JP3887845B2 - 水素化反応用触媒、その製造法、及び該触媒を用いた水素化反応方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の水素化反応、脱水素化反応、特にエステル類、カルボン酸類の水素化反応方法、並びにそれに用いる触媒、及び該触媒の製造方法に関するものである。さらに具体的には、無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロラクトン、又はこれらの混合物を原料とし、接触水素化反応により１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造する方法に関する。１，４−ブタンジオールは、主にポリブチレンテレフタレートやポリウレタン等のプラスチック原料として使用されるほか、ピロリジン、アジピン酸等の製造中間体等としても使用されている。また、テトラヒドロフランは、沸点が低く優れた溶解力をもつため溶媒として使用されるほか、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロチオフェン等の原料として使用されており、非常に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
炭素質担体に金属を担持して得られる触媒が、水素化能を有することは公知である。しかしながら、通常、炭素質担体は担持する金属の原料となる多くの金属化合物に対して強い吸着特性を有するので、通常用いられる担持方法を採用すると担体の表層部を中心に金属が吸着担持される傾向がある。このような触媒は、担体内部が十分に利用されないため、反応活性が低くなることがある。
【０００３】
例えば、米国特許第５，１４９，６８０号明細書、及び米国特許第４，６５９，６８６号明細書に、活性炭に担持したパラジウム−レニウム触媒を用いてマレイン酸水溶液からテトラヒドロフラン、又はγ−ブチロラクトンを製造する方法が記載されている。しかしながら、これらの明細書には、活性炭における各金属の担持位置に関する記載はなく、触媒の反応効率も低い。また、米国特許第４，６５９，６８６号明細書に記載の方法では、反応を行う際に１５０気圧以上の水素圧力が必要であるという欠点もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い反応活性が期待できる炭素質担体を用いた水素化反応用触媒、及びその製造方法を提供することにある。
また本発明は、従来、触媒の反応性が低く、比較的高い水素圧の条件下、又は低基質濃度の条件で反応を行う必要があったマレイン酸等のカルボン酸類の水素化反応方法を、より温和な条件で効率よく行う方法を提供するものであり、特に１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを効果的に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素質担体にＲｕとＳｎ、及びＰｔを組み合わせた担持成分を有する触媒であって、該触媒が炭素数５以下のカルボン酸、又は炭素数５以下のカルボニル化合物が共存した該担持成分を含有する溶液を炭素質担体に含浸して担持せしめることにより製造する方法に関し、また該製造方法により製造された触媒に関するものである。この製造方法により、担持成分を担体の炭素質担体内部にまで均一に担持することができる。
【０００６】
また、本発明は、該触媒の存在下、カルボン酸類を水素と接触させて水素化する方法にも関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明において、担体として使用される炭素質担体は、活性炭、グラファイト、黒鉛等が挙げられる。これら炭素質担体の形状は、粉末、顆粒、成形いずれからも選択できるが、操作性やろ過性の観点から平均粒径１００μｍ以上の大きさを有するものが好ましい。なお、この担体の形状とは、上記のような炭素質の物質の一次粒子が凝集して形成された粒子のことを示す。
【０００８】
本発明では、これら炭素質担体に、周期律表のVIII族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を担持成分として担持する。中でも、本発明の水素化反応に使用する場合には、周期律表のVIII族金属の中では、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｉｒが水素化活性が高く好ましい。さらにこれらのVIII族金属の少なくとも１種に、IIIa族、IVa族、Va族、VIa族、VIIa族、Ib族、IIb族、IIIb族、IVb族、Vb族、及びVIb族から選ばれる少なくとも１種の元素を組み合わせるのが好ましいが、特にVIIa族のＲｅ、並びにIVb族のＧｅ、Ｓｎ、及びＰｂから選ばれる少なくとも１種の金属を組み合わせたものは、水素化反応活性が高まるので好ましい。さらにエステル類、カルボン酸類の水素化反応では、Ｒｕ−Ｓｎ、Ｒｕ−Ｓｎ−Ｐｔ，Ｒｕ−Ｓｎ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ｒｅ等の組み合わせを担持成分とするのが特に好適である。
【０００９】
各担持成分の合計の担持量は担体に対して、金属として通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。
本発明において、担持成分はそれらの金属そのもの、又はその原料となる金属化合物（前駆体）のいずれでもよいが、金属化合物（前駆体）を用いるのが普通である。この金属化合物としては、上記の金属の硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸塩が一般的に使用されるが、酢酸等の有機酸塩、水酸化物、酸化物又は錯塩、さらにはカルボニル錯体やアセチルアセトナ−ト塩に代表されるような有機金属化合物も使用することができる。
【００１０】
そして本発明では、この金属化合物を適当な溶媒に溶解し、溶液とする。この時使用される溶媒は、基本的に金属化合物に対して十分な溶解性が有れば良く、特に制限は無いが、具体的には、価格的な視点等から、水もしくはメタノ−ルやエタノ−ル等のアルコ−ル類が好適であり、必要に応じてこれらを混合した混合溶媒でもかまわない。また、溶媒として水を用いた場合には、金属化合物の溶解度を高めるために、塩酸や、硝酸等の酸溶液とすることも可能である。この金属化合物の溶液に、炭素数５以下のカルボン酸、もしくは炭素数５以下のカルボニル化合物を共存させるのが本発明の特徴である。炭素数５以下のカルボン酸としては、酢酸、ギ酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マレイン酸等のジカルボン酸等を用いることができる。これらの中では特に価格的な見地から、酢酸、蟻酸、プロピオン酸が好適である。炭素数５以下のカルボニル化合物の中では、ホルムアルデヒドや、アセトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドの様なモノカルボニル化合物、グリオキザ−ルや、アセチルアセトンの様なジカルボニル化合物等を用いることができる。これらの中では特にアセトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドが化合物の安定性、価格的な見地から好適である。これらは単独でも、複数使用しても良い。
【００１１】
これらのカルボン酸、カルボニル化合物の使用量は、特に上限はなく、場合によってはこのカルボン酸、又はカルボニル化合物をそのまま溶媒として使用することも可能である。逆に少なすぎると十分な効果が得られないことから、通常、金属化合物の溶液の溶媒の重量に対して（複数使用する場合は合計で）０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上使用される。
【００１２】
カルボン酸、又はカルボニル化合物の共存下で、炭素質担体に担持成分を担持する方法に関しては特に制限はなく、浸漬法、含浸法などの周知の方法で行うことができる。
担体に複数種の金属の担持成分を担持する順序についても特に制限はなく、全ての担持成分を一度に同時に担持しても、金属種毎に担持成分を個別に担持しても、またはいくつかの担持成分を組み合わせて複数回にわたって担持しても、本発明の効果は達成される。担持成分を個別に担持する場合や、担持成分を組み合わせて複数回に分けて担持する場合には、その都度カルボン酸、又はカルボニル化合物を共存させる方が好ましいが、１回だけ用いて担持しても本発明の効果は得られる。
【００１３】
担持成分の溶液を用いて浸漬担持した後には（複数回に渡って浸漬担持する場合にはその都度）、乾燥を行うのが好ましい。その後、必要に応じて焼成、還元処理を行う。焼成処理を行う場合には、通常１００〜６００℃の温度範囲で行われる。また、還元処理を行う場合には、公知の液相還元法、気相還元法が採用され、気相還元法の場合、通常１００〜７００℃の温度範囲、好ましくは１５０〜５００℃の範囲で行われる。
【００１４】
本発明の水素化反応用触媒は、担持した触媒成分が担体内部に均一に担持されるという特徴を有する。このことは、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ−）の線分析を行うことにより確認することができる。測定は、触媒の粒子の最大断面積を与える面の最長径を与える線での線分析を以下の条件で行うものである。なお、この最大断面積を与える面、及び最長径を与える線とは、電子顕微鏡で目視によりその位置を決定するものである。
【００１５】
ＥＰＭＡ ： ＪＸＡ−８６００Ｍ（商品名、日本電子（株）製品）
電子銃加速電圧 ： ２０ｋＶ
照射電流 ： ２×１０-8Ａ
電子ビ−ム径 ： ２μｍ
計測ステップ ： ３μｍ
計測時間 ： １ｓｅｃ．／ｐｏｉｎｔ
【００１６】
上記の測定により、触媒の最長径の断面における、金属種毎に特性Ｘ線チャートを得る。得られたチャートのピークの高さ（特性Ｘ線強度）は、その測定点におけるその金属の担持量を表すものである。上記条件で測定した線分析結果は、更にその担持状態を数値化するために統計的な数値処理を行う。すなわち、各金属の線分析において、各測定点の強度を、全測定点の強度の平均値で割った値を０．１間隔で度数分布に作成する。これにより、平均強度に対して、何％の強度を持つ測定点が全測定点の何％存在するかが判る。
【００１７】
本発明おいては、例えば担持成分にＲｕ、Ｓｎを選択した場合、Ｒｕに関しては上記条件での線分析において、Ｒｕ平均強度に対して５０％未満の強度を持つ測定点が全測定点の３５％未満であることが好ましい。さらには２５％未満であることがより好ましい。Ｓｎに関しては、上記条件での線分析において、Ｒｕ平均強度に対して３０％未満の強度を持つ測定点が全測定点の２０％未満であることが好ましい。さらには１５％未満であることがより好ましい。
【００１８】
Ｒｕ、Ｓｎに加えて、例えば、第３担持成分としてＰｔを添加した場合、上記条件での線分析において、Ｐｔ平均強度に対して５０％未満の強度を持つ測定点が全測定点の４０％未満であることが好ましい。さらには３０％未満であることがより好ましい。
このような均一に担持された触媒粒子は、用いる全触媒粒子の中で少なくとも一部存在すれば、その効果が得られる限りにおいて有効であり、通常１０％以上、中でも３０％以上が該触媒粒子であることが望ましい。
【００１９】
この担持成分の前駆体の金属化合物の溶液に、カルボン酸、又はカルボニル化合物を共存させることにより、なぜ担持成分が炭素質担体内部にまで均一に担持されるようになるのか、その機構の詳細は明らかではないが、これらのカルボン酸、又はカルボニル化合物が炭素質担体に強く吸着する特性があることにより、担持成分の前駆体の金属化合物が表面付近にだけ吸着するのを妨げ（競争吸着効果）、その結果担持成分が担体内部にまで浸透し、均一な担持が達成されるものと推測している。
【００２０】
本発明による炭素質担体の内部に均一に担持成分を担持した触媒は、水素化反応用触媒として好適に用いられる。例えば、オレフィン、アルキン、カルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基等の官能基の水素化反応、還元アミノ化反応、水素化分解反応に適している。中でも特にカルボン酸類を接触水素化する反応に好適に使用される。本発明において、特に該カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、コハク酸のような炭素数４のジカルボン酸、及びその無水物の他、γ−ブチロラクトンのような炭素数４のカルボン酸の環状エステル、又はこれらの混合物を原料とし、接触水素化反応により１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造する方法に好適である。
【００２１】
１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造する方法では、反応生成物の分析結果等からみて、（無水）マレイン酸は水素添加されて、（無水）コハク酸となり、次いで、γ−ブチロラクトンとなり、更に最終生成物として、１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを生成する反応機構と推測される。従って、これらの化合物のいずれをも反応原料として用いても１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造することができるし、これらの２種以上の混合物であっても同様である。
【００２２】
本発明による炭素質担体の内部に均一に担持成分を担持した触媒を用いて１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造するには、通常、温度１００〜３５０℃、好ましくは１６０〜３００℃、水素圧１０〜３００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは５０〜２００ｋｇ／ｃｍ2の条件が採用される。回分反応の場合には、使用される本発明の触媒の量は、無水マレイン酸等の反応原料１００重量部に対し０．１〜１００重量部であることが望ましいが、反応温度又は反応圧力等の諸条件に応じ、実用的な反応速度が得られる範囲内で任意に選ぶことができる。
【００２３】
反応方式は、液相懸濁反応又は固定床反応のいずれであってもよい。また反応は、無溶媒で行ってもよいし、必要に応じて、反応に悪影響を与えない種類の溶媒を使用してもよい。この際使用できる溶媒としては、特に制限されないが、具体的には、水；メタノール、エタノール、オクタノール、ドデカノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；その他、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類が挙げられる。
【００２４】
なお、反応で生成した１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランは、蒸留等の公知の方法により分離精製される。また、この分離精製後に残る未反応原料又は反応中間体としてのγ−ブチロラクトン等は、反応原料として再使用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
なお、以下において「％」は「重量％」を示す。
実施例１
＜触媒の調製＞
１００ｍｌのなす型フラスコに、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ（キシダ化学社製品）を０．９６ｇ、５Ｎ−ＨＣｌ水溶液を５．２５ｍｌ（５．６８ｇ）入れて溶解した。この液にＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（キシダ化学社製品）を１．０１ｇ入れて溶解し、溶解を確認後、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ（ＮＥケムキャット社製品）を１．６７ｇ入れて完全に溶解させた。この溶液に、酢酸１．４５ｍｌ（１．５２ｇ）を加えて良く攪拌し、均一な溶液とした。この溶液に活性炭（三菱化学（株）製品、商品名：ＣＸ−２）を９．０６ｇ加えて、よく振とうした。その後、回転減圧乾燥器で６０℃、２５mmHgの条件下で溶媒の水を除去した後、アルゴン雰囲気下１５０℃で２時間焼成処理し、次いで水素雰囲気下、４５０℃で２時間還元処理して、６．１％Ｒｕ−３．４％Ｐｔ−５％Ｓｎ／活性炭（ここに示した「６．１％」等の値は、触媒粒子重量当たりの該当する金属の重量％を示す。以下同様）の触媒を調製した。
この触媒の２つの粒子（ＡｃＯＨ１、ＡｃＯＨ２）のそれぞれについて、最大断面積を与える断面の最長径を与える線でのＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ−）線分析を行った。
測定は以下の条件で行った。
【００２６】
ＥＰＭＡ ： ＪＸＡ−８６００Ｍ（商品名、日本電子（株）製品）
電子銃加速電圧 ： ２０ｋＶ
照射電流 ： ２０×１０-8Ａ
電子ビ−ム径 ： ２μｍ
計測ステップ ： ３μｍ
計測時間 ： １ｓｅｃ．／ｐｏｉｎｔ
【００２７】
この結果を元に、各元素の測定点の強度をその全測定点の強度の平均値で割った値の度数分布をとった結果をヒストグラムとして図１（ＡｃＯＨ１のＲｕに関するヒストグラム）、図２（ＡｃＯＨ１のＳｎに関するヒストグラム）、図３（ＡｃＯＨ１のＰｔに関するヒストグラム）、図４（ＡｃＯＨ２のＲｕに関するヒストグラム）、図５（ＡｃＯＨ２のＳｎに関するヒストグラム）、図６（ＡｃＯＨ２のＰｔに関するヒストグラム）にそれぞれ示す。その結果、各担持成分の分布は、いずれも平均値”１”を中心として正規分布に近い形をしており、また、Ｒｕについては、平均値の５０％未満の度数の占める割合は各々全体の１１．３％（ＡｃＯＨ１）、及び２．４％（ＡｃＯＨ２）であり、Ｓｎについては、平均値の３０％未満の度数の占める割合は全体の８．６％（ＡｃＯＨ１）、０．０％（ＡｃＯＨ２）であり、またＰｔについては、平均値の５０％未満の度数の占める割合は全体の１３．３％（ＡｃＯＨ１）、及び１０．７％（ＡｃＯＨ２）であった。このようにＥＰＭＡ強度の特に低い部分（平均値に比べ、その量が大幅に少ない部分）はごく少なく、各担持成分が担体内部まで均一に担持されていることが判った。
【００２８】
＜コハク酸の水素化反応＞
容量２００mlのオートクレーブに、水２５ｇ、コハク酸２５ｇを仕込み、更に上記方法で調製した触媒４．６ｇを仕込み、室温下攪拌しつつ２０ｋｇ／ｃｍ2の水素を圧入し、２４０℃まで昇温した。オートクレーブ内温を２４０℃に維持しつつ、水素を圧入して水素圧を７０Kg／cm2まで高め、この圧力で２時間反応を行った。反応終了後、反応液をデカンテ−ションにより触媒と分離し、残った触媒は脱塩水により洗浄した。この触媒に、水２５ｇ、コハク酸２５ｇを仕込み２回目の反応を全く同様の手法により行った。
このようにして、計４回の反応を繰り返して行い、反応成績の変化を調べた。反応成績の評価のうち、コハク酸の転化率は酸滴定により求め、反応生成物についてはガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。その結果を表１に示した。
【００２９】
実施例２
＜触媒の調製＞
実施例１において、酢酸の代わりにアセトンを２．２ｍｌ（１．７７ｇ）、５Ｎ−ＨＣｌの使用量を４．４７ｍｌ（４．８４ｇ）とした以外は、同様の方法で触媒を調製した。
この触媒の２つの粒子の最大断面積を与える断面の最長径を与える線におけるＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ−）線分析をアセトン１， アセトン２について実施例１と同様に行った。
この結果を元に、各元素の測定点の強度をその全測定点の強度の平均値で割った値の度数分布をとった結果を図７（アセトン１のＲｕに関するヒストグラム）、図８（アセトン１のＳｎに関するヒストグラム）、図９（アセトン１のＰｔに関するヒストグラム）、図１０（アセトン２のＲｕに関するヒストグラム）、図１１（アセトン２のＳｎに関するヒストグラム）、図１２（アセトン２のＰｔに関するヒストグラム）に示す。
【００３０】
その結果、各担持成分の分布は、平均値”１”を中心とした正規分布に近い形をしており、また、Ｒｕについては、平均値の５０％未満の度数の占める割合は全体の１２．１％％（アセトン１）、及び５．５％（アセトン２）であり、Ｓｎについては、平均値の３０％未満の度数の占める割合は全体の１４．３％（アセトン１）、６．３％（アセトン２）であり、またＰｔについては、平均値の５０％未満の度数の占める割合は全体の１４．０％（アセトン１）、及び７．７％（アセトン２）であった。このようにＥＰＭＡ強度の特に低い部分（平均値に比べ、その量が大幅に少ない部分）はごく少なく、各担持成分が担体内部まで均一に担持されていることが判った。
【００３１】
＜コハク酸の水素化反応＞
触媒として実施例２の触媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法でコハク酸の水素化反応を行った。その結果を表１に示した。
【００３２】
比較例１
酢酸を使用せず、５Ｎ−ＨＣｌを６．７１ｍｌ（７．２５ｇ）使用した以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製した。
この触媒の２つの粒子Ｓ１、Ｓ２について、最大断面積を与える断面の最長径を与える線におけるＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ−）線分析を実施例１と同様に行った。
【００３３】
この結果を元に、各元素の測定点の強度をその全測定点の強度の平均値で割った値の度数分布をとった結果をヒストグラムとして図１３（Ｓ１のＲｕに関するヒストグラム）、図１４（Ｓ１のＳｎに関するヒストグラム）、図１５（Ｓ１のＰｔに関するヒストグラム）、図１６（Ｓ２のＲｕに関するヒストグラム）、図１７（Ｓ２のＳｎに関するヒストグラム）、図１８（Ｓ２のＰｔに関するヒストグラム）に示す。
【００３４】
その結果、各担持成分の分布は、担持量の少ない部分の存在を示す平均値よりも小さい値を示す部分が多くなっており、各担持成分の担持状態が不均一であることが判った。
具体的には、Ｒｕについては、平均値の５０％未満の度数の占める割合は全体の３６．３％（Ｓ１）、及び５５．６％（Ｓ２）であり、Ｓｎについては、平均値の３０％未満の度数の占める割合は全体の２０．２％（Ｓ１）、３８．５％（Ｓ２）であり、またＰｔについては、平均値の５０％未満の度数の占める割合は全体の４０．１％（Ｓ１）、及び５７．７％（Ｓ２）であった。
この触媒を用い、実施例１と同様の手順でコハク酸の水素添加反応を行った。反応生成物についての分析結果を、表１に示した。
【００３５】
実施例３
＜触媒の調製＞
酢酸の使用量を２．６８ｍｌ（２．８１ｇ）、５Ｎ−ＨＣｌの使用量を４．０３ｍｌ（４．３６ｇ）とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒を調製した。＜コハク酸の水素化反応＞
触媒を実施例３の触媒とした以外は、実施例１と同様の方法でコハク酸の水素化反応を２回行った。その結果を表１に示した。
【００３６】
実施例４
＜触媒の調製＞
酢酸の使用量を４．０３ｍｌ（４．２３ｇ）、５Ｎ−ＨＣｌの使用量を２．６８ｍｌ（２．９０ｇ）とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒を調製した。
＜コハク酸の水素化反応＞
触媒を実施例４の触媒とした以外は、実施例１と同様の方法でコハク酸の水素化反応を２回行った。その結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
表１中、略号は以下の意味である。
ＳＡ ：コハク酸
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール
また、表１中、添加剤の使用量は、５Ｎ−ＨＣｌの重量に対する添加剤の重量％で示した。また、表１中のk(0-2h.)は、一次速度定数を表し、反応終了後の反応生成物に含まれるカルボニル基の減少量から算出した。実施例、比較例共に、転化率及び選択率からわかるように、１回目の反応において、生成物の量が少なくなっているのは、触媒上に生成物、又は原料の一部が吸着されて検出できなかったためである。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、炭素質担体に金属を担体内部まで均一に担持することができる。そして、この触媒を使用することにより、特に無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロラクトン又はこれらの混合物を原料とした接触水素化反応において、比較的温和な反応条件下で、１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを高い効率、かつ高い収率で製造することができ、その工業的利用価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の触媒粒子ＡｃＯＨ１のＲｕに関するヒストグラム
【図２】実施例１の触媒粒子ＡｃＯＨ１のＳｎに関するヒストグラム
【図３】実施例１の触媒粒子ＡｃＯＨ１のＰｔに関するヒストグラム
【図４】実施例１の触媒粒子ＡｃＯＨ２のＲｕに関するヒストグラム
【図５】実施例１の触媒粒子ＡｃＯＨ２のＳｎに関するヒストグラム
【図６】実施例１の触媒粒子ＡｃＯＨ２のＰｔに関するヒストグラム
【図７】実施例２の触媒粒子アセトン１のＲｕに関するヒストグラム
【図８】実施例２の触媒粒子アセトン１のＳｎに関するヒストグラム
【図９】実施例２の触媒粒子アセトン１のＰｔに関するヒストグラム
【図１０】実施例２の触媒粒子アセトン２のＲｕに関するヒストグラム
【図１１】実施例２の触媒粒子アセトン２のＳｎに関するヒストグラム
【図１２】実施例２の触媒粒子アセトン２のＰｔに関するヒストグラム
【図１３】比較例１の触媒粒子Ｓ１のＲｕに関するヒストグラム
【図１４】比較例１の触媒粒子Ｓ１のＳｎに関するヒストグラム
【図１５】比較例１の触媒粒子Ｓ１のＰｔに関するヒストグラ
【図１６】比較例１の触媒粒子Ｓ２のＲｕに関するヒストグラム
【図１７】比較例１の触媒粒子Ｓ２のＳｎに関するヒストグラム
【図１８】比較例１の触媒粒子Ｓ２のＰｔに関するヒストグラム
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の水素化反応、脱水素化反応、特にエステル類、カルボン酸類の水素化反応方法、並びにそれに用いる触媒、及び該触媒の製造方法に関するものである。さらに具体的には、無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロラクトン、又はこれらの混合物を原料とし、接触水素化反応により１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造する方法に関する。１，４−ブタンジオールは、主にポリブチレンテレフタレートやポリウレタン等のプラスチック原料として使用されるほか、ピロリジン、アジピン酸等の製造中間体等としても使用されている。また、テトラヒドロフランは、沸点が低く優れた溶解力をもつため溶媒として使用されるほか、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロチオフェン等の原料として使用されており、非常に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
炭素質担体に金属を担持して得られる触媒が、水素化能を有することは公知である。しかしながら、通常、炭素質担体は担持する金属の原料となる多くの金属化合物に対して強い吸着特性を有するので、通常用いられる担持方法を採用すると担体の表層部を中心に金属が吸着担持される傾向がある。このような触媒は、担体内部が十分に利用されないため、反応活性が低くなることがある。
【０００３】
例えば、米国特許第５，１４９，６８０号明細書、及び米国特許第４，６５９，６８６号明細書に、活性炭に担持したパラジウム−レニウム触媒を用いてマレイン酸水溶液からテトラヒドロフラン、又はγ−ブチロラクトンを製造する方法が記載されている。しかしながら、これらの明細書には、活性炭における各金属の担持位置に関する記載はなく、触媒の反応効率も低い。また、米国特許第４，６５９，６８６号明細書に記載の方法では、反応を行う際に１５０気圧以上の水素圧力が必要であるという欠点もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い反応活性が期待できる炭素質担体を用いた水素化反応用触媒、及びその製造方法を提供することにある。
また本発明は、従来、触媒の反応性が低く、比較的高い水素圧の条件下、又は低基質濃度の条件で反応を行う必要があったマレイン酸等のカルボン酸類の水素化反応方法を、より温和な条件で効率よく行う方法を提供するものであり、特に１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを効果的に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素質担体にＲｕとＳｎ、及びＰｔを組み合わせた担持成分を有する触媒であって、該触媒が炭素数５以下のカルボン酸、又は炭素数５以下のカルボニル化合物が共存した該担持成分を含有する溶液を炭素質担体に含浸して担持せしめることにより製造する方法に関し、また該製造方法により製造された触媒に関するものである。この製造方法により、担持成分を担体の炭素質担体内部にまで均一に担持することができる。
【０００６】
また、本発明は、該触媒の存在下、カルボン酸類を水素と接触させて水素化する方法にも関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明において、担体として使用される炭素質担体は、活性炭、グラファイト、黒鉛等が挙げられる。これら炭素質担体の形状は、粉末、顆粒、成形いずれからも選択できるが、操作性やろ過性の観点から平均粒径１００μｍ以上の大きさを有するものが好ましい。なお、この担体の形状とは、上記のような炭素質の物質の一次粒子が凝集して形成された粒子のことを示す。
【０００８】
本発明では、これら炭素質担体に、周期律表のVIII族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を担持成分として担持する。中でも、本発明の水素化反応に使用する場合には、周期律表のVIII族金属の中では、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｉｒが水素化活性が高く好ましい。さらにこれらのVIII族金属の少なくとも１種に、IIIa族、IVa族、Va族、VIa族、VIIa族、Ib族、IIb族、IIIb族、IVb族、Vb族、及びVIb族から選ばれる少なくとも１種の元素を組み合わせるのが好ましいが、特にVIIa族のＲｅ、並びにIVb族のＧｅ、Ｓｎ、及びＰｂから選ばれる少なくとも１種の金属を組み合わせたものは、水素化反応活性が高まるので好ましい。さらにエステル類、カルボン酸類の水素化反応では、Ｒｕ−Ｓｎ、Ｒｕ−Ｓｎ−Ｐｔ，Ｒｕ−Ｓｎ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ｒｅ等の組み合わせを担持成分とするのが特に好適である。
【０００９】
各担持成分の合計の担持量は担体に対して、金属として通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。
本発明において、担持成分はそれらの金属そのもの、又はその原料となる金属化合物（前駆体）のいずれでもよいが、金属化合物（前駆体）を用いるのが普通である。この金属化合物としては、上記の金属の硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸塩が一般的に使用されるが、酢酸等の有機酸塩、水酸化物、酸化物又は錯塩、さらにはカルボニル錯体やアセチルアセトナ−ト塩に代表されるような有機金属化合物も使用することができる。
【００１０】
そして本発明では、この金属化合物を適当な溶媒に溶解し、溶液とする。この時使用される溶媒は、基本的に金属化合物に対して十分な溶解性が有れば良く、特に制限は無いが、具体的には、価格的な視点等から、水もしくはメタノ−ルやエタノ−ル等のアルコ−ル類が好適であり、必要に応じてこれらを混合した混合溶媒でもかまわない。また、溶媒として水を用いた場合には、金属化合物の溶解度を高めるために、塩酸や、硝酸等の酸溶液とすることも可能である。この金属化合物の溶液に、炭素数５以下のカルボン酸、もしくは炭素数５以下のカルボニル化合物を共存させるのが本発明の特徴である。炭素数５以下のカルボン酸としては、酢酸、ギ酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マレイン酸等のジカルボン酸等を用いることができる。これらの中では特に価格的な見地から、酢酸、蟻酸、プロピオン酸が好適である。炭素数５以下のカルボニル化合物の中では、ホルムアルデヒドや、アセトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドの様なモノカルボニル化合物、グリオキザ−ルや、アセチルアセトンの様なジカルボニル化合物等を用いることができる。これらの中では特にアセトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドが化合物の安定性、価格的な見地から好適である。これらは単独でも、複数使用しても良い。
【００１１】
これらのカルボン酸、カルボニル化合物の使用量は、特に上限はなく、場合によってはこのカルボン酸、又はカルボニル化合物をそのまま溶媒として使用することも可能である。逆に少なすぎると十分な効果が得られないことから、通常、金属化合物の溶液の溶媒の重量に対して（複数使用する場合は合計で）０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上使用される。
【００１２】
カルボン酸、又はカルボニル化合物の共存下で、炭素質担体に担持成分を担持する方法に関しては特に制限はなく、浸漬法、含浸法などの周知の方法で行うことができる。
担体に複数種の金属の担持成分を担持する順序についても特に制限はなく、全ての担持成分を一度に同時に担持しても、金属種毎に担持成分を個別に担持しても、またはいくつかの担持成分を組み合わせて複数回にわたって担持しても、本発明の効果は達成される。担持成分を個別に担持する場合や、担持成分を組み合わせて複数回に分けて担持する場合には、その都度カルボン酸、又はカルボニル化合物を共存させる方が好ましいが、１回だけ用いて担持しても本発明の効果は得られる。
【００１３】
担持成分の溶液を用いて浸漬担持した後には（複数回に渡って浸漬担持する場合にはその都度）、乾燥を行うのが好ましい。その後、必要に応じて焼成、還元処理を行う。焼成処理を行う場合には、通常１００〜６００℃の温度範囲で行われる。また、還元処理を行う場合には、公知の液相還元法、気相還元法が採用され、気相還元法の場合、通常１００〜７００℃の温度範囲、好ましくは１５０〜５００℃の範囲で行われる。
【００１４】
本発明の水素化反応用触媒は、担持した触媒成分が担体内部に均一に担持されるという特徴を有する。このことは、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ−）の線分析を行うことにより確認することができる。測定は、触媒の粒子の最大断面積を与える面の最長径を与える線での線分析を以下の条件で行うものである。なお、この最大断面積を与える面、及び最長径を与える線とは、電子顕微鏡で目視によりその位置を決定するものである。
【００１５】
ＥＰＭＡ ： ＪＸＡ−８６００Ｍ（商品名、日本電子（株）製品）
電子銃加速電圧 ： ２０ｋＶ
照射電流 ： ２×１０-8Ａ
電子ビ−ム径 ： ２μｍ
計測ステップ ： ３μｍ
計測時間 ： １ｓｅｃ．／ｐｏｉｎｔ
【００１６】
上記の測定により、触媒の最長径の断面における、金属種毎に特性Ｘ線チャートを得る。得られたチャートのピークの高さ（特性Ｘ線強度）は、その測定点におけるその金属の担持量を表すものである。上記条件で測定した線分析結果は、更にその担持状態を数値化するために統計的な数値処理を行う。すなわち、各金属の線分析において、各測定点の強度を、全測定点の強度の平均値で割った値を０．１間隔で度数分布に作成する。これにより、平均強度に対して、何％の強度を持つ測定点が全測定点の何％存在するかが判る。
【００１７】
本発明おいては、例えば担持成分にＲｕ、Ｓｎを選択した場合、Ｒｕに関しては上記条件での線分析において、Ｒｕ平均強度に対して５０％未満の強度を持つ測定点が全測定点の３５％未満であることが好ましい。さらには２５％未満であることがより好ましい。Ｓｎに関しては、上記条件での線分析において、Ｒｕ平均強度に対して３０％未満の強度を持つ測定点が全測定点の２０％未満であることが好ましい。さらには１５％未満であることがより好ましい。
【００１８】
Ｒｕ、Ｓｎに加えて、例えば、第３担持成分としてＰｔを添加した場合、上記条件での線分析において、Ｐｔ平均強度に対して５０％未満の強度を持つ測定点が全測定点の４０％未満であることが好ましい。さらには３０％未満であることがより好ましい。
このような均一に担持された触媒粒子は、用いる全触媒粒子の中で少なくとも一部存在すれば、その効果が得られる限りにおいて有効であり、通常１０％以上、中でも３０％以上が該触媒粒子であることが望ましい。
【００１９】
この担持成分の前駆体の金属化合物の溶液に、カルボン酸、又はカルボニル化合物を共存させることにより、なぜ担持成分が炭素質担体内部にまで均一に担持されるようになるのか、その機構の詳細は明らかではないが、これらのカルボン酸、又はカルボニル化合物が炭素質担体に強く吸着する特性があることにより、担持成分の前駆体の金属化合物が表面付近にだけ吸着するのを妨げ（競争吸着効果）、その結果担持成分が担体内部にまで浸透し、均一な担持が達成されるものと推測している。
【００２０】
本発明による炭素質担体の内部に均一に担持成分を担持した触媒は、水素化反応用触媒として好適に用いられる。例えば、オレフィン、アルキン、カルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基等の官能基の水素化反応、還元アミノ化反応、水素化分解反応に適している。中でも特にカルボン酸類を接触水素化する反応に好適に使用される。本発明において、特に該カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、コハク酸のような炭素数４のジカルボン酸、及びその無水物の他、γ−ブチロラクトンのような炭素数４のカルボン酸の環状エステル、又はこれらの混合物を原料とし、接触水素化反応により１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造する方法に好適である。
【００２１】
１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造する方法では、反応生成物の分析結果等からみて、（無水）マレイン酸は水素添加されて、（無水）コハク酸となり、次いで、γ−ブチロラクトンとなり、更に最終生成物として、１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを生成する反応機構と推測される。従って、これらの化合物のいずれをも反応原料として用いても１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造することができるし、これらの２種以上の混合物であっても同様である。
【００２２】
本発明による炭素質担体の内部に均一に担持成分を担持した触媒を用いて１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造するには、通常、温度１００〜３５０℃、好ましくは１６０〜３００℃、水素圧１０〜３００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは５０〜２００ｋｇ／ｃｍ2の条件が採用される。回分反応の場合には、使用される本発明の触媒の量は、無水マレイン酸等の反応原料１００重量部に対し０．１〜１００重量部であることが望ましいが、反応温度又は反応圧力等の諸条件に応じ、実用的な反応速度が得られる範囲内で任意に選ぶことができる。
【００２３】
反応方式は、液相懸濁反応又は固定床反応のいずれであってもよい。また反応は、無溶媒で行ってもよいし、必要に応じて、反応に悪影響を与えない種類の溶媒を使用してもよい。この際使用できる溶媒としては、特に制限されないが、具体的には、水；メタノール、エタノール、オクタノール、ドデカノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；その他、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類が挙げられる。
【００２４】
なお、反応で生成した１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランは、蒸留等の公知の方法により分離精製される。また、この分離精製後に残る未反応原料又は反応中間体としてのγ−ブチロラクトン等は、反応原料として再使用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
なお、以下において「％」は「重量％」を示す。
実施例１
＜触媒の調製＞
１００ｍｌのなす型フラスコに、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ（キシダ化学社製品）を０．９６ｇ、５Ｎ−ＨＣｌ水溶液を５．２５ｍｌ（５．６８ｇ）入れて溶解した。この液にＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（キシダ化学社製品）を１．０１ｇ入れて溶解し、溶解を確認後、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ（ＮＥケムキャット社製品）を１．６７ｇ入れて完全に溶解させた。この溶液に、酢酸１．４５ｍｌ（１．５２ｇ）を加えて良く攪拌し、均一な溶液とした。この溶液に活性炭（三菱化学（株）製品、商品名：ＣＸ−２）を９．０６ｇ加えて、よく振とうした。その後、回転減圧乾燥器で６０℃、２５mmHgの条件下で溶媒の水を除去した後、アルゴン雰囲気下１５０℃で２時間焼成処理し、次いで水素雰囲気下、４５０℃で２時間還元処理して、６．１％Ｒｕ−３．４％Ｐｔ−５％Ｓｎ／活性炭（ここに示した「６．１％」等の値は、触媒粒子重量当たりの該当する金属の重量％を示す。以下同様）の触媒を調製した。
この触媒の２つの粒子（ＡｃＯＨ１、ＡｃＯＨ２）のそれぞれについて、最大断面積を与える断面の最長径を与える線でのＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ−）線分析を行った。
測定は以下の条件で行った。
【００２６】
ＥＰＭＡ ： ＪＸＡ−８６００Ｍ（商品名、日本電子（株）製品）
電子銃加速電圧 ： ２０ｋＶ
照射電流 ： ２０×１０-8Ａ
電子ビ−ム径 ： ２μｍ
計測ステップ ： ３μｍ
計測時間 ： １ｓｅｃ．／ｐｏｉｎｔ
【００２７】
この結果を元に、各元素の測定点の強度をその全測定点の強度の平均値で割った値の度数分布をとった結果をヒストグラムとして図１（ＡｃＯＨ１のＲｕに関するヒストグラム）、図２（ＡｃＯＨ１のＳｎに関するヒストグラム）、図３（ＡｃＯＨ１のＰｔに関するヒストグラム）、図４（ＡｃＯＨ２のＲｕに関するヒストグラム）、図５（ＡｃＯＨ２のＳｎに関するヒストグラム）、図６（ＡｃＯＨ２のＰｔに関するヒストグラム）にそれぞれ示す。その結果、各担持成分の分布は、いずれも平均値”１”を中心として正規分布に近い形をしており、また、Ｒｕについては、平均値の５０％未満の度数の占める割合は各々全体の１１．３％（ＡｃＯＨ１）、及び２．４％（ＡｃＯＨ２）であり、Ｓｎについては、平均値の３０％未満の度数の占める割合は全体の８．６％（ＡｃＯＨ１）、０．０％（ＡｃＯＨ２）であり、またＰｔについては、平均値の５０％未満の度数の占める割合は全体の１３．３％（ＡｃＯＨ１）、及び１０．７％（ＡｃＯＨ２）であった。このようにＥＰＭＡ強度の特に低い部分（平均値に比べ、その量が大幅に少ない部分）はごく少なく、各担持成分が担体内部まで均一に担持されていることが判った。
【００２８】
＜コハク酸の水素化反応＞
容量２００mlのオートクレーブに、水２５ｇ、コハク酸２５ｇを仕込み、更に上記方法で調製した触媒４．６ｇを仕込み、室温下攪拌しつつ２０ｋｇ／ｃｍ2の水素を圧入し、２４０℃まで昇温した。オートクレーブ内温を２４０℃に維持しつつ、水素を圧入して水素圧を７０Kg／cm2まで高め、この圧力で２時間反応を行った。反応終了後、反応液をデカンテ−ションにより触媒と分離し、残った触媒は脱塩水により洗浄した。この触媒に、水２５ｇ、コハク酸２５ｇを仕込み２回目の反応を全く同様の手法により行った。
このようにして、計４回の反応を繰り返して行い、反応成績の変化を調べた。反応成績の評価のうち、コハク酸の転化率は酸滴定により求め、反応生成物についてはガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。その結果を表１に示した。
【００２９】
実施例２
＜触媒の調製＞
実施例１において、酢酸の代わりにアセトンを２．２ｍｌ（１．７７ｇ）、５Ｎ−ＨＣｌの使用量を４．４７ｍｌ（４．８４ｇ）とした以外は、同様の方法で触媒を調製した。
この触媒の２つの粒子の最大断面積を与える断面の最長径を与える線におけるＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ−）線分析をアセトン１， アセトン２について実施例１と同様に行った。
この結果を元に、各元素の測定点の強度をその全測定点の強度の平均値で割った値の度数分布をとった結果を図７（アセトン１のＲｕに関するヒストグラム）、図８（アセトン１のＳｎに関するヒストグラム）、図９（アセトン１のＰｔに関するヒストグラム）、図１０（アセトン２のＲｕに関するヒストグラム）、図１１（アセトン２のＳｎに関するヒストグラム）、図１２（アセトン２のＰｔに関するヒストグラム）に示す。
【００３０】
その結果、各担持成分の分布は、平均値”１”を中心とした正規分布に近い形をしており、また、Ｒｕについては、平均値の５０％未満の度数の占める割合は全体の１２．１％％（アセトン１）、及び５．５％（アセトン２）であり、Ｓｎについては、平均値の３０％未満の度数の占める割合は全体の１４．３％（アセトン１）、６．３％（アセトン２）であり、またＰｔについては、平均値の５０％未満の度数の占める割合は全体の１４．０％（アセトン１）、及び７．７％（アセトン２）であった。このようにＥＰＭＡ強度の特に低い部分（平均値に比べ、その量が大幅に少ない部分）はごく少なく、各担持成分が担体内部まで均一に担持されていることが判った。
【００３１】
＜コハク酸の水素化反応＞
触媒として実施例２の触媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法でコハク酸の水素化反応を行った。その結果を表１に示した。
【００３２】
比較例１
酢酸を使用せず、５Ｎ−ＨＣｌを６．７１ｍｌ（７．２５ｇ）使用した以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製した。
この触媒の２つの粒子Ｓ１、Ｓ２について、最大断面積を与える断面の最長径を与える線におけるＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ−）線分析を実施例１と同様に行った。
【００３３】
この結果を元に、各元素の測定点の強度をその全測定点の強度の平均値で割った値の度数分布をとった結果をヒストグラムとして図１３（Ｓ１のＲｕに関するヒストグラム）、図１４（Ｓ１のＳｎに関するヒストグラム）、図１５（Ｓ１のＰｔに関するヒストグラム）、図１６（Ｓ２のＲｕに関するヒストグラム）、図１７（Ｓ２のＳｎに関するヒストグラム）、図１８（Ｓ２のＰｔに関するヒストグラム）に示す。
【００３４】
その結果、各担持成分の分布は、担持量の少ない部分の存在を示す平均値よりも小さい値を示す部分が多くなっており、各担持成分の担持状態が不均一であることが判った。
具体的には、Ｒｕについては、平均値の５０％未満の度数の占める割合は全体の３６．３％（Ｓ１）、及び５５．６％（Ｓ２）であり、Ｓｎについては、平均値の３０％未満の度数の占める割合は全体の２０．２％（Ｓ１）、３８．５％（Ｓ２）であり、またＰｔについては、平均値の５０％未満の度数の占める割合は全体の４０．１％（Ｓ１）、及び５７．７％（Ｓ２）であった。
この触媒を用い、実施例１と同様の手順でコハク酸の水素添加反応を行った。反応生成物についての分析結果を、表１に示した。
【００３５】
実施例３
＜触媒の調製＞
酢酸の使用量を２．６８ｍｌ（２．８１ｇ）、５Ｎ−ＨＣｌの使用量を４．０３ｍｌ（４．３６ｇ）とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒を調製した。＜コハク酸の水素化反応＞
触媒を実施例３の触媒とした以外は、実施例１と同様の方法でコハク酸の水素化反応を２回行った。その結果を表１に示した。
【００３６】
実施例４
＜触媒の調製＞
酢酸の使用量を４．０３ｍｌ（４．２３ｇ）、５Ｎ−ＨＣｌの使用量を２．６８ｍｌ（２．９０ｇ）とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒を調製した。
＜コハク酸の水素化反応＞
触媒を実施例４の触媒とした以外は、実施例１と同様の方法でコハク酸の水素化反応を２回行った。その結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
ＳＡ ：コハク酸
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール
また、表１中、添加剤の使用量は、５Ｎ−ＨＣｌの重量に対する添加剤の重量％で示した。また、表１中のk(0-2h.)は、一次速度定数を表し、反応終了後の反応生成物に含まれるカルボニル基の減少量から算出した。実施例、比較例共に、転化率及び選択率からわかるように、１回目の反応において、生成物の量が少なくなっているのは、触媒上に生成物、又は原料の一部が吸着されて検出できなかったためである。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、炭素質担体に金属を担体内部まで均一に担持することができる。そして、この触媒を使用することにより、特に無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロラクトン又はこれらの混合物を原料とした接触水素化反応において、比較的温和な反応条件下で、１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを高い効率、かつ高い収率で製造することができ、その工業的利用価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の触媒粒子ＡｃＯＨ１のＲｕに関するヒストグラム
【図２】実施例１の触媒粒子ＡｃＯＨ１のＳｎに関するヒストグラム
【図３】実施例１の触媒粒子ＡｃＯＨ１のＰｔに関するヒストグラム
【図４】実施例１の触媒粒子ＡｃＯＨ２のＲｕに関するヒストグラム
【図５】実施例１の触媒粒子ＡｃＯＨ２のＳｎに関するヒストグラム
【図６】実施例１の触媒粒子ＡｃＯＨ２のＰｔに関するヒストグラム
【図７】実施例２の触媒粒子アセトン１のＲｕに関するヒストグラム
【図８】実施例２の触媒粒子アセトン１のＳｎに関するヒストグラム
【図９】実施例２の触媒粒子アセトン１のＰｔに関するヒストグラム
【図１０】実施例２の触媒粒子アセトン２のＲｕに関するヒストグラム
【図１１】実施例２の触媒粒子アセトン２のＳｎに関するヒストグラム
【図１２】実施例２の触媒粒子アセトン２のＰｔに関するヒストグラム
【図１３】比較例１の触媒粒子Ｓ１のＲｕに関するヒストグラム
【図１４】比較例１の触媒粒子Ｓ１のＳｎに関するヒストグラム
【図１５】比較例１の触媒粒子Ｓ１のＰｔに関するヒストグラ
【図１６】比較例１の触媒粒子Ｓ２のＲｕに関するヒストグラム
【図１７】比較例１の触媒粒子Ｓ２のＳｎに関するヒストグラム
【図１８】比較例１の触媒粒子Ｓ２のＰｔに関するヒストグラム
Claims (6)
- 炭素質担体にＲｕとＳｎ、及びＰｔを組み合わせた担持成分を有する触媒であって、該触媒が炭素数５以下のカルボン酸、又は炭素数５以下のカルボニル化合物が共存した該担持成分を含有する溶液を炭素質担体に含浸して担持せしめることにより製造された触媒であることを特徴とする水素化反応用触媒。
- 炭素質担体にＲｕとＳｎ、及びＰｔを組み合わせた担持成分を有する触媒を製造するにあたり、該触媒が炭素数５以下のカルボン酸、又は炭素数５以下のカルボニル化合物が共存した該担持成分を含有する溶液を炭素質担体に含浸して担持せしめることを特徴とする水素化反応用触媒の製造法。
- 炭素数５以下のカルボン酸として酢酸、ギ酸、またはプロピオン酸を用いる請求項２に記載の水素化反応用触媒の製造法。
- 炭素数５以下のカルボニル化合物としてアセトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、またはプロピオンアルデヒドを用いる請求項２に記載の水素化反応用触媒の製造法。
- カルボン酸類を水素化反応用触媒の存在下、水素と接触させることによりカルボン酸類を水素化する方法において、該水素化反応用触媒が、請求項２乃至４のいずれかに記載の製造法により製造された触媒であることを特徴とするカルボン酸類の水素化反応方法。
- カルボン酸類が、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、コハク酸、及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれたものである請求項５に記載のカルボン酸類の水素化反応方法。
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1996
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