JP2897398B2 - 高級アルコールの製造法 - Google Patents
高級アルコールの製造法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高級アルコールの製造法に係り、特に高級脂
肪酸エステルを触媒の存在下、水素による還元を行なっ
て対応する高級アルコールを製造する方法の改良に関す
る。
肪酸エステルを触媒の存在下、水素による還元を行なっ
て対応する高級アルコールを製造する方法の改良に関す
る。
［従来の技術］ 従来の、高級アルコールは、高級脂肪酸メチルエステ
ルを高温、高圧水素下に還元することにより製造されて
いる。この際に用いられる触媒は銅クロム酸化物系触媒
であり、このものは通常、銅クロマイト系触媒と呼ばれ
ている。
ルを高温、高圧水素下に還元することにより製造されて
いる。この際に用いられる触媒は銅クロム酸化物系触媒
であり、このものは通常、銅クロマイト系触媒と呼ばれ
ている。
しかしながら、銅クロマイト系触媒は殆ど全ての場
合、200kg/cm2を超える高圧力下、250〜350℃の高温度
で操作する必要があるという欠点を有する。
合、200kg/cm2を超える高圧力下、250〜350℃の高温度
で操作する必要があるという欠点を有する。
そこで、このような過酷な反応条件を回避して、より
温和な条件で反応を行なうために、担体上に析出させた
遷移金属をベースにした触媒が提案されている。例え
ば、Rh−Sn系触媒（特公昭58−216131号公報）、Re−Pd
系触媒（ドイツ特許出願DE−3217429号）、Ni−Sn系触
媒（特公昭61−56139号公報）及びRu−Sn系触媒（応州
特許出願EP−282409号）等の貴金属をベースとした触媒
が報告されている。これらの貴金属をベースとした触媒
であれば、従来の銅クロマイト系触媒に較べて比較的穏
やかな操作条件、例えば、約280℃以下の温度と約100kg
/cm2以下の圧力を採用することができる。
温和な条件で反応を行なうために、担体上に析出させた
遷移金属をベースにした触媒が提案されている。例え
ば、Rh−Sn系触媒（特公昭58−216131号公報）、Re−Pd
系触媒（ドイツ特許出願DE−3217429号）、Ni−Sn系触
媒（特公昭61−56139号公報）及びRu−Sn系触媒（応州
特許出願EP−282409号）等の貴金属をベースとした触媒
が報告されている。これらの貴金属をベースとした触媒
であれば、従来の銅クロマイト系触媒に較べて比較的穏
やかな操作条件、例えば、約280℃以下の温度と約100kg
/cm2以下の圧力を採用することができる。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記の貴金属をベースとした触媒は、
生産性が低く、炭化水素化合物等の副生物が多く生成す
るという欠点かあり、工業触媒として大きな問題点をか
かえていた。
生産性が低く、炭化水素化合物等の副生物が多く生成す
るという欠点かあり、工業触媒として大きな問題点をか
かえていた。
本発明は上記従来の問題点を解決し、比較的穏やかな
操作条件のもとに、高収率、高選択率にて高級アルコー
ルを製造することができる方法を提供することを目的と
する。
操作条件のもとに、高収率、高選択率にて高級アルコー
ルを製造することができる方法を提供することを目的と
する。
［課題を解決するための手段及び作用］ 請求項（１）の高級アルコールの製造法は、高級脂肪
酸エステルを触媒の存在下水素と反応させることにより
高級アルコールを製造する方法において、触媒として、
ルテニウムと、錫と、鉄及び／又はレニウムとを
必須成分として含有する触媒を用いることを特徴とす
る。
酸エステルを触媒の存在下水素と反応させることにより
高級アルコールを製造する方法において、触媒として、
ルテニウムと、錫と、鉄及び／又はレニウムとを
必須成分として含有する触媒を用いることを特徴とす
る。
即ち、本発明者らは高級アルコール製造用触媒のう
ち、特にルテニウム（Ru）系触媒について鋭意検討を重
ねた結果、Ru金属に錫（Sn）を添加することにより目的
とするアルコールの選択性が向上し、更に鉄（Fe）及び
／又はReを加えることにより反応活性が増大することを
見出し本発明を完成させた。
ち、特にルテニウム（Ru）系触媒について鋭意検討を重
ねた結果、Ru金属に錫（Sn）を添加することにより目的
とするアルコールの選択性が向上し、更に鉄（Fe）及び
／又はReを加えることにより反応活性が増大することを
見出し本発明を完成させた。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる触媒は、Ruと、SnとFe及び／又
はReとを必須成分として含有する固体触媒であって、各
構成元素の好ましい原子比は、Ruに対するSnの原子比が
1/10〜20、特に１〜５、Ruに対するFe及び／又はReの原
子比が1/100〜100、特に1/10〜50である。
はReとを必須成分として含有する固体触媒であって、各
構成元素の好ましい原子比は、Ruに対するSnの原子比が
1/10〜20、特に１〜５、Ruに対するFe及び／又はReの原
子比が1/100〜100、特に1/10〜50である。
このような本発明に係る触媒は、例えば、各金属成分
の原料化合物を、無機多孔性担体に担持することにより
製造することができる。
の原料化合物を、無機多孔性担体に担持することにより
製造することができる。
この場合、使用される金属成分の原料化合物として
は、硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸塩が一般的に使用される
が、酢酸等の有機酸塩、水酸化物、酸化物或いは錯塩な
どを用いることもできる。
は、硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸塩が一般的に使用される
が、酢酸等の有機酸塩、水酸化物、酸化物或いは錯塩な
どを用いることもできる。
また、無機多孔性担体としては、シリカ、アルミナ、
活性炭、シリカ−アルミナ、ジルコニア等の無機多孔性
化合物を用いることができるが、これらのうち、特にア
ルミナが効果的に用いられる。
活性炭、シリカ−アルミナ、ジルコニア等の無機多孔性
化合物を用いることができるが、これらのうち、特にア
ルミナが効果的に用いられる。
このような、無機多孔性担体への担持量は特に限定は
されないが、通常、無機多孔性担体に対するRuの担持量
が0.1〜10重量％の範囲となるようにするのが好まし
い。
されないが、通常、無機多孔性担体に対するRuの担持量
が0.1〜10重量％の範囲となるようにするのが好まし
い。
金属成分の原料化合物を無機多孔性担体に担持させる
方法としては特に制限はないが、通常の場合、浸漬法を
採用することができる。即ち、例えば、原料化合物の水
溶液に無機多孔性担体を浸漬して含浸担持させる。この
ようにして得られたRu−Sn−Fe/Re化合物担持無機多孔
性担体は必要に応じて焼成した後、還元し、還元後は通
常の濾過法で触媒を分離して、数回水洗した後、常法に
より乾燥する。こうして得られた触媒は、直ちにこれを
触媒として反応に使用することができる。
方法としては特に制限はないが、通常の場合、浸漬法を
採用することができる。即ち、例えば、原料化合物の水
溶液に無機多孔性担体を浸漬して含浸担持させる。この
ようにして得られたRu−Sn−Fe/Re化合物担持無機多孔
性担体は必要に応じて焼成した後、還元し、還元後は通
常の濾過法で触媒を分離して、数回水洗した後、常法に
より乾燥する。こうして得られた触媒は、直ちにこれを
触媒として反応に使用することができる。
上記焼成処理は、通常の場合、100〜500℃で１〜５時
間加熱することにより行なわれる。また、還元処理は、
NaBH4を用いる液相還元が、高活性の触媒が得られるこ
とから好ましい。
間加熱することにより行なわれる。また、還元処理は、
NaBH4を用いる液相還元が、高活性の触媒が得られるこ
とから好ましい。
なお、本発明において、上記焼成還元処理等は必ずし
も必要とされず、浸漬担持処理して得られたRu−Sn−
（Fe−Re）化合物担持無機多孔性担体は、これをそのま
ま反応に用いることもできる。即ち、これらの処理に相
当する反応は、本発明の反応条件下において、反応系内
で生起させることができるため、焼成還元処理は、行な
わなくても良い場合がある。
も必要とされず、浸漬担持処理して得られたRu−Sn−
（Fe−Re）化合物担持無機多孔性担体は、これをそのま
ま反応に用いることもできる。即ち、これらの処理に相
当する反応は、本発明の反応条件下において、反応系内
で生起させることができるため、焼成還元処理は、行な
わなくても良い場合がある。
本発明において、このような特定のRu−Sn−（Fe/R
e）化合物担持無機多孔性担体よりなる触媒を用いての
高級脂肪酸エステルの水素による還元反応は、通常、温
度130〜350℃、好ましくは180〜300℃、水素圧10〜300k
g/cm2、好ましくは50〜200kg/cm2で行なわれる。このよ
うな反応において、触媒の使用量は出発物質である高級
脂肪酸エステルに対し0.1〜30重量％、特に0.5〜20重量
％とするのが好ましい。
e）化合物担持無機多孔性担体よりなる触媒を用いての
高級脂肪酸エステルの水素による還元反応は、通常、温
度130〜350℃、好ましくは180〜300℃、水素圧10〜300k
g/cm2、好ましくは50〜200kg/cm2で行なわれる。このよ
うな反応において、触媒の使用量は出発物質である高級
脂肪酸エステルに対し0.1〜30重量％、特に0.5〜20重量
％とするのが好ましい。
本発明において水素化に供される高級脂肪酸エステル
としては、脂肪酸の炭素数が６以上でかつエステル基を
１個以上有する高級脂肪酸エステルを挙げることができ
る。高級脂肪酸エステルとしては直鎖脂肪酸エステル、
分岐鎖脂肪酸エステル或いは不飽和脂肪酸エステルのい
ずれを用いてもよく、またそれらの混合物を用いても良
い。また、高級脂肪酸エステルを構成するところのアル
コール鎖は、炭素数が１乃至４の低級アルコールが好ま
しく、特にメチルアルコールが好ましい。高級脂肪酸エ
ステルとしては、具体的には、ヤシ油脂肪酸メチル、パ
ーム油脂肪酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸
メチル、デカン酸エチル、バルミチン酸メチル等が挙げ
られる。
としては、脂肪酸の炭素数が６以上でかつエステル基を
１個以上有する高級脂肪酸エステルを挙げることができ
る。高級脂肪酸エステルとしては直鎖脂肪酸エステル、
分岐鎖脂肪酸エステル或いは不飽和脂肪酸エステルのい
ずれを用いてもよく、またそれらの混合物を用いても良
い。また、高級脂肪酸エステルを構成するところのアル
コール鎖は、炭素数が１乃至４の低級アルコールが好ま
しく、特にメチルアルコールが好ましい。高級脂肪酸エ
ステルとしては、具体的には、ヤシ油脂肪酸メチル、パ
ーム油脂肪酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸
メチル、デカン酸エチル、バルミチン酸メチル等が挙げ
られる。
なお、本発明においては、必要に応じて水素化反応に
関与しないと考えられるアルコール類或いはエーテル類
等の溶媒を使用しても差しつかえない。
関与しないと考えられるアルコール類或いはエーテル類
等の溶媒を使用しても差しつかえない。
［実施例］ 以下に触媒の調製剤、実施例及び比較例を挙げて本発
明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超え
ない限り以下の実施例に限定されるものではない。
明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超え
ない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において「％」は「重量％」を示し、金属
の担持量は担体に対する割合（％）で示す。
の担持量は担体に対する割合（％）で示す。
調製剤１〈Ru−Fe−Sn/アルミナ触媒の調製〉 塩化ルテニウム（RuCl3・3H2O）80mg、塩化鉄（FeCl3
・6H2O）178mg及び塩化スズ（SnCl2・2H2O）160mgを5ml
の脱塩水に溶解させ、これにγ−アルミナ（触媒化成工
業（株）、商品名「ACBM−１」）2.5gを加えて含浸担持
した。
・6H2O）178mg及び塩化スズ（SnCl2・2H2O）160mgを5ml
の脱塩水に溶解させ、これにγ−アルミナ（触媒化成工
業（株）、商品名「ACBM−１」）2.5gを加えて含浸担持
した。
その後、35mlの脱塩水に溶解させたNaBH40.7gを小量
ずつ加え、金属成分を還元した。一昼夜放置後、濾過し
200mlの脱塩水で洗浄し、最後に50mlのエタノールで洗
浄して風乾し、1.2％Ru−3.0％Fe−1.4％Sn/アルミナ触
媒を調製した。
ずつ加え、金属成分を還元した。一昼夜放置後、濾過し
200mlの脱塩水で洗浄し、最後に50mlのエタノールで洗
浄して風乾し、1.2％Ru−3.0％Fe−1.4％Sn/アルミナ触
媒を調製した。
同様の操作により、鉄の担持量を変えた1.2％Ru−1.4
％Fe−1.4％Sn/アルミナ及び1.2％Ru−6.0％Fe−1.4％S
n/アルミナ触媒を調製した。
％Fe−1.4％Sn/アルミナ及び1.2％Ru−6.0％Fe−1.4％S
n/アルミナ触媒を調製した。
調製例２〈Ru−Re−Sn/アルミナ触媒の調製〉 調製例１において、塩化鉄の代りに酸化レニウム（Re
2O7）を160mgを用いて同様に調製して、1.2％Ru−4.5％
Re−1.4％Sn/アルミナ触媒を得た。
2O7）を160mgを用いて同様に調製して、1.2％Ru−4.5％
Re−1.4％Sn/アルミナ触媒を得た。
調製例３〈Ru−Sn/アルミナ触媒の調製〉 RuCl3・3H2O 0.48g及びSnCl2・2H2O 0.90gを30mlの水
に溶解し、調製例１と同様のγ−Al2O315gを用いて含浸
担持した。その後NaBH43.3gを200mlの水に溶解したNaBH
4水溶液を徐々に加えて還元した。一日放置した後、濾
別し、300mlの水で洗浄し、最後に100mlのエタノールで
洗って風乾して、1.2％Ru−1.4％Sn/アルミナ触媒を得
た。
に溶解し、調製例１と同様のγ−Al2O315gを用いて含浸
担持した。その後NaBH43.3gを200mlの水に溶解したNaBH
4水溶液を徐々に加えて還元した。一日放置した後、濾
別し、300mlの水で洗浄し、最後に100mlのエタノールで
洗って風乾して、1.2％Ru−1.4％Sn/アルミナ触媒を得
た。
調製例４〈Ru−Fe/アルミナ触媒の調製〉 調製例１において、塩化スズを用いなかったこと以外
は同様に調製を行なって、1.2％Ru−3.0％Fe/アルミナ
触媒を得た。
は同様に調製を行なって、1.2％Ru−3.0％Fe/アルミナ
触媒を得た。
調製例５〈Ru−Re/アルミナ触媒の調製〉 調製例２において、塩化スズを用いなかったこと以外
は同様に調製を行なって、1.2％Ru−4.5％Re/アルミナ
触媒を得た。
は同様に調製を行なって、1.2％Ru−4.5％Re/アルミナ
触媒を得た。
実施例１〜３ 200mlの誘導撹拌オートクレープにステアリン酸メチ
ル19.2g及び調製例１で調製した第１表に示す触媒1gを
加えて、オートクレープ内を不活性ガスで置換後、270
℃に昇温した。270℃に達した時に水素を80kg/cm2圧入
して、定圧で５時間反応を行なった。
ル19.2g及び調製例１で調製した第１表に示す触媒1gを
加えて、オートクレープ内を不活性ガスで置換後、270
℃に昇温した。270℃に達した時に水素を80kg/cm2圧入
して、定圧で５時間反応を行なった。
反応結果を第１表に示す。なお、ステアリルアルコー
ル、ペンタデカン以外の残りの生成物はステアリン酸ス
テアリルであった。
ル、ペンタデカン以外の残りの生成物はステアリン酸ス
テアリルであった。
実施例４ 触媒として調製例２で調製した1.2％Ru−4.5％Re−1.
4％Sn/アルミナ触媒を1g用いたこと以外は実施例１と同
様の反応を行なった所、ステアリン酸メチルの転化率は
98％、ステアリルアルコールの選択率は70％であり、ヘ
プタデカンの副生率は0.3％であった。
4％Sn/アルミナ触媒を1g用いたこと以外は実施例１と同
様の反応を行なった所、ステアリン酸メチルの転化率は
98％、ステアリルアルコールの選択率は70％であり、ヘ
プタデカンの副生率は0.3％であった。
比較例１ 触媒として調製例３で調製した1.2％Ru−1.4％Sn/ア
ルミナ触媒1g用いたこと以外は実施例１と同様の反応を
行なった所、ステアリン酸メチルの転化率は96％、ステ
アリルアルコールの選択率は51％であり、ヘプタデカン
の副生率は0.4％であった。
ルミナ触媒1g用いたこと以外は実施例１と同様の反応を
行なった所、ステアリン酸メチルの転化率は96％、ステ
アリルアルコールの選択率は51％であり、ヘプタデカン
の副生率は0.4％であった。
比較例2,3 触媒として調製例４及び５で調製した1.2％Ru−3.0％
Fe/アルミナ触媒（比較例２）又は1.2％Ru−4.5％Re/ア
ルミナ触媒（比較例３）を用いたこと以外は比較例１と
同様の操作で反応を行なった。その結果、両触媒ともス
テアリン酸メチルの転化率は100％であったが、アルコ
ールの生成は認められず、ヘプタデカンをはじめとする
多数の炭化水素化合物が生成していた。
Fe/アルミナ触媒（比較例２）又は1.2％Ru−4.5％Re/ア
ルミナ触媒（比較例３）を用いたこと以外は比較例１と
同様の操作で反応を行なった。その結果、両触媒ともス
テアリン酸メチルの転化率は100％であったが、アルコ
ールの生成は認められず、ヘプタデカンをはじめとする
多数の炭化水素化合物が生成していた。
［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の高級アルコールの製造法
によれば、高級脂肪酸エステルを比較的穏やかな操作条
件のもとに接触還元することにより、高選択率、高収率
にて目的とする高級アルコールを製造することが可能と
される。
によれば、高級脂肪酸エステルを比較的穏やかな操作条
件のもとに接触還元することにより、高選択率、高収率
にて目的とする高級アルコールを製造することが可能と
される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 29/147 - 29/149 C07C 31/02 - 31/20 C07C 33/02 - 33/035
Claims (1)
- 【請求項１】高級脂肪酸エステルを触媒の存在下水素と
反応させることにより高級アルコールを製造する方法に
おいて、触媒として、ルテニウムと、錫と、鉄及
び／又はレニウムとを必須成分として含有する触媒を用
いることを特徴とする高級アルコールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2285668A JP2897398B2 (ja) | 1990-10-23 | 1990-10-23 | 高級アルコールの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2285668A JP2897398B2 (ja) | 1990-10-23 | 1990-10-23 | 高級アルコールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04159240A JPH04159240A (ja) | 1992-06-02 |
| JP2897398B2 true JP2897398B2 (ja) | 1999-05-31 |
Family
ID=17694510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2285668A Expired - Fee Related JP2897398B2 (ja) | 1990-10-23 | 1990-10-23 | 高級アルコールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2897398B2 (ja) |
-
1990
- 1990-10-23 JP JP2285668A patent/JP2897398B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04159240A (ja) | 1992-06-02 |
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| Date | Code | Title | Description |
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