の水を加えて混練した。これを乾
燥し、これに前記のルテニウム−エタノール溶液を加
え、１晩含浸させた。この混合物からエバポレーターで
溶媒を留去した後、残留物に、水素気流中、４００℃で
４時間還元処理を施し、次に空気酸化して触媒を調製し
た。

【００２４】（２）水素化反応 内容積２００ミリリットルの電磁攪拌式オートクレーブ
中に、フェニル酢酸エチル８０ｇを仕込み、前記工程
（１）により調製した触媒４ｇを加え、水素圧８０kg／
cm² 、温度２４０℃の反応条件で１５時間反応させた。

【００２５】反応生成物はガスクロマトグラフィーを用
いて分析した。また、転化率は原料のフェニル酢酸エチ
ルの転化率であり、選択率は反応した原料のフェニル酢
酸エチルに対するフェネチルアルコールの割合である。 転化率８９．０％、選択率９３．７％

【００２６】実施例２ （１）固体触媒の調製（混練法） 実施例１の工程（１）において、γ−アルミナの量を１
６．０２ｇに、また酸化スズの量を２．９８ｇに変えた
ほかは実施例１と同様にして触媒を調製した。 （２）水素化反応 実施例１の工程（２）において使用した触媒を、本実施
例２の上記工程（１）で調製した触媒にかえたほかは実
施例１の工程（２）と同様にして水素化反応を行なっ
た。その結果は下記の通りであった。 転化率９３．２％、選択率８１．９％

【００２７】実施例３ （１）固体触媒の調製（混練法） 実施例１の工程（１）において、γ−アルミナの量を７
ｇに、また酸化スズの量を１１．９３ｇに変えたほかは
実施例１と同様にして触媒を調製した。 （２）水素化反応 実施例１の工程（２）において使用した触媒を、本実施
例３の上記工程（１）で調製した触媒にかえたほかは実
施例１の工程（２）と同様にして水素化反応を行なっ
た。その結果は下記の通りであった。 転化率５８．０％、選択率９５．０％

【００２８】実施例４ （１）固体触媒の調製（含浸法） γ−アルミナ１２．５ｇに、硝酸ルテニウムニトロシル
溶液（Ｒｕ：５％）１５ｇを加え、１晩含浸させた。エ
バポレーターで溶媒を留去した後、スズ−ビスアセチル
アセトナト５０wt％エタノール溶液９．７ｇを加え、１
晩含浸させた。エバポレーターで溶媒を留去した後、水
素気流中、４００℃で４時間還元処理し、その後空気酸
化をして触媒を調製した。 （２）水素化反応 実施例１の工程（２）において使用した触媒の代りに、
本実施例４の上記工程（１）で調製した触媒を用いたほ
かは実施例１の工程（２）と同様に水素化反応を行なっ
た。その結果は下記の通りであった。 転化率９５．１％、選択率９４．４％

【００２９】実施例５ （１）固体触媒の調製（含浸法） ３００ミリリットルのナス型フラスコにルテニウム−ト
リスアセチルアセトナト２．９６ｇおよび濃硝酸６０ｇ
を加えて８０℃で１４時間攪拌した。ついで過剰の濃硝
酸をエバポレーターで留去した後、得られたルテニウム
化合物を２０ミリリットルのエタノールに溶解した。γ
−アルミナ１２．５ｇに、前記のルテニウム−エタノー
ル溶液を加え、１晩含浸させた。エバポレーターで溶媒
を留去した後、スズ−ビスアセチルアセトナト５０wt％
エタノール溶液９．７ｇを加え、１晩含浸させた。エバ
ポレーターで溶媒を留去した後、水素気流中、４００℃
で４時間還元処理し、その後空気酸化をして触媒を調製
した。 （２）水素化反応 実施例１の工程（２）において使用した触媒の代りに本
実施例５の上記工程（１）で調製した触媒を用いたこと
を除き、実施例１の工程（２）と同様にして水素化反応
を行なった。その結果は下記の通りであった。 転化率９７．４％、選択率９５．４％

【００３０】実施例６ （１）固体触媒の調製（含浸法） 実施例５の工程（１）と同様の触媒調製操作を行った。
但し、スズ−ビスアセチルアセトナト５０wt％エタノー
ル溶液９．７ｇの代りに、スズ−テトラブトキシド６．
１ｇをエタノール２０ミリリットルに溶解した溶液を用
いた。 （２）水素化反応 実施例１の工程（２）において使用した触媒の代りに、
本実施例６の上記工程（１）で調製した触媒を用い、そ
の他は実施例１の工程（２）と同様にして水素化反応を
行なった。その結果は下記の通りであった。 転化率９１．９％、選択率９４．９％

【００３１】実施例７ （１）固体触媒の調製（含浸法） 実施例６の工程（１）と同様の触媒調製操作を行った。
但し、スズ溶液の含浸の後にルテニウム溶液含浸を行っ
た。 （２）水素化反応 実施例１の工程（２）において使用した触媒の代りに、
本実施例７の上記工程（１）で調製した触媒を用い、そ
の他は実施例１の工程（２）と同様にして水素化反応を
行なった。その結果は下記の通りであった。 転化率９１．１％、選択率９６．６％

【００３２】実施例８ （１）固体触媒の調製（含浸法） 実施例４の工程（１）と同様の触媒調製操作を行った。
但し、スズ−ビスアセチルアセトナト５０wt％エタノー
ル溶液９．７ｇの代りに、スズ−テトラブトキシド６．
１ｇをエタノール２０ミリリットルに溶解した溶液を用
いた。 （２）水素化反応 実施例１の工程（２）において使用した触媒の代りに、
本実施例８の上記工程（１）で調製した触媒を用い、そ
の他は実施例１の工程（２）と同様にして水素化反応を
行なった。その結果は下記の通りであった。 転化率９３．７％、選択率９３．８％

【００３３】実施例９ （１）触媒の調製（ゾル・ゲル法） ３００ミリリットルのナス型フラスコに、ルテニウム−
トリスアセチルアセトナト２．９６ｇ、および濃硝酸６
０ｇを加えて８０℃で１４時間攪拌した。次に過剰の濃
硝酸をエバポレーターで留去した後、得られたルテニウ
ム化合物を２０ミリリットルのエタノールに溶解した。
別に、５００ミリリットルの４口フラスコに、アルミニ
ウム−トリスイソプロポキシド５０ｇ、およびヘキシレ
ングリコール１４０ｇを加えて１１０℃で攪拌して溶液
とした。これを８０℃まで放冷した後、１００mmHgの減
圧下１時間攪拌した。次にこれに前記のルテニウム−エ
タノール溶液およびスズ−ビスアセチルアセトナト５０
wt％エタノール溶液９．７ｇを加え２時間攪拌した後、
１００mmHgの減圧下１時間攪拌した。この溶液を水９０
ｇ、ヘキシレングリコール６０ｇの混合溶液中に加え
て、１晩攪拌してゲル状物質を得た。このゲル状物質を
１５０℃の油浴中で、エバポレーターで減圧しながら加
熱乾燥して、内部にルテニウム化合物およびスズ化合物
が均一に分散したアルミナゲル２１．６ｇを得た。これ
を水素気流中、４００℃で４時間還元処理し、その後空
気酸化をして触媒を調製した。 （２）水素化反応 実施例１の工程（２）において使用した触媒の代りに、
本実施例９の上記工程（１）で調製した触媒を用い、そ
の他は実施例１の工程（２）と同様にして水素化反応を
行なった。その結果は下記の通りであった。 転化率９４．８％、選択率９４．１％

【００３４】実施例１０ （１）固体触媒の調製（ゾル・ゲル法） 実施例９の工程（１）と同様にして触媒調製を行った。
但し、スズ−ビスアセチルアセトナト５０wt％エタノー
ル溶液９．７ｇの代りに、スズ−テトラブトキシド６．
１ｇをエタノール２０ミリリットルに溶解した溶液を用
いた。 （２）水素化反応 実施例１の工程（２）において使用した触媒の代りに、
本実施例１０の上記工程（１）で調製した触媒を用い、
その他は実施例１の工程（２）と同様にして水素化反応
を行なった。その結果は下記の通りであった。 転化率８８．４％、選択率９３．２％

【００３５】比較例１ （１）固体触媒の調製（混練法） γ−アルミナ１４．３ｇと酸化スズ５．９７ｇと酸化ル
テニウム１．９２３ｇ（Ｒｕ含量５２％）に少量の水を
加えて混練した。これを乾燥させた後、水素気流中、４
００℃で４時間還元処理して触媒を調製した。 （２）水素化反応 実施例１の工程（２）において使用した触媒の代りに、
本比較例１の上記工程（１）で調製した触媒を用い、そ
の他は実施例１の工程（２）と同様にして水素化反応を
行なった。その結果は下記の通りであった。 転化率１４．９％、選択率９２．１％

【００３６】比較例２ （１）固体触媒の調製（ゾル・ゲル法） 実施例９の工程（１）と同様の触媒調製を行った。但
し、アルミナゲルを水素気流中、４００℃で４時間還元
処理し、その後空気酸化させずに触媒を調製した。 （２）水素化反応 実施例１の工程（２）において使用した触媒の代りに、
本比較例２の上記工程（１）で調製した触媒を用い、そ
の他は実施例１の工程（２）と同様にして水素化反応を
行なった。その結果を下記に示す。 転化率５８．１％、選択率９８．０％

【００３７】比較例３ （１）固体触媒の調製（含浸法） 実施例４の工程（１）と同様にして触媒調製を行った。
但し、金属原料として三塩化ルテニウム水和物１．９４
ｇおよび二塩化スズ水和物３．３５ｇを用い、それぞれ
を２０ミリリットルのエタノールに溶解して溶液とし
た。 （２）水素化反応 実施例１の工程（２）において使用した触媒の代りに、
本比較例３の上記工程（１）で調製した触媒を用い、そ
の他は実施例１の工程（２）と同様にして水素化反応を
行なった。その結果を下記に示す。 転化率４１．４％、選択率９７．７％

【００３８】比較例４ （１）固体触媒の調製（ゾル・ゲル法） 実施例９の工程（１）と同様の触媒調製を行った。但
し、金属原料として三塩化ルテニウム水和物１．９４ｇ
および二塩化スズ水和物３．３５ｇを用い、それぞれを
２０ミリリットルのエタノールに溶解して溶液とした。 （２）水素化反応 実施例１の工程（２）において使用した触媒の代りに、
本比較例４の上記工程（１）で調製した触媒を用い、そ
の他は実施例１の工程（２）と同様にして水素化反応を
行なった。その結果を下記に示す。 転化率３７．８％、選択率９８．５％

【００３９】比較例５ （１）固体触媒の調製（含浸法） 実施例６の工程（１）と同様の触媒調製を行った。但
し、触媒の担体としてシリカ（Davisson社製）１２．５
ｇを用いた。 （２）水素化反応 実施例１の工程（２）において使用した触媒の代りに、
本比較例５の上記工程（１）で調製した触媒を用い、そ
の他は実施例１の工程（２）と同様にして水素化反応を
行なった。その結果を下記に示す。 転化率５５．９％、選択率９８．３％

【００４０】

【発明の効果】本発明の固体触媒は、触媒活性成分とし
て非塩化ルテニウム化合物および非塩化スズ化合物を含
むため、すぐれた水素化活性を示し、本発明方法におい
ては、この固体触媒を用いているため、アリールアルキ
ルカルボン酸およびそのエステルを、高転化率および高
選択率をもって水素化してアリールアルキルアルコール
を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 孝美 埼玉県川越市今福2835 川研ファインケミ カル株式会社埼玉事業所内 (72)発明者 水上 富士夫 茨城県つくば市東１丁目１番 物質工学工 業技術研究所内 (72)発明者 丹羽 修一 茨城県つくば市東１丁目１番 物質工学工 業技術研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非塩化ルテニウム化合物および非塩化ス
   ズ化合物と、それらを担持している担体とを含むことを
   特徴とする固体触媒。
2. 【請求項２】 前記担体がアルミナである、請求項１記
   載の固体触媒。
3. 【請求項３】 前記ルテニウム化合物が、硝酸または亜
   硝酸根を有する可溶性非塩化ルテニウム化合物である、
   請求項１記載の固体触媒。
4. 【請求項４】 前記スズ化合物が酸化スズである、請求
   項１に記載の固体触媒。
5. 【請求項５】 前記スズ化合物が、キレート化剤と結合
   している可溶性非塩化スズ化合物である、請求項１記載
   の固体触媒。
6. 【請求項６】 前記キレート化剤がβ−ジケトンであ
   る、請求項５記載の固体触媒。
7. 【請求項７】 前記β−ジケトンがアセチルアセトンで
   ある、請求項６記載の固体触媒。
8. 【請求項８】 前記固体触媒が水素雰囲気下で還元活性
   化されたものである、請求項１〜７項のいづれか１項に
   記載の固体触媒。
9. 【請求項９】 前記固体触媒が、前記水素還元活性化
   後、酸素存在下で処理されたものである、請求項８に記
   載の固体触媒。
10. 【請求項１０】 下記一般式： 【化１】 （但し、ＲおよびＲ′は、それぞれ互に他から独立に水
    素原子またはアルキル基を示す）で表されるアリールア
    ルキルカルボン酸およびそのエステル類から選ばれた少
    なくとも１種を、請求項１〜９項のいづれか１項に記載
    の固体触媒の存在下に水素化することを特徴とするアリ
    ールアルキルアルコールの製造方法。