JPH1015388A - 水素化反応用触媒、その製造法、及び該触媒を用いた水素化反応方法 - Google Patents
水素化反応用触媒、その製造法、及び該触媒を用いた水素化反応方法Info
- Publication number
- JPH1015388A JPH1015388A JP8169428A JP16942896A JPH1015388A JP H1015388 A JPH1015388 A JP H1015388A JP 8169428 A JP8169428 A JP 8169428A JP 16942896 A JP16942896 A JP 16942896A JP H1015388 A JPH1015388 A JP H1015388A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- catalyst
- acid
- supported
- carboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭素質担体に金属を担体内部まで均一に担持
した触媒、及びその製造方法を提供する。特に無水マレ
イン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブ
チロラクトン、又はこれらの混合物を原料とした接触水
素化反応において、比較的温和な反応条件下で、１，４
−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを高い
効率、かつ高い収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 炭素質担体に周期律表のVIII族金属から
選ばれる少なくとも１種の金属、並びに必要に応じてII
Ia族、IVa族、Va族、VIa族、VIIa族、Ib族、IIb族、III
b族、IVb族、Vb族、及びVIb族から選ばれる少なくとも
１種の元素を組み合わせた担持成分を有する触媒であっ
て、該触媒が炭素数５以下のカルボン酸、又は炭素数５
以下のカルボニル化合物が共存した該担持成分を含有す
る溶液を炭素質担体に含浸して担持せしめることにより
製造された水素化反応用触媒、及びその製造方法、並び
に該触媒を用いたカルボン酸類の水素化反応方法。
した触媒、及びその製造方法を提供する。特に無水マレ
イン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブ
チロラクトン、又はこれらの混合物を原料とした接触水
素化反応において、比較的温和な反応条件下で、１，４
−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを高い
効率、かつ高い収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 炭素質担体に周期律表のVIII族金属から
選ばれる少なくとも１種の金属、並びに必要に応じてII
Ia族、IVa族、Va族、VIa族、VIIa族、Ib族、IIb族、III
b族、IVb族、Vb族、及びVIb族から選ばれる少なくとも
１種の元素を組み合わせた担持成分を有する触媒であっ
て、該触媒が炭素数５以下のカルボン酸、又は炭素数５
以下のカルボニル化合物が共存した該担持成分を含有す
る溶液を炭素質担体に含浸して担持せしめることにより
製造された水素化反応用触媒、及びその製造方法、並び
に該触媒を用いたカルボン酸類の水素化反応方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、種々の水素化反
応、脱水素化反応、特にエステル類、カルボン酸類の水
素化反応方法、並びにそれに用いる触媒、及び該触媒の
製造方法に関するものである。さらに具体的には、無水
マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ
−ブチロラクトン、又はこれらの混合物を原料とし、接
触水素化反応により１，４−ブタンジオール及び／又は
テトラヒドロフランを製造する方法に関する。１，４−
ブタンジオールは、主にポリブチレンテレフタレートや
ポリウレタン等のプラスチック原料として使用されるほ
か、ピロリジン、アジピン酸等の製造中間体等としても
使用されている。また、テトラヒドロフランは、沸点が
低く優れた溶解力をもつため溶媒として使用されるほ
か、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒ
ドロチオフェン等の原料として使用されており、非常に
有用である。
応、脱水素化反応、特にエステル類、カルボン酸類の水
素化反応方法、並びにそれに用いる触媒、及び該触媒の
製造方法に関するものである。さらに具体的には、無水
マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ
−ブチロラクトン、又はこれらの混合物を原料とし、接
触水素化反応により１，４−ブタンジオール及び／又は
テトラヒドロフランを製造する方法に関する。１，４−
ブタンジオールは、主にポリブチレンテレフタレートや
ポリウレタン等のプラスチック原料として使用されるほ
か、ピロリジン、アジピン酸等の製造中間体等としても
使用されている。また、テトラヒドロフランは、沸点が
低く優れた溶解力をもつため溶媒として使用されるほ
か、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒ
ドロチオフェン等の原料として使用されており、非常に
有用である。
【０００２】
【従来の技術】炭素質担体に金属を担持して得られる触
媒が、水素化能を有することは公知である。しかしなが
ら、通常、炭素質担体は担持する金属の原料となる多く
の金属化合物に対して強い吸着特性を有するので、通常
用いられる担持方法を採用すると担体の表層部を中心に
金属が吸着担持される傾向がある。このような触媒は、
担体内部が十分に利用されないため、反応活性が低くな
ることがある。
媒が、水素化能を有することは公知である。しかしなが
ら、通常、炭素質担体は担持する金属の原料となる多く
の金属化合物に対して強い吸着特性を有するので、通常
用いられる担持方法を採用すると担体の表層部を中心に
金属が吸着担持される傾向がある。このような触媒は、
担体内部が十分に利用されないため、反応活性が低くな
ることがある。
【０００３】例えば、米国特許第５，１４９，６８０号
明細書、及び米国特許第４，６５９，６８６号明細書
に、活性炭に担持したパラジウム−レニウム触媒を用い
てマレイン酸水溶液からテトラヒドロフラン、又はγ−
ブチロラクトンを製造する方法が記載されている。しか
しながら、これらの明細書には、活性炭における各金属
の担持位置に関する記載はなく、触媒の反応効率も低
い。また、米国特許第４，６５９，６８６号明細書に記
載の方法では、反応を行う際に１５０気圧以上の水素圧
力が必要であるという欠点もある。
明細書、及び米国特許第４，６５９，６８６号明細書
に、活性炭に担持したパラジウム−レニウム触媒を用い
てマレイン酸水溶液からテトラヒドロフラン、又はγ−
ブチロラクトンを製造する方法が記載されている。しか
しながら、これらの明細書には、活性炭における各金属
の担持位置に関する記載はなく、触媒の反応効率も低
い。また、米国特許第４，６５９，６８６号明細書に記
載の方法では、反応を行う際に１５０気圧以上の水素圧
力が必要であるという欠点もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
反応活性が期待できる炭素質担体を用いた水素化反応用
触媒、及びその製造方法を提供することにある。また本
発明は、従来、触媒の反応性が低く、比較的高い水素圧
の条件下、又は低基質濃度の条件で反応を行う必要があ
ったマレイン酸等のカルボン酸類の水素化反応方法を、
より温和な条件で効率よく行う方法を提供するものであ
り、特に１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒド
ロフランを効果的に製造する方法を提供することを目的
とする。
反応活性が期待できる炭素質担体を用いた水素化反応用
触媒、及びその製造方法を提供することにある。また本
発明は、従来、触媒の反応性が低く、比較的高い水素圧
の条件下、又は低基質濃度の条件で反応を行う必要があ
ったマレイン酸等のカルボン酸類の水素化反応方法を、
より温和な条件で効率よく行う方法を提供するものであ
り、特に１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒド
ロフランを効果的に製造する方法を提供することを目的
とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭素質担体に
周期律表のVIII族金属から選ばれる少なくとも１種の元
素の担持成分、又は該元素に必要に応じてIIIa族、IVa
族、Va族、VIa族、VIIa族、Ib族、IIb族、IIIb族、IVb
族、Vb族、及びVIb族から選ばれる少なくとも１種の元
素を組み合わせた担持成分を有する触媒であって、該触
媒が炭素数５以下のカルボン酸、又は炭素数５以下のカ
ルボニル化合物が共存した該担持成分を含有する溶液を
炭素質担体に含浸して担持せしめることにより製造する
方法に関し、また該製造方法により製造された触媒に関
するものである。この製造方法により、担持成分を担体
の炭素質担体内部にまで均一に担持することができる。
周期律表のVIII族金属から選ばれる少なくとも１種の元
素の担持成分、又は該元素に必要に応じてIIIa族、IVa
族、Va族、VIa族、VIIa族、Ib族、IIb族、IIIb族、IVb
族、Vb族、及びVIb族から選ばれる少なくとも１種の元
素を組み合わせた担持成分を有する触媒であって、該触
媒が炭素数５以下のカルボン酸、又は炭素数５以下のカ
ルボニル化合物が共存した該担持成分を含有する溶液を
炭素質担体に含浸して担持せしめることにより製造する
方法に関し、また該製造方法により製造された触媒に関
するものである。この製造方法により、担持成分を担体
の炭素質担体内部にまで均一に担持することができる。
【０００６】また、本発明は、該触媒の存在下、カルボ
ン酸類を水素と接触させて水素化する方法にも関するも
のである。
ン酸類を水素と接触させて水素化する方法にも関するも
のである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明において、担体として使用される炭素質担
体は、活性炭、グラファイト、黒鉛等が挙げられる。こ
れら炭素質担体の形状は、粉末、顆粒、成形いずれから
も選択できるが、操作性やろ過性の観点から平均粒径１
００μｍ以上の大きさを有するものが好ましい。なお、
この担体の形状とは、上記のような炭素質の物質の一次
粒子が凝集して形成された粒子のことを示す。
する。本発明において、担体として使用される炭素質担
体は、活性炭、グラファイト、黒鉛等が挙げられる。こ
れら炭素質担体の形状は、粉末、顆粒、成形いずれから
も選択できるが、操作性やろ過性の観点から平均粒径１
００μｍ以上の大きさを有するものが好ましい。なお、
この担体の形状とは、上記のような炭素質の物質の一次
粒子が凝集して形成された粒子のことを示す。
【０００８】本発明では、これら炭素質担体に、周期律
表のVIII族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を担
持成分として担持する。中でも、本発明の水素化反応に
使用する場合には、周期律表のVIII族金属の中では、Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｉｒが水素化活性
が高く好ましい。さらにこれらのVIII族金属の少なくと
も１種に、IIIa族、IVa族、Va族、VIa族、VIIa族、Ib
族、IIb族、IIIb族、IVb族、Vb族、及びVIb族から選ば
れる少なくとも１種の元素を組み合わせるのが好ましい
が、特にVIIa族のＲｅ、並びにIVb族のＧｅ、Ｓｎ、及
びＰｂから選ばれる少なくとも１種の金属を組み合わせ
たものは、水素化反応活性が高まるので好ましい。さら
にエステル類、カルボン酸類の水素化反応では、Ｒｕ−
Ｓｎ、Ｒｕ−Ｓｎ−Ｐｔ，Ｒｕ−Ｓｎ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ｒ
ｅ等の組み合わせを担持成分とするのが特に好適であ
る。
表のVIII族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を担
持成分として担持する。中でも、本発明の水素化反応に
使用する場合には、周期律表のVIII族金属の中では、Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｉｒが水素化活性
が高く好ましい。さらにこれらのVIII族金属の少なくと
も１種に、IIIa族、IVa族、Va族、VIa族、VIIa族、Ib
族、IIb族、IIIb族、IVb族、Vb族、及びVIb族から選ば
れる少なくとも１種の元素を組み合わせるのが好ましい
が、特にVIIa族のＲｅ、並びにIVb族のＧｅ、Ｓｎ、及
びＰｂから選ばれる少なくとも１種の金属を組み合わせ
たものは、水素化反応活性が高まるので好ましい。さら
にエステル類、カルボン酸類の水素化反応では、Ｒｕ−
Ｓｎ、Ｒｕ−Ｓｎ−Ｐｔ，Ｒｕ−Ｓｎ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ｒ
ｅ等の組み合わせを担持成分とするのが特に好適であ
る。
【０００９】各担持成分の合計の担持量は担体に対し
て、金属として通常０．５〜５０重量％、好ましくは１
〜２０重量％の範囲である。本発明において、担持成分
はそれらの金属そのもの、又はその原料となる金属化合
物（前駆体）のいずれでもよいが、金属化合物（前駆
体）を用いるのが普通である。この金属化合物として
は、上記の金属の硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸塩が一般的
に使用されるが、酢酸等の有機酸塩、水酸化物、酸化物
又は錯塩、さらにはカルボニル錯体やアセチルアセトナ
−ト塩に代表されるような有機金属化合物も使用するこ
とができる。
て、金属として通常０．５〜５０重量％、好ましくは１
〜２０重量％の範囲である。本発明において、担持成分
はそれらの金属そのもの、又はその原料となる金属化合
物（前駆体）のいずれでもよいが、金属化合物（前駆
体）を用いるのが普通である。この金属化合物として
は、上記の金属の硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸塩が一般的
に使用されるが、酢酸等の有機酸塩、水酸化物、酸化物
又は錯塩、さらにはカルボニル錯体やアセチルアセトナ
−ト塩に代表されるような有機金属化合物も使用するこ
とができる。
【００１０】そして本発明では、この金属化合物を適当
な溶媒に溶解し、溶液とする。この時使用される溶媒
は、基本的に金属化合物に対して十分な溶解性が有れば
良く、特に制限は無いが、具体的には、価格的な視点等
から、水もしくはメタノ−ルやエタノ−ル等のアルコ−
ル類が好適であり、必要に応じてこれらを混合した混合
溶媒でもかまわない。また、溶媒として水を用いた場合
には、金属化合物の溶解度を高めるために、塩酸や、硝
酸等の酸溶液とすることも可能である。この金属化合物
の溶液に、炭素数５以下のカルボン酸、もしくは炭素数
５以下のカルボニル化合物を共存させるのが本発明の特
徴である。炭素数５以下のカルボン酸としては、酢酸、
ギ酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、
マレイン酸等のジカルボン酸等を用いることができる。
これらの中では特に価格的な見地から、酢酸、蟻酸、プ
ロピオン酸が好適である。炭素数５以下のカルボニル化
合物の中では、ホルムアルデヒドや、アセトン、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒドの様なモノカルボニ
ル化合物、グリオキザ−ルや、アセチルアセトンの様な
ジカルボニル化合物等を用いることができる。これらの
中では特にアセトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒドが化合物の安定性、価格的
な見地から好適である。これらは単独でも、複数使用し
ても良い。
な溶媒に溶解し、溶液とする。この時使用される溶媒
は、基本的に金属化合物に対して十分な溶解性が有れば
良く、特に制限は無いが、具体的には、価格的な視点等
から、水もしくはメタノ−ルやエタノ−ル等のアルコ−
ル類が好適であり、必要に応じてこれらを混合した混合
溶媒でもかまわない。また、溶媒として水を用いた場合
には、金属化合物の溶解度を高めるために、塩酸や、硝
酸等の酸溶液とすることも可能である。この金属化合物
の溶液に、炭素数５以下のカルボン酸、もしくは炭素数
５以下のカルボニル化合物を共存させるのが本発明の特
徴である。炭素数５以下のカルボン酸としては、酢酸、
ギ酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、
マレイン酸等のジカルボン酸等を用いることができる。
これらの中では特に価格的な見地から、酢酸、蟻酸、プ
ロピオン酸が好適である。炭素数５以下のカルボニル化
合物の中では、ホルムアルデヒドや、アセトン、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒドの様なモノカルボニ
ル化合物、グリオキザ−ルや、アセチルアセトンの様な
ジカルボニル化合物等を用いることができる。これらの
中では特にアセトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒドが化合物の安定性、価格的
な見地から好適である。これらは単独でも、複数使用し
ても良い。
【００１１】これらのカルボン酸、カルボニル化合物の
使用量は、特に上限はなく、場合によってはこのカルボ
ン酸、又はカルボニル化合物をそのまま溶媒として使用
することも可能である。逆に少なすぎると十分な効果が
得られないことから、通常、金属化合物の溶液の溶媒の
重量に対して（複数使用する場合は合計で）０．１重量
％以上、好ましくは１重量％以上使用される。
使用量は、特に上限はなく、場合によってはこのカルボ
ン酸、又はカルボニル化合物をそのまま溶媒として使用
することも可能である。逆に少なすぎると十分な効果が
得られないことから、通常、金属化合物の溶液の溶媒の
重量に対して（複数使用する場合は合計で）０．１重量
％以上、好ましくは１重量％以上使用される。
【００１２】カルボン酸、又はカルボニル化合物の共存
下で、炭素質担体に担持成分を担持する方法に関しては
特に制限はなく、浸漬法、含浸法などの周知の方法で行
うことができる。担体に複数種の金属の担持成分を担持
する順序についても特に制限はなく、全ての担持成分を
一度に同時に担持しても、金属種毎に担持成分を個別に
担持しても、またはいくつかの担持成分を組み合わせて
複数回にわたって担持しても、本発明の効果は達成され
る。担持成分を個別に担持する場合や、担持成分を組み
合わせて複数回に分けて担持する場合には、その都度カ
ルボン酸、又はカルボニル化合物を共存させる方が好ま
しいが、１回だけ用いて担持しても本発明の効果は得ら
れる。
下で、炭素質担体に担持成分を担持する方法に関しては
特に制限はなく、浸漬法、含浸法などの周知の方法で行
うことができる。担体に複数種の金属の担持成分を担持
する順序についても特に制限はなく、全ての担持成分を
一度に同時に担持しても、金属種毎に担持成分を個別に
担持しても、またはいくつかの担持成分を組み合わせて
複数回にわたって担持しても、本発明の効果は達成され
る。担持成分を個別に担持する場合や、担持成分を組み
合わせて複数回に分けて担持する場合には、その都度カ
ルボン酸、又はカルボニル化合物を共存させる方が好ま
しいが、１回だけ用いて担持しても本発明の効果は得ら
れる。
【００１３】担持成分の溶液を用いて浸漬担持した後に
は（複数回に渡って浸漬担持する場合にはその都度）、
乾燥を行うのが好ましい。その後、必要に応じて焼成、
還元処理を行う。焼成処理を行う場合には、通常１００
〜６００℃の温度範囲で行われる。また、還元処理を行
う場合には、公知の液相還元法、気相還元法が採用さ
れ、気相還元法の場合、通常１００〜７００℃の温度範
囲、好ましくは１５０〜５００℃の範囲で行われる。
は（複数回に渡って浸漬担持する場合にはその都度）、
乾燥を行うのが好ましい。その後、必要に応じて焼成、
還元処理を行う。焼成処理を行う場合には、通常１００
〜６００℃の温度範囲で行われる。また、還元処理を行
う場合には、公知の液相還元法、気相還元法が採用さ
れ、気相還元法の場合、通常１００〜７００℃の温度範
囲、好ましくは１５０〜５００℃の範囲で行われる。
【００１４】本発明の水素化反応用触媒は、担持した触
媒成分が担体内部に均一に担持されるという特徴を有す
る。このことは、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ
−）の線分析を行うことにより確認することができる。
測定は、触媒の粒子の最大断面積を与える面の最長径を
与える線での線分析を以下の条件で行うものである。な
お、この最大断面積を与える面、及び最長径を与える線
とは、電子顕微鏡で目視によりその位置を決定するもの
である。
媒成分が担体内部に均一に担持されるという特徴を有す
る。このことは、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ
−）の線分析を行うことにより確認することができる。
測定は、触媒の粒子の最大断面積を与える面の最長径を
与える線での線分析を以下の条件で行うものである。な
お、この最大断面積を与える面、及び最長径を与える線
とは、電子顕微鏡で目視によりその位置を決定するもの
である。
【００１５】 ＥＰＭＡ ： ＪＸＡ−８６００Ｍ（商品名、日
本電子（株）製品） 電子銃加速電圧 ： ２０ｋＶ 照射電流 ： ２×１０-8Ａ 電子ビ−ム径 ： ２μｍ 計測ステップ ： ３μｍ 計測時間 ： １ｓｅｃ．／ｐｏｉｎｔ
本電子（株）製品） 電子銃加速電圧 ： ２０ｋＶ 照射電流 ： ２×１０-8Ａ 電子ビ−ム径 ： ２μｍ 計測ステップ ： ３μｍ 計測時間 ： １ｓｅｃ．／ｐｏｉｎｔ
【００１６】上記の測定により、触媒の最長径の断面に
おける、金属種毎に特性Ｘ線チャートを得る。得られた
チャートのピークの高さ（特性Ｘ線強度）は、その測定
点におけるその金属の担持量を表すものである。上記条
件で測定した線分析結果は、更にその担持状態を数値化
するために統計的な数値処理を行う。すなわち、各金属
の線分析において、各測定点の強度を、全測定点の強度
の平均値で割った値を０．１間隔で度数分布に作成す
る。これにより、平均強度に対して、何％の強度を持つ
測定点が全測定点の何％存在するかが判る。
おける、金属種毎に特性Ｘ線チャートを得る。得られた
チャートのピークの高さ（特性Ｘ線強度）は、その測定
点におけるその金属の担持量を表すものである。上記条
件で測定した線分析結果は、更にその担持状態を数値化
するために統計的な数値処理を行う。すなわち、各金属
の線分析において、各測定点の強度を、全測定点の強度
の平均値で割った値を０．１間隔で度数分布に作成す
る。これにより、平均強度に対して、何％の強度を持つ
測定点が全測定点の何％存在するかが判る。
【００１７】本発明おいては、例えば担持成分にＲｕ、
Ｓｎを選択した場合、Ｒｕに関しては上記条件での線分
析において、Ｒｕ平均強度に対して５０％未満の強度を
持つ測定点が全測定点の３５％未満であることが好まし
い。さらには２５％未満であることがより好ましい。Ｓ
ｎに関しては、上記条件での線分析において、Ｒｕ平均
強度に対して３０％未満の強度を持つ測定点が全測定点
の２０％未満であることが好ましい。さらには１５％未
満であることがより好ましい。
Ｓｎを選択した場合、Ｒｕに関しては上記条件での線分
析において、Ｒｕ平均強度に対して５０％未満の強度を
持つ測定点が全測定点の３５％未満であることが好まし
い。さらには２５％未満であることがより好ましい。Ｓ
ｎに関しては、上記条件での線分析において、Ｒｕ平均
強度に対して３０％未満の強度を持つ測定点が全測定点
の２０％未満であることが好ましい。さらには１５％未
満であることがより好ましい。
【００１８】Ｒｕ、Ｓｎに加えて、例えば、第３担持成
分としてＰｔを添加した場合、上記条件での線分析にお
いて、Ｐｔ平均強度に対して５０％未満の強度を持つ測
定点が全測定点の４０％未満であることが好ましい。さ
らには３０％未満であることがより好ましい。このよう
な均一に担持された触媒粒子は、用いる全触媒粒子の中
で少なくとも一部存在すれば、その効果が得られる限り
において有効であり、通常１０％以上、中でも３０％以
上が該触媒粒子であることが望ましい。
分としてＰｔを添加した場合、上記条件での線分析にお
いて、Ｐｔ平均強度に対して５０％未満の強度を持つ測
定点が全測定点の４０％未満であることが好ましい。さ
らには３０％未満であることがより好ましい。このよう
な均一に担持された触媒粒子は、用いる全触媒粒子の中
で少なくとも一部存在すれば、その効果が得られる限り
において有効であり、通常１０％以上、中でも３０％以
上が該触媒粒子であることが望ましい。
【００１９】この担持成分の前駆体の金属化合物の溶液
に、カルボン酸、又はカルボニル化合物を共存させるこ
とにより、なぜ担持成分が炭素質担体内部にまで均一に
担持されるようになるのか、その機構の詳細は明らかで
はないが、これらのカルボン酸、又はカルボニル化合物
が炭素質担体に強く吸着する特性があることにより、担
持成分の前駆体の金属化合物が表面付近にだけ吸着する
のを妨げ（競争吸着効果）、その結果担持成分が担体内
部にまで浸透し、均一な担持が達成されるものと推測し
ている。
に、カルボン酸、又はカルボニル化合物を共存させるこ
とにより、なぜ担持成分が炭素質担体内部にまで均一に
担持されるようになるのか、その機構の詳細は明らかで
はないが、これらのカルボン酸、又はカルボニル化合物
が炭素質担体に強く吸着する特性があることにより、担
持成分の前駆体の金属化合物が表面付近にだけ吸着する
のを妨げ（競争吸着効果）、その結果担持成分が担体内
部にまで浸透し、均一な担持が達成されるものと推測し
ている。
【００２０】本発明による炭素質担体の内部に均一に担
持成分を担持した触媒は、水素化反応用触媒として好適
に用いられる。例えば、オレフィン、アルキン、カルボ
ニル基、カルボキシル基、ニトリル基等の官能基の水素
化反応、還元アミノ化反応、水素化分解反応に適してい
る。中でも特にカルボン酸類を接触水素化する反応に好
適に使用される。本発明において、特に該カルボン酸と
しては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水
コハク酸、コハク酸のような炭素数４のジカルボン酸、
及びその無水物の他、γ−ブチロラクトンのような炭素
数４のカルボン酸の環状エステル、又はこれらの混合物
を原料とし、接触水素化反応により１，４−ブタンジオ
ール及び／又はテトラヒドロフランを製造する方法に好
適である。
持成分を担持した触媒は、水素化反応用触媒として好適
に用いられる。例えば、オレフィン、アルキン、カルボ
ニル基、カルボキシル基、ニトリル基等の官能基の水素
化反応、還元アミノ化反応、水素化分解反応に適してい
る。中でも特にカルボン酸類を接触水素化する反応に好
適に使用される。本発明において、特に該カルボン酸と
しては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水
コハク酸、コハク酸のような炭素数４のジカルボン酸、
及びその無水物の他、γ−ブチロラクトンのような炭素
数４のカルボン酸の環状エステル、又はこれらの混合物
を原料とし、接触水素化反応により１，４−ブタンジオ
ール及び／又はテトラヒドロフランを製造する方法に好
適である。
【００２１】１，４−ブタンジオール及び／又はテトラ
ヒドロフランを製造する方法では、反応生成物の分析結
果等からみて、（無水）マレイン酸は水素添加されて、
（無水）コハク酸となり、次いで、γ−ブチロラクトン
となり、更に最終生成物として、１，４−ブタンジオー
ル及び／又はテトラヒドロフランを生成する反応機構と
推測される。従って、これらの化合物のいずれをも反応
原料として用いても１，４−ブタンジオール及び／又は
テトラヒドロフランを製造することができるし、これら
の２種以上の混合物であっても同様である。
ヒドロフランを製造する方法では、反応生成物の分析結
果等からみて、（無水）マレイン酸は水素添加されて、
（無水）コハク酸となり、次いで、γ−ブチロラクトン
となり、更に最終生成物として、１，４−ブタンジオー
ル及び／又はテトラヒドロフランを生成する反応機構と
推測される。従って、これらの化合物のいずれをも反応
原料として用いても１，４−ブタンジオール及び／又は
テトラヒドロフランを製造することができるし、これら
の２種以上の混合物であっても同様である。
【００２２】本発明による炭素質担体の内部に均一に担
持成分を担持した触媒を用いて１，４−ブタンジオール
及び／又はテトラヒドロフランを製造するには、通常、
温度１００〜３５０℃、好ましくは１６０〜３００℃、
水素圧１０〜３００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは５０〜２
００ｋｇ／ｃｍ2の条件が採用される。回分反応の場合
には、使用される本発明の触媒の量は、無水マレイン酸
等の反応原料１００重量部に対し０．１〜１００重量部
であることが望ましいが、反応温度又は反応圧力等の諸
条件に応じ、実用的な反応速度が得られる範囲内で任意
に選ぶことができる。
持成分を担持した触媒を用いて１，４−ブタンジオール
及び／又はテトラヒドロフランを製造するには、通常、
温度１００〜３５０℃、好ましくは１６０〜３００℃、
水素圧１０〜３００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは５０〜２
００ｋｇ／ｃｍ2の条件が採用される。回分反応の場合
には、使用される本発明の触媒の量は、無水マレイン酸
等の反応原料１００重量部に対し０．１〜１００重量部
であることが望ましいが、反応温度又は反応圧力等の諸
条件に応じ、実用的な反応速度が得られる範囲内で任意
に選ぶことができる。
【００２３】反応方式は、液相懸濁反応又は固定床反応
のいずれであってもよい。また反応は、無溶媒で行って
もよいし、必要に応じて、反応に悪影響を与えない種類
の溶媒を使用してもよい。この際使用できる溶媒として
は、特に制限されないが、具体的には、水；メタノー
ル、エタノール、オクタノール、ドデカノール等のアル
コール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；そ
の他、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水
素類が挙げられる。
のいずれであってもよい。また反応は、無溶媒で行って
もよいし、必要に応じて、反応に悪影響を与えない種類
の溶媒を使用してもよい。この際使用できる溶媒として
は、特に制限されないが、具体的には、水；メタノー
ル、エタノール、オクタノール、ドデカノール等のアル
コール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；そ
の他、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水
素類が挙げられる。
【００２４】なお、反応で生成した１，４−ブタンジオ
ール及び／又はテトラヒドロフランは、蒸留等の公知の
方法により分離精製される。また、この分離精製後に残
る未反応原料又は反応中間体としてのγ−ブチロラクト
ン等は、反応原料として再使用することができる。
ール及び／又はテトラヒドロフランは、蒸留等の公知の
方法により分離精製される。また、この分離精製後に残
る未反応原料又は反応中間体としてのγ−ブチロラクト
ン等は、反応原料として再使用することができる。
【００２５】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。な
お、以下において「％」は「重量％」を示す。 実施例１ ＜触媒の調製＞１００ｍｌのなす型フラスコに、Ｈ2Ｐ
ｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ（キシダ化学社製品）を０．９６ｇ、
５Ｎ−ＨＣｌ水溶液を５．２５ｍｌ（５．６８ｇ）入れ
て溶解した。この液にＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（キシダ化学
社製品）を１．０１ｇ入れて溶解し、溶解を確認後、Ｒ
ｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ（ＮＥケムキャット社製品）を１．６
７ｇ入れて完全に溶解させた。この溶液に、酢酸１．４
５ｍｌ（１．５２ｇ）を加えて良く攪拌し、均一な溶液
とした。この溶液に活性炭（三菱化学（株）製品、商品
名：ＣＸ−２）を９．０６ｇ加えて、よく振とうした。
その後、回転減圧乾燥器で６０℃、２５mmHgの条件下で
溶媒の水を除去した後、アルゴン雰囲気下１５０℃で２
時間焼成処理し、次いで水素雰囲気下、４５０℃で２時
間還元処理して、６．１％Ｒｕ−３．４％Ｐｔ−５％Ｓ
ｎ／活性炭（ここに示した「６．１％」等の値は、触媒
粒子重量当たりの該当する金属の重量％を示す。以下同
様）の触媒を調製した。この触媒の２つの粒子（ＡｃＯ
Ｈ１、ＡｃＯＨ２）のそれぞれについて、最大断面積を
与える断面の最長径を与える線でのＥＰＭＡ（Ｘ線マイ
クロアナライザ−）線分析を行った。測定は以下の条件
で行った。
り詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。な
お、以下において「％」は「重量％」を示す。 実施例１ ＜触媒の調製＞１００ｍｌのなす型フラスコに、Ｈ2Ｐ
ｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ（キシダ化学社製品）を０．９６ｇ、
５Ｎ−ＨＣｌ水溶液を５．２５ｍｌ（５．６８ｇ）入れ
て溶解した。この液にＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（キシダ化学
社製品）を１．０１ｇ入れて溶解し、溶解を確認後、Ｒ
ｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ（ＮＥケムキャット社製品）を１．６
７ｇ入れて完全に溶解させた。この溶液に、酢酸１．４
５ｍｌ（１．５２ｇ）を加えて良く攪拌し、均一な溶液
とした。この溶液に活性炭（三菱化学（株）製品、商品
名：ＣＸ−２）を９．０６ｇ加えて、よく振とうした。
その後、回転減圧乾燥器で６０℃、２５mmHgの条件下で
溶媒の水を除去した後、アルゴン雰囲気下１５０℃で２
時間焼成処理し、次いで水素雰囲気下、４５０℃で２時
間還元処理して、６．１％Ｒｕ−３．４％Ｐｔ−５％Ｓ
ｎ／活性炭（ここに示した「６．１％」等の値は、触媒
粒子重量当たりの該当する金属の重量％を示す。以下同
様）の触媒を調製した。この触媒の２つの粒子（ＡｃＯ
Ｈ１、ＡｃＯＨ２）のそれぞれについて、最大断面積を
与える断面の最長径を与える線でのＥＰＭＡ（Ｘ線マイ
クロアナライザ−）線分析を行った。測定は以下の条件
で行った。
【００２６】 ＥＰＭＡ ： ＪＸＡ−８６００Ｍ（商品名、日
本電子（株）製品） 電子銃加速電圧 ： ２０ｋＶ 照射電流 ： ２０×１０-8Ａ 電子ビ−ム径 ： ２μｍ 計測ステップ ： ３μｍ 計測時間 ： １ｓｅｃ．／ｐｏｉｎｔ
本電子（株）製品） 電子銃加速電圧 ： ２０ｋＶ 照射電流 ： ２０×１０-8Ａ 電子ビ−ム径 ： ２μｍ 計測ステップ ： ３μｍ 計測時間 ： １ｓｅｃ．／ｐｏｉｎｔ
【００２７】この結果を元に、各元素の測定点の強度を
その全測定点の強度の平均値で割った値の度数分布をと
った結果をヒストグラムとして図１（ＡｃＯＨ１のＲｕ
に関するヒストグラム）、図２（ＡｃＯＨ１のＳｎに関
するヒストグラム）、図３（ＡｃＯＨ１のＰｔに関する
ヒストグラム）、図４（ＡｃＯＨ２のＲｕに関するヒス
トグラム）、図５（ＡｃＯＨ２のＳｎに関するヒストグ
ラム）、図６（ＡｃＯＨ２のＰｔに関するヒストグラ
ム）にそれぞれ示す。その結果、各担持成分の分布は、
いずれも平均値”１”を中心として正規分布に近い形を
しており、また、Ｒｕについては、平均値の５０％未満
の度数の占める割合は各々全体の１１．３％（ＡｃＯＨ
１）、及び２．４％（ＡｃＯＨ２）であり、Ｓｎについ
ては、平均値の３０％未満の度数の占める割合は全体の
８．６％（ＡｃＯＨ１）、０．０％（ＡｃＯＨ２）であ
り、またＰｔについては、平均値の５０％未満の度数の
占める割合は全体の１３．３％（ＡｃＯＨ１）、及び１
０．７％（ＡｃＯＨ２）であった。このようにＥＰＭＡ
強度の特に低い部分（平均値に比べ、その量が大幅に少
ない部分）はごく少なく、各担持成分が担体内部まで均
一に担持されていることが判った。
その全測定点の強度の平均値で割った値の度数分布をと
った結果をヒストグラムとして図１（ＡｃＯＨ１のＲｕ
に関するヒストグラム）、図２（ＡｃＯＨ１のＳｎに関
するヒストグラム）、図３（ＡｃＯＨ１のＰｔに関する
ヒストグラム）、図４（ＡｃＯＨ２のＲｕに関するヒス
トグラム）、図５（ＡｃＯＨ２のＳｎに関するヒストグ
ラム）、図６（ＡｃＯＨ２のＰｔに関するヒストグラ
ム）にそれぞれ示す。その結果、各担持成分の分布は、
いずれも平均値”１”を中心として正規分布に近い形を
しており、また、Ｒｕについては、平均値の５０％未満
の度数の占める割合は各々全体の１１．３％（ＡｃＯＨ
１）、及び２．４％（ＡｃＯＨ２）であり、Ｓｎについ
ては、平均値の３０％未満の度数の占める割合は全体の
８．６％（ＡｃＯＨ１）、０．０％（ＡｃＯＨ２）であ
り、またＰｔについては、平均値の５０％未満の度数の
占める割合は全体の１３．３％（ＡｃＯＨ１）、及び１
０．７％（ＡｃＯＨ２）であった。このようにＥＰＭＡ
強度の特に低い部分（平均値に比べ、その量が大幅に少
ない部分）はごく少なく、各担持成分が担体内部まで均
一に担持されていることが判った。
【００２８】＜コハク酸の水素化反応＞容量２００mlの
オートクレーブに、水２５ｇ、コハク酸２５ｇを仕込
み、更に上記方法で調製した触媒４．６ｇを仕込み、室
温下攪拌しつつ２０ｋｇ／ｃｍ 2の水素を圧入し、２４
０℃まで昇温した。オートクレーブ内温を２４０℃に維
持しつつ、水素を圧入して水素圧を７０Kg／cm2まで高
め、この圧力で２時間反応を行った。反応終了後、反応
液をデカンテ−ションにより触媒と分離し、残った触媒
は脱塩水により洗浄した。この触媒に、水２５ｇ、コハ
ク酸２５ｇを仕込み２回目の反応を全く同様の手法によ
り行った。このようにして、計４回の反応を繰り返して
行い、反応成績の変化を調べた。反応成績の評価のう
ち、コハク酸の転化率は酸滴定により求め、反応生成物
についてはガスクロマトグラフィーで定量分析を行っ
た。その結果を表１に示した。
オートクレーブに、水２５ｇ、コハク酸２５ｇを仕込
み、更に上記方法で調製した触媒４．６ｇを仕込み、室
温下攪拌しつつ２０ｋｇ／ｃｍ 2の水素を圧入し、２４
０℃まで昇温した。オートクレーブ内温を２４０℃に維
持しつつ、水素を圧入して水素圧を７０Kg／cm2まで高
め、この圧力で２時間反応を行った。反応終了後、反応
液をデカンテ−ションにより触媒と分離し、残った触媒
は脱塩水により洗浄した。この触媒に、水２５ｇ、コハ
ク酸２５ｇを仕込み２回目の反応を全く同様の手法によ
り行った。このようにして、計４回の反応を繰り返して
行い、反応成績の変化を調べた。反応成績の評価のう
ち、コハク酸の転化率は酸滴定により求め、反応生成物
についてはガスクロマトグラフィーで定量分析を行っ
た。その結果を表１に示した。
【００２９】実施例２ ＜触媒の調製＞実施例１において、酢酸の代わりにアセ
トンを２．２ｍｌ（１．７７ｇ）、５Ｎ−ＨＣｌの使用
量を４．４７ｍｌ（４．８４ｇ）とした以外は、同様の
方法で触媒を調製した。この触媒の２つの粒子の最大断
面積を与える断面の最長径を与える線におけるＥＰＭＡ
（Ｘ線マイクロアナライザ−）線分析をアセトン１，
アセトン２について実施例１と同様に行った。この結果
を元に、各元素の測定点の強度をその全測定点の強度の
平均値で割った値の度数分布をとった結果を図７（アセ
トン１のＲｕに関するヒストグラム）、図８（アセトン
１のＳｎに関するヒストグラム）、図９（アセトン１の
Ｐｔに関するヒストグラム）、図１０（アセトン２のＲ
ｕに関するヒストグラム）、図１１（アセトン２のＳｎ
に関するヒストグラム）、図１２（アセトン２のＰｔに
関するヒストグラム）に示す。
トンを２．２ｍｌ（１．７７ｇ）、５Ｎ−ＨＣｌの使用
量を４．４７ｍｌ（４．８４ｇ）とした以外は、同様の
方法で触媒を調製した。この触媒の２つの粒子の最大断
面積を与える断面の最長径を与える線におけるＥＰＭＡ
（Ｘ線マイクロアナライザ−）線分析をアセトン１，
アセトン２について実施例１と同様に行った。この結果
を元に、各元素の測定点の強度をその全測定点の強度の
平均値で割った値の度数分布をとった結果を図７（アセ
トン１のＲｕに関するヒストグラム）、図８（アセトン
１のＳｎに関するヒストグラム）、図９（アセトン１の
Ｐｔに関するヒストグラム）、図１０（アセトン２のＲ
ｕに関するヒストグラム）、図１１（アセトン２のＳｎ
に関するヒストグラム）、図１２（アセトン２のＰｔに
関するヒストグラム）に示す。
【００３０】その結果、各担持成分の分布は、平均値”
１”を中心とした正規分布に近い形をしており、また、
Ｒｕについては、平均値の５０％未満の度数の占める割
合は全体の１２．１％％（アセトン１）、及び５．５％
（アセトン２）であり、Ｓｎについては、平均値の３０
％未満の度数の占める割合は全体の１４．３％（アセト
ン１）、６．３％（アセトン２）であり、またＰｔにつ
いては、平均値の５０％未満の度数の占める割合は全体
の１４．０％（アセトン１）、及び７．７％（アセトン
２）であった。このようにＥＰＭＡ強度の特に低い部分
（平均値に比べ、その量が大幅に少ない部分）はごく少
なく、各担持成分が担体内部まで均一に担持されている
ことが判った。
１”を中心とした正規分布に近い形をしており、また、
Ｒｕについては、平均値の５０％未満の度数の占める割
合は全体の１２．１％％（アセトン１）、及び５．５％
（アセトン２）であり、Ｓｎについては、平均値の３０
％未満の度数の占める割合は全体の１４．３％（アセト
ン１）、６．３％（アセトン２）であり、またＰｔにつ
いては、平均値の５０％未満の度数の占める割合は全体
の１４．０％（アセトン１）、及び７．７％（アセトン
２）であった。このようにＥＰＭＡ強度の特に低い部分
（平均値に比べ、その量が大幅に少ない部分）はごく少
なく、各担持成分が担体内部まで均一に担持されている
ことが判った。
【００３１】＜コハク酸の水素化反応＞触媒として実施
例２の触媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法でコ
ハク酸の水素化反応を行った。その結果を表１に示し
た。
例２の触媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法でコ
ハク酸の水素化反応を行った。その結果を表１に示し
た。
【００３２】比較例１ 酢酸を使用せず、５Ｎ−ＨＣｌを６．７１ｍｌ（７．２
５ｇ）使用した以外は実施例１と同様の方法で触媒を調
製した。この触媒の２つの粒子Ｓ１、Ｓ２について、最
大断面積を与える断面の最長径を与える線におけるＥＰ
ＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ−）線分析を実施例１と
同様に行った。
５ｇ）使用した以外は実施例１と同様の方法で触媒を調
製した。この触媒の２つの粒子Ｓ１、Ｓ２について、最
大断面積を与える断面の最長径を与える線におけるＥＰ
ＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ−）線分析を実施例１と
同様に行った。
【００３３】この結果を元に、各元素の測定点の強度を
その全測定点の強度の平均値で割った値の度数分布をと
った結果をヒストグラムとして図１３（Ｓ１のＲｕに関
するヒストグラム）、図１４（Ｓ１のＳｎに関するヒス
トグラム）、図１５（Ｓ１のＰｔに関するヒストグラ
ム）、図１６（Ｓ２のＲｕに関するヒストグラム）、図
１７（Ｓ２のＳｎに関するヒストグラム）、図１８（Ｓ
２のＰｔに関するヒストグラム）に示す。
その全測定点の強度の平均値で割った値の度数分布をと
った結果をヒストグラムとして図１３（Ｓ１のＲｕに関
するヒストグラム）、図１４（Ｓ１のＳｎに関するヒス
トグラム）、図１５（Ｓ１のＰｔに関するヒストグラ
ム）、図１６（Ｓ２のＲｕに関するヒストグラム）、図
１７（Ｓ２のＳｎに関するヒストグラム）、図１８（Ｓ
２のＰｔに関するヒストグラム）に示す。
【００３４】その結果、各担持成分の分布は、担持量の
少ない部分の存在を示す平均値よりも小さい値を示す部
分が多くなっており、各担持成分の担持状態が不均一で
あることが判った。具体的には、Ｒｕについては、平均
値の５０％未満の度数の占める割合は全体の３６．３％
（Ｓ１）、及び５５．６％（Ｓ２）であり、Ｓｎについ
ては、平均値の３０％未満の度数の占める割合は全体の
２０．２％（Ｓ１）、３８．５％（Ｓ２）であり、また
Ｐｔについては、平均値の５０％未満の度数の占める割
合は全体の４０．１％（Ｓ１）、及び５７．７％（Ｓ
２）であった。この触媒を用い、実施例１と同様の手順
でコハク酸の水素添加反応を行った。反応生成物につい
ての分析結果を、表１に示した。
少ない部分の存在を示す平均値よりも小さい値を示す部
分が多くなっており、各担持成分の担持状態が不均一で
あることが判った。具体的には、Ｒｕについては、平均
値の５０％未満の度数の占める割合は全体の３６．３％
（Ｓ１）、及び５５．６％（Ｓ２）であり、Ｓｎについ
ては、平均値の３０％未満の度数の占める割合は全体の
２０．２％（Ｓ１）、３８．５％（Ｓ２）であり、また
Ｐｔについては、平均値の５０％未満の度数の占める割
合は全体の４０．１％（Ｓ１）、及び５７．７％（Ｓ
２）であった。この触媒を用い、実施例１と同様の手順
でコハク酸の水素添加反応を行った。反応生成物につい
ての分析結果を、表１に示した。
【００３５】実施例３ ＜触媒の調製＞酢酸の使用量を２．６８ｍｌ（２．８１
ｇ）、５Ｎ−ＨＣｌの使用量を４．０３ｍｌ（４．３６
ｇ）とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒を調製
した。 ＜コハク酸の水素化反応＞触媒を実施例３の触媒とした
以外は、実施例１と同様の方法でコハク酸の水素化反応
を２回行った。その結果を表１に示した。
ｇ）、５Ｎ−ＨＣｌの使用量を４．０３ｍｌ（４．３６
ｇ）とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒を調製
した。 ＜コハク酸の水素化反応＞触媒を実施例３の触媒とした
以外は、実施例１と同様の方法でコハク酸の水素化反応
を２回行った。その結果を表１に示した。
【００３６】実施例４ ＜触媒の調製＞酢酸の使用量を４．０３ｍｌ（４．２３
ｇ）、５Ｎ−ＨＣｌの使用量を２．６８ｍｌ（２．９０
ｇ）とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒を調製
した。 ＜コハク酸の水素化反応＞触媒を実施例４の触媒とした
以外は、実施例１と同様の方法でコハク酸の水素化反応
を２回行った。その結果を表１に示した。
ｇ）、５Ｎ−ＨＣｌの使用量を２．６８ｍｌ（２．９０
ｇ）とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒を調製
した。 ＜コハク酸の水素化反応＞触媒を実施例４の触媒とした
以外は、実施例１と同様の方法でコハク酸の水素化反応
を２回行った。その結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】 表１中、略号は以下の意味である。 ＳＡ ：コハク酸 ＴＨＦ：テトラヒドロフラン ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール また、表１中、添加剤の使用量は、５Ｎ−ＨＣｌの重量
に対する添加剤の重量％で示した。また、表１中のk(0-
2h.)は、一次速度定数を表し、反応終了後の反応生成物
に含まれるカルボニル基の減少量から算出した。実施
例、比較例共に、転化率及び選択率からわかるように、
１回目の反応において、生成物の量が少なくなっている
のは、触媒上に生成物、又は原料の一部が吸着されて検
出できなかったためである。
に対する添加剤の重量％で示した。また、表１中のk(0-
2h.)は、一次速度定数を表し、反応終了後の反応生成物
に含まれるカルボニル基の減少量から算出した。実施
例、比較例共に、転化率及び選択率からわかるように、
１回目の反応において、生成物の量が少なくなっている
のは、触媒上に生成物、又は原料の一部が吸着されて検
出できなかったためである。
【００３８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、炭素質担体に金
属を担体内部まで均一に担持することができる。そし
て、この触媒を使用することにより、特に無水マレイン
酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロ
ラクトン又はこれらの混合物を原料とした接触水素化反
応において、比較的温和な反応条件下で、１，４−ブタ
ンジオール及び／又はテトラヒドロフランを高い効率、
かつ高い収率で製造することができ、その工業的利用価
値は極めて大である。
属を担体内部まで均一に担持することができる。そし
て、この触媒を使用することにより、特に無水マレイン
酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロ
ラクトン又はこれらの混合物を原料とした接触水素化反
応において、比較的温和な反応条件下で、１，４−ブタ
ンジオール及び／又はテトラヒドロフランを高い効率、
かつ高い収率で製造することができ、その工業的利用価
値は極めて大である。
【図１】実施例１の触媒粒子ＡｃＯＨ１のＲｕに関する
ヒストグラム
ヒストグラム
【図２】実施例１の触媒粒子ＡｃＯＨ１のＳｎに関する
ヒストグラム
ヒストグラム
【図３】実施例１の触媒粒子ＡｃＯＨ１のＰｔに関する
ヒストグラム
ヒストグラム
【図４】実施例１の触媒粒子ＡｃＯＨ２のＲｕに関する
ヒストグラム
ヒストグラム
【図５】実施例１の触媒粒子ＡｃＯＨ２のＳｎに関する
ヒストグラム
ヒストグラム
【図６】実施例１の触媒粒子ＡｃＯＨ２のＰｔに関する
ヒストグラム
ヒストグラム
【図７】実施例２の触媒粒子アセトン１のＲｕに関する
ヒストグラム
ヒストグラム
【図８】実施例２の触媒粒子アセトン１のＳｎに関する
ヒストグラム
ヒストグラム
【図９】実施例２の触媒粒子アセトン１のＰｔに関する
ヒストグラム
ヒストグラム
【図１０】実施例２の触媒粒子アセトン２のＲｕに関す
るヒストグラム
るヒストグラム
【図１１】実施例２の触媒粒子アセトン２のＳｎに関す
るヒストグラム
るヒストグラム
【図１２】実施例２の触媒粒子アセトン２のＰｔに関す
るヒストグラム
るヒストグラム
【図１３】比較例１の触媒粒子Ｓ１のＲｕに関するヒス
トグラム
トグラム
【図１４】比較例１の触媒粒子Ｓ１のＳｎに関するヒス
トグラム
トグラム
【図１５】比較例１の触媒粒子Ｓ１のＰｔに関するヒス
トグラ
トグラ
【図１６】比較例１の触媒粒子Ｓ２のＲｕに関するヒス
トグラム
トグラム
【図１７】比較例１の触媒粒子Ｓ２のＳｎに関するヒス
トグラム
トグラム
【図１８】比較例１の触媒粒子Ｓ２のＰｔに関するヒス
トグラム
トグラム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/89 Ｂ０１Ｊ 23/89 Ｚ 27/185 27/185 Ｚ 27/24 27/24 Ｚ Ｃ０７Ｃ 27/06 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 27/06 29/153 9155−4Ｈ 29/153 31/20 9155−4Ｈ 31/20 Ｂ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 307/08 Ｃ０７Ｄ 307/08
Claims (8)
- 【請求項１】炭素質担体に周期律表のVIII族金属から選
ばれる少なくとも１種の元素の担持成分、又は該元素に
必要に応じてIIIa族、IVa族、Va族、VIa族、VIIa族、Ib
族、IIb族、IIIb族、IVb族、Vb族、及びVIb族から選ば
れる少なくとも１種の元素を組み合わせた担持成分を有
する触媒であって、該触媒が炭素数５以下のカルボン
酸、又は炭素数５以下のカルボニル化合物が共存した該
担持成分を含有する溶液を炭素質担体に含浸して担持せ
しめることにより製造された触媒であることを特徴とす
る水素化反応用触媒。 - 【請求項２】炭素質担体に周期律表のVIII族金属から選
ばれる少なくとも１種の元素の担持成分、又は該元素に
必要に応じてIIIa族、IVa族、Va族、VIa族、VIIa族、Ib
族、IIb族、IIIb族、IVb族、Vb族、及びVIb族から選ば
れる少なくとも１種の元素を組み合わせた担持成分を有
する触媒を製造するにあたり、該触媒が炭素数５以下の
カルボン酸、又は炭素数５以下のカルボニル化合物が共
存した該担持成分を含有する溶液を炭素質担体に含浸し
て担持せしめることを特徴とする水素化反応用触媒の製
造法。 - 【請求項３】担持成分がＲｕとＳｎ、又はこれらに必要
に応じて周期律表の他のVIII族金属から選ばれる元素を
組み合わせたものであることを特徴とする請求項２に記
載の水素化反応用触媒の製造法。 - 【請求項４】担持成分が、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｔである
ことを特徴とする請求項２又は３に記載の水素化反応用
触媒の製造法。 - 【請求項５】炭素数５以下のカルボン酸として酢酸、ギ
酸、またはプロピオン酸を用いることを特徴とする請求
項２ないし４のいずれかに記載の水素化反応用触媒の製
造法。 - 【請求項６】炭素数５以下のカルボニル化合物としてア
セトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、または
プロピオンアルデヒドを用いることを特徴とする請求項
２ないし４のいずれかに記載の水素化反応用触媒の製造
法。 - 【請求項７】カルボン酸類を水素化反応用触媒の存在
下、水素と接触させることによりカルボン酸類を水素化
する方法において、該水素化反応用触媒が、炭素質担体
に周期律表のVIII族金属から選ばれる少なくとも１種の
元素の担持成分、又は該元素に必要に応じてIIIa族、IV
a族、Va族、VIa族、VIIa族、Ib族、IIb族、IIIb族、IVb
族、Vb族、及びVIb族から選ばれる少なくとも１種の元
素を組み合わせた担持成分を有する触媒であって、該触
媒が炭素数５以下のカルボン酸、又は炭素数５以下のカ
ルボニル化合物が共存した該担持成分を含有する溶液を
炭素質担体に含浸して担持せしめることにより製造され
た触媒であることを特徴とするカルボン酸類の水素化方
法。 - 【請求項８】カルボン酸類が、無水マレイン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、無水コハク酸、コハク酸、及びγ−ブ
チロラクトンからなる群から選ばれたものであることを
特徴とする請求項７のカルボン酸類の水素化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16942896A JP3887845B2 (ja) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | 水素化反応用触媒、その製造法、及び該触媒を用いた水素化反応方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16942896A JP3887845B2 (ja) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | 水素化反応用触媒、その製造法、及び該触媒を用いた水素化反応方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1015388A true JPH1015388A (ja) | 1998-01-20 |
| JP3887845B2 JP3887845B2 (ja) | 2007-02-28 |
Family
ID=15886420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16942896A Expired - Lifetime JP3887845B2 (ja) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | 水素化反応用触媒、その製造法、及び該触媒を用いた水素化反応方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3887845B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001034543A1 (fr) * | 1999-11-05 | 2001-05-17 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Procede servant a preparer des melanges de diols |
| US6294703B1 (en) * | 1998-06-22 | 2001-09-25 | Mitsubishi Chemical Company | Process for the manufacture of cycloalkyldimethanol |
| JP2005279587A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | 水添触媒およびその製造方法 |
| US7126034B2 (en) | 2002-11-01 | 2006-10-24 | Cargill, Incorporated | Process for preparation of 1,3-propanediol |
| WO2018164193A1 (ja) | 2017-03-08 | 2018-09-13 | 三菱ケミカル株式会社 | カルボニル化合物の水素化触媒ならびにアルコールの製造方法 |
| WO2020022256A1 (ja) | 2018-07-23 | 2020-01-30 | 三菱ケミカル株式会社 | アルコールの製造方法及び触媒 |
| CN111672508A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-09-18 | 中国天辰工程有限公司 | 一种用于对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂的制备及其应用 |
-
1996
- 1996-06-28 JP JP16942896A patent/JP3887845B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6294703B1 (en) * | 1998-06-22 | 2001-09-25 | Mitsubishi Chemical Company | Process for the manufacture of cycloalkyldimethanol |
| WO2001034543A1 (fr) * | 1999-11-05 | 2001-05-17 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Procede servant a preparer des melanges de diols |
| US6706932B1 (en) | 1999-11-05 | 2004-03-16 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for the preparation of diol mixtures |
| JP4683807B2 (ja) * | 1999-11-05 | 2011-05-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ジオール混合物の製造方法 |
| US7126034B2 (en) | 2002-11-01 | 2006-10-24 | Cargill, Incorporated | Process for preparation of 1,3-propanediol |
| JP2005279587A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | 水添触媒およびその製造方法 |
| JP4599868B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2010-12-15 | 三菱化学株式会社 | 水添触媒およびその製造方法 |
| WO2018164193A1 (ja) | 2017-03-08 | 2018-09-13 | 三菱ケミカル株式会社 | カルボニル化合物の水素化触媒ならびにアルコールの製造方法 |
| WO2020022256A1 (ja) | 2018-07-23 | 2020-01-30 | 三菱ケミカル株式会社 | アルコールの製造方法及び触媒 |
| CN111672508A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-09-18 | 中国天辰工程有限公司 | 一种用于对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂的制备及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3887845B2 (ja) | 2007-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6906228B2 (en) | Method for catalytic hydrogenation on rhenium-containing active carbon carrier catalysts | |
| EP0198681B1 (en) | Alcohols production by hydrogenation of carboxylic acids | |
| US4096156A (en) | Process for the catalytic manufacture of γ-butyrolactone | |
| JPH06116182A (ja) | 有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸エステルの水素化方法 | |
| JP2006219495A (ja) | マレイン酸の１，４−ブタンジオールへの水素化のための改善されたプロセス | |
| JP2001523653A (ja) | １，６−ヘキサンジオールおよび６−ヒドロキシカプロン酸またはそのエステルの製造方法 | |
| KR19980703190A (ko) | 푸란으로부터 1,4-부탄디올 및 테트라히드로푸란을 제조하는 방법 | |
| EP0881203A1 (en) | Catalyst and process for hydrogenation to form 1,4-butane diol | |
| JPH1015388A (ja) | 水素化反応用触媒、その製造法、及び該触媒を用いた水素化反応方法 | |
| JPH10192709A (ja) | マレイン酸を水素化して１，４−ブタンジオールとするための改善された触媒 | |
| EP0919530B1 (en) | Improved process for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol | |
| US3994928A (en) | Process for the production of γ-butyrolactone | |
| US4233455A (en) | Preparation of diesters of olefinically unsaturated 1,2 and/or 1,4-diols | |
| JP3845904B2 (ja) | 水素化反応用触媒、その製造法、及び該触媒を用いたカルボン酸類の水素化反応方法 | |
| JP3744023B2 (ja) | １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法 | |
| JP4476385B2 (ja) | マレイン酸の１，４−ブタンジオールへの水素添加用改良触媒 | |
| JP3979702B2 (ja) | 水性マレイン酸を水素化して１，４−ブタンジオールとするための改善された触媒 | |
| JP3194816B2 (ja) | ラクトン類の製造方法 | |
| JPH08217707A (ja) | カルボン酸類の水素化方法 | |
| JP3704758B2 (ja) | １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法 | |
| EP1077080B1 (en) | Improved catalysts for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol | |
| JPH07118187A (ja) | 有機カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化方法 | |
| KR100758135B1 (ko) | 말레산을 1,4-부탄디올로 수소화시키기 위한 촉매 및 이의 제조방법, 및 이의 사용방법 | |
| JPH0725795A (ja) | １，４−ブタンジオールおよびγ−ブチロラクトンの気相一段階製造法 | |
| JP3915153B2 (ja) | ３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオールの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041026 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051108 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051212 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060801 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060920 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061120 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091208 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101208 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101208 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111208 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121208 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131208 Year of fee payment: 7 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |