JP2001523653A - １，６−ヘキサンジオールおよび６−ヒドロキシカプロン酸またはそのエステルの製造方法 - Google Patents
１，６−ヘキサンジオールおよび６−ヒドロキシカプロン酸またはそのエステルの製造方法Info
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- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】
アジピン酸、アジピン酸モノエステルまたはアジピン酸ジエステルまたはアジピン酸またはそのエステルを基本成分として含有する出発材料の流れを接触水素化して１，６−ヘキサンジオールおよび６−ヒドロキシカプロン酸またはそのエステルを製造する方法において、水素化生成物の蒸留の際に、ヘキサンジオールおよびヒドロキシカプロン酸またはそのエステルの分離により得られ、主に６−ヒドロキシカプロン酸のオリゴマーエステルから成る塔底製品を、水素化へ再循環し、得られた出発材料と再循環流とから成る混合物を、１００〜３００℃、１０〜３００ｂａｒで、液相中で、反応器内の水素に対する水素化されるべきカルボキシ基のモル比１：５〜１：１００で、水素化触媒上で反応させることを特徴とする、１，６−ヘキサンジオールおよび６−ヒドロキシカプロン酸またはそのエステルの製造方法。
Description
【０００１】 本発明は、アジピン酸またはそのモノエステルおよびジエステル、あるいはア
ジピン酸またはそのモノエステルおよびジエステルさらに６−ヒドロキシカプロ
ン酸またはそのエステルを含む炭化水素流を出発物質として、該酸および／また
は該エステルを接触水素化し、水素化生成物の蒸留の際に塔底製品として形成さ
れるダイマーおよびオリゴマーの化合物を再循環させることにより、１，６−ヘ
キサンジオールおよび６−ヒドロキシカプロン酸およびそれらのエステルを製造
するための、改良された方法に関する。
ジピン酸またはそのモノエステルおよびジエステルさらに６−ヒドロキシカプロ
ン酸またはそのエステルを含む炭化水素流を出発物質として、該酸および／また
は該エステルを接触水素化し、水素化生成物の蒸留の際に塔底製品として形成さ
れるダイマーおよびオリゴマーの化合物を再循環させることにより、１，６−ヘ
キサンジオールおよび６−ヒドロキシカプロン酸およびそれらのエステルを製造
するための、改良された方法に関する。
【０００２】 ＵＳ２０６６５３３には、ジカルボン酸およびそのエステルの触媒による部分
的な水素化により、有意な量のジオールを製造することなく、対応するヒドロキ
シカルボン酸またはそのラクトンを獲得することについて記載されている。
的な水素化により、有意な量のジオールを製造することなく、対応するヒドロキ
シカルボン酸またはそのラクトンを獲得することについて記載されている。
【０００３】 ＥＰ７２４９０８Ａ１には、（改質した）ラネー貴金属触媒上で、アジピン酸
またはそのエステルを水素化して、１，６−ヘキサンジオールおよび６−ヒドロ
キシカプロン酸またはそのエステルを獲得することについて記載されている。
またはそのエステルを水素化して、１，６−ヘキサンジオールおよび６−ヒドロ
キシカプロン酸またはそのエステルを獲得することについて記載されている。
【０００４】 特開昭４９−１３２００３公報には、Ｍｏ／Ｃｏ／ＳｉＯ2触媒上でアジピン 酸を水素化して、１，６−ヘキサンジオールおよび６−ヒドロキシカプロン酸を
獲得することについて記載されている。
獲得することについて記載されている。
【０００５】 前記の方法では、水素化の間に製造される生成物混合物、すなわちアルコール
およびカルボン酸、がダイマーおよびオリゴマーのエステルを含有するという不
利点を有する。
およびカルボン酸、がダイマーおよびオリゴマーのエステルを含有するという不
利点を有する。
【０００６】 アジピン酸とヘキサンジオールおよびヒドロキシカルボン酸とのエステル、お
よびヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのエステルが例として記載され
ている（これらのエステルを以後ダイマーと呼ぶ）。これらのエステルを、６−
ヒドロキシカプロン酸（６−ヒドロキシカプロン酸エステル）および１，６−ヘ
キサンジオールの製造のために更に使用するのは不適当で、蒸留による目的生成
物の分離に続けて別の加工工程での分離が必要であり、例えば水による加水分解
があげられるが、これは平衡反応であるため完全な変換を為し得ない。従って、
前記の方法は限られた範囲でのみ経済的である。
よびヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのエステルが例として記載され
ている（これらのエステルを以後ダイマーと呼ぶ）。これらのエステルを、６−
ヒドロキシカプロン酸（６−ヒドロキシカプロン酸エステル）および１，６−ヘ
キサンジオールの製造のために更に使用するのは不適当で、蒸留による目的生成
物の分離に続けて別の加工工程での分離が必要であり、例えば水による加水分解
があげられるが、これは平衡反応であるため完全な変換を為し得ない。従って、
前記の方法は限られた範囲でのみ経済的である。
【０００７】 本発明の課題は、従来技術におけるこのような不利な点を克服することである
。
。
【０００８】 意外にも、アジピン酸、アジピン酸モノエステルまたはアジピン酸ジエステル
あるいは、アジピン酸またはそのエステルを主成分として含有する出発材料流を
接触水素化して１，６−ヘキサンジオールおよび６−ヒドロキシカプロン酸また
はそのエステルを製造する方法において、水素化生成物の蒸留の際にヘキサンジ
オールおよびヒドロキシカプロン酸またはそのエステルの分離により獲得され、
主に６−ヒドロキシカプロン酸のオリゴマーエステルから成る塔底製品を、水素
化へ再循環し、得られた出発材料と再循環流とから成る混合物を、１００〜３０
０℃、１０〜３００ｂａｒで、液相中で、反応器内の水素に対する水素化される
べきカルボキシ基のモル比を１：５〜１：１００として水素化触媒上で反応させ
ることにより、６−ヒドロキシカプロン酸またはそのエステルおよび１，６−ヘ
キサンジオールの総収量が有意に増加することを見出した。
あるいは、アジピン酸またはそのエステルを主成分として含有する出発材料流を
接触水素化して１，６−ヘキサンジオールおよび６−ヒドロキシカプロン酸また
はそのエステルを製造する方法において、水素化生成物の蒸留の際にヘキサンジ
オールおよびヒドロキシカプロン酸またはそのエステルの分離により獲得され、
主に６−ヒドロキシカプロン酸のオリゴマーエステルから成る塔底製品を、水素
化へ再循環し、得られた出発材料と再循環流とから成る混合物を、１００〜３０
０℃、１０〜３００ｂａｒで、液相中で、反応器内の水素に対する水素化される
べきカルボキシ基のモル比を１：５〜１：１００として水素化触媒上で反応させ
ることにより、６−ヒドロキシカプロン酸またはそのエステルおよび１，６−ヘ
キサンジオールの総収量が有意に増加することを見出した。
【０００９】 意外にも、再循環Ｃ6-ダイマーおよびＣ6-オリゴマーを、モノマーの酸および
そのエステルの水素化という反応条件下で反応させると、ダイマー、オリゴマー
および副生成物の量を直接増加させることなく、１，６−ヘキサンジオールおよ
び６−ヒドロキシカプロン酸およびそのエステルを獲得でき、この反応の選択性
は損なわれない。さらに、触媒上に担持したダイマーおよびオリゴマー化合物が
、その活性および選択性を結果的に喪失すると思われていたので、触媒の有効期
限が再循環による影響を受けないということは意外であった。
そのエステルの水素化という反応条件下で反応させると、ダイマー、オリゴマー
および副生成物の量を直接増加させることなく、１，６−ヘキサンジオールおよ
び６−ヒドロキシカプロン酸およびそのエステルを獲得でき、この反応の選択性
は損なわれない。さらに、触媒上に担持したダイマーおよびオリゴマー化合物が
、その活性および選択性を結果的に喪失すると思われていたので、触媒の有効期
限が再循環による影響を受けないということは意外であった。
【００１０】 アジピン酸もしくは６−ヒドロキシカプロン酸のエステルは、アルコール成分
として、有利に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールおよびｎ−ペンタノールである。特に有利
なヒドロキシカプロン酸のエステルは、カプロラクトンの内部エステルである。
水素化に使用する出発材料はアジピン酸またはそのモノエステルおよび／または
ジエステルである。この出発材料は、Ｃ6−化合物、例えば６−ヒドロキシカプ ロン酸またはそのエステルを含有してもよい。さらに、この新規方法に障害を与
えない非−Ｃ6−化合物、例えばグルタル酸またはコハク酸またはそのエステル を含んでいてよい。このような混合物は、例えば、ＤＥ−Ａ−１９６０７９５３
に記載されている。新規方法では、例えば前記特許の工程４からの流れまたは実
施例１.ｃ.の工程１２からの塔頂流を使用してもよい。
として、有利に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールおよびｎ−ペンタノールである。特に有利
なヒドロキシカプロン酸のエステルは、カプロラクトンの内部エステルである。
水素化に使用する出発材料はアジピン酸またはそのモノエステルおよび／または
ジエステルである。この出発材料は、Ｃ6−化合物、例えば６−ヒドロキシカプ ロン酸またはそのエステルを含有してもよい。さらに、この新規方法に障害を与
えない非−Ｃ6−化合物、例えばグルタル酸またはコハク酸またはそのエステル を含んでいてよい。このような混合物は、例えば、ＤＥ−Ａ−１９６０７９５３
に記載されている。新規方法では、例えば前記特許の工程４からの流れまたは実
施例１.ｃ.の工程１２からの塔頂流を使用してもよい。
【００１１】 水素化は有利に液相中で実施する。新規方法で一般的に使用される水素化触媒
は不均質触媒であるが、カルボニル基の水素化に好適な均質触媒を使用してもよ
い。これらを固定層触媒として配置しても、例えば移動層反応器中で移動形で使
用してもよい。この目的のために使用する水素化触媒は、例えば Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Volume IV/1c, 16〜26頁に記載されている 。
は不均質触媒であるが、カルボニル基の水素化に好適な均質触媒を使用してもよ
い。これらを固定層触媒として配置しても、例えば移動層反応器中で移動形で使
用してもよい。この目的のために使用する水素化触媒は、例えば Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Volume IV/1c, 16〜26頁に記載されている 。
【００１２】 本発明で使用する水素化触媒は、有利に、元素の周期表の第Ｉｂ、ＶＩｂ、Ｖ
ＩＩｂおよびＶＩＩＩｂ、さらにＩＩＩａ、ＩＶａおよびＶａ族の元素を１つ以
上、特に銅、クロム、レニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、
鉄、白金、インジウム、錫および／またはアンチモンを含有する。特に、銅、コ
バルトおよび／またはレニウムを含有する触媒が有利である。
ＩＩｂおよびＶＩＩＩｂ、さらにＩＩＩａ、ＩＶａおよびＶａ族の元素を１つ以
上、特に銅、クロム、レニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、
鉄、白金、インジウム、錫および／またはアンチモンを含有する。特に、銅、コ
バルトおよび／またはレニウムを含有する触媒が有利である。
【００１３】 新規方法で使用される触媒は、例えばいわゆる沈降触媒である。この種の触媒
は、その塩溶液、特に硝酸塩および／または酢酸塩の溶液から、例えばアルカリ
金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物および／またはアルカリ
金属炭酸塩および／またはアルカリ土類金属炭酸塩の溶液を添加することにより
触媒活性成分、例えば難溶性の水酸化物、含水酸化物、塩基性塩または炭酸塩を
添加し、次いで、得られた沈殿物を乾燥させ、引き続き、一般的に３００〜７０
０℃、特に４００〜６００℃で対応する酸化物、混合酸化物および／または混合
原子価酸化物へと焼成し、これを水素または水素含有気体で、一般的に５０〜７
００℃、特に１００〜４００℃で処理して適当な金属および／または酸化状態の
低い酸化物に還元し、実際に触媒活性を有する形に変換することにより製造する
。この還元は一般に、水が生成されなくなるまで続行する。担体材料を含む沈降
触媒を製造するには、触媒活性成分を適当な担体材料の存在下に沈殿させる。し
かし、触媒活性成分を担体材料と同時に適当な塩溶液から沈殿させることも有利
である。新規方法において有利に使用する水素化触媒は、担体材料に堆積した、
水素化−触媒金属または金属化合物である。しかし、触媒活性成分に加え担体材
料をも含有する前記の沈降触媒以外にも、新規方法のための好適な担体材料は、
一般的に、水素化を触媒する成分が、例えば含浸により、担体材料に担持された
ものである。
は、その塩溶液、特に硝酸塩および／または酢酸塩の溶液から、例えばアルカリ
金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物および／またはアルカリ
金属炭酸塩および／またはアルカリ土類金属炭酸塩の溶液を添加することにより
触媒活性成分、例えば難溶性の水酸化物、含水酸化物、塩基性塩または炭酸塩を
添加し、次いで、得られた沈殿物を乾燥させ、引き続き、一般的に３００〜７０
０℃、特に４００〜６００℃で対応する酸化物、混合酸化物および／または混合
原子価酸化物へと焼成し、これを水素または水素含有気体で、一般的に５０〜７
００℃、特に１００〜４００℃で処理して適当な金属および／または酸化状態の
低い酸化物に還元し、実際に触媒活性を有する形に変換することにより製造する
。この還元は一般に、水が生成されなくなるまで続行する。担体材料を含む沈降
触媒を製造するには、触媒活性成分を適当な担体材料の存在下に沈殿させる。し
かし、触媒活性成分を担体材料と同時に適当な塩溶液から沈殿させることも有利
である。新規方法において有利に使用する水素化触媒は、担体材料に堆積した、
水素化−触媒金属または金属化合物である。しかし、触媒活性成分に加え担体材
料をも含有する前記の沈降触媒以外にも、新規方法のための好適な担体材料は、
一般的に、水素化を触媒する成分が、例えば含浸により、担体材料に担持された
ものである。
【００１４】 触媒活性金属を担体に適用する方法は一般的に重要でなく、様々な方法で実施
できる。触媒活性金属を、例えば適当な元素の塩または酸化物の溶液または懸濁
液で含浸し、乾燥し、還元剤、有利に水素または錯体水素化物を使用して、金属
化合物を対応する酸化状態の低い金属または化合物へ還元することにより担体材
料へと適用してよい。触媒活性金属をこのような担体へ適用する別の手段として
、容易に熱分解される塩溶液、例えば硝酸塩、または容易に熱分解される錯体化
合物、例えば触媒活性金属のカルボニル錯体や水素化錯体で担体を含浸し、この
方法で含浸した担体を３００〜６００℃で加熱して、吸着した金属化合物を熱分
解する。この熱分解を有利に保護気体雰囲気下に実施する。好適な保護気体の例
は、窒素、二酸化炭素、水素または不活性ガスである。触媒活性金属をさらに、
真空蒸着またはフレーム溶射により、触媒担体上に堆積してよい。このような支
持触媒中の触媒活性金属含量は、原則的には新規方法の達成に重要でない。支持
触媒中の触媒活性金属含量が高いほど、低い場合より時空変換が大きくなること
は、当業者に自明である。一般的に使用される支持触媒は、触媒全体あたり触媒
活性金属を０.１〜９０質量％、有利に０.５〜４０質量％含有する。触媒全体に
対するこのような含有量の表示には、担体材料も含まれているが、異なる担体材
料は非常に異なる比重および比表面積を有するので、新規方法の結果に悪影響を
及ぼすことなく、前記より高含量または低含量にすることが可能である。もちろ
ん、複数の触媒活性金属を特定の担体材料へ適用することもできる。さらに、触
媒活性金属を、例えばＤＥ−Ａ−２５１９８１７、ＥＰ−Ａ−１４７７２１９お
よびＥＰ−Ａ−２８５４２０に記載の方法により、担体へ適用することもできる
。触媒活性金属は、前記特許に記載される触媒中に、合金として存在しており、
この合金は、例えば前記金属の塩または錯体で含浸した後に、熱処理および／ま
たは還元して製造する。
できる。触媒活性金属を、例えば適当な元素の塩または酸化物の溶液または懸濁
液で含浸し、乾燥し、還元剤、有利に水素または錯体水素化物を使用して、金属
化合物を対応する酸化状態の低い金属または化合物へ還元することにより担体材
料へと適用してよい。触媒活性金属をこのような担体へ適用する別の手段として
、容易に熱分解される塩溶液、例えば硝酸塩、または容易に熱分解される錯体化
合物、例えば触媒活性金属のカルボニル錯体や水素化錯体で担体を含浸し、この
方法で含浸した担体を３００〜６００℃で加熱して、吸着した金属化合物を熱分
解する。この熱分解を有利に保護気体雰囲気下に実施する。好適な保護気体の例
は、窒素、二酸化炭素、水素または不活性ガスである。触媒活性金属をさらに、
真空蒸着またはフレーム溶射により、触媒担体上に堆積してよい。このような支
持触媒中の触媒活性金属含量は、原則的には新規方法の達成に重要でない。支持
触媒中の触媒活性金属含量が高いほど、低い場合より時空変換が大きくなること
は、当業者に自明である。一般的に使用される支持触媒は、触媒全体あたり触媒
活性金属を０.１〜９０質量％、有利に０.５〜４０質量％含有する。触媒全体に
対するこのような含有量の表示には、担体材料も含まれているが、異なる担体材
料は非常に異なる比重および比表面積を有するので、新規方法の結果に悪影響を
及ぼすことなく、前記より高含量または低含量にすることが可能である。もちろ
ん、複数の触媒活性金属を特定の担体材料へ適用することもできる。さらに、触
媒活性金属を、例えばＤＥ−Ａ−２５１９８１７、ＥＰ−Ａ−１４７７２１９お
よびＥＰ−Ａ−２８５４２０に記載の方法により、担体へ適用することもできる
。触媒活性金属は、前記特許に記載される触媒中に、合金として存在しており、
この合金は、例えば前記金属の塩または錯体で含浸した後に、熱処理および／ま
たは還元して製造する。
【００１５】 沈降触媒および支持触媒の両者の活性化は、存在する水素により、反応開始時
にin situで実施してもよいが、これらの触媒を使用前に別々に活性化するのが 有利である。
にin situで実施してもよいが、これらの触媒を使用前に別々に活性化するのが 有利である。
【００１６】 好適な担体材料は、一般的に、アルミニウムおよびチタンの酸化物、二酸化ジ
ルコニウム、二酸化珪素、クレー、例えばモンモリロナイト、ケイ酸塩、例えば
ケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウム、ゼオライト、例えばＺＳＭ−５
またはＺＳＭ−１０ゼオライト、または活性炭である。有利な担体材料は、酸化
アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、二酸化ジルコニウムおよび活性炭で
ある。もちろん、複数の担体材料の混合物を、新規方法で使用する触媒用の担体
として使用してよい。新規方法で使用できる不均質触媒の例は以下の通りである
： 活性炭上のコバルト、二酸化珪素上のコバルト、酸化アルミニウム上のコバル
ト、活性炭上のレニウム、二酸化珪素上のレニウム、活性炭上のレニウム／錫、
活性炭上のレニウム／白金、活性炭上の銅、銅／二酸化珪素、銅／酸化アルミニ
ウム、亜クロム酸銅、亜クロム酸銅バリウム、銅／酸化アルミニウム／酸化マグ
ネシウム、銅／酸化アルミニウム／酸化亜鉛およびＤＥ−Ａ−３９３２３３２、
ＵＳ−Ａ−３４４９４４５、ＥＰ−Ａ−４４４４４，ＥＰ−Ａ−１４７２１９、
ＤＥ−Ａ−３９０４０８３、ＤＥ−Ａ−２３２１１０１、ＥＰ−Ａ−４１５２０
２、ＤＥ−Ａ−２３６６２６４、ＥＰ０５５２４６３およびＥＰ−Ａ−１００４
０６に記載の触媒である。
ルコニウム、二酸化珪素、クレー、例えばモンモリロナイト、ケイ酸塩、例えば
ケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウム、ゼオライト、例えばＺＳＭ−５
またはＺＳＭ−１０ゼオライト、または活性炭である。有利な担体材料は、酸化
アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、二酸化ジルコニウムおよび活性炭で
ある。もちろん、複数の担体材料の混合物を、新規方法で使用する触媒用の担体
として使用してよい。新規方法で使用できる不均質触媒の例は以下の通りである
： 活性炭上のコバルト、二酸化珪素上のコバルト、酸化アルミニウム上のコバル
ト、活性炭上のレニウム、二酸化珪素上のレニウム、活性炭上のレニウム／錫、
活性炭上のレニウム／白金、活性炭上の銅、銅／二酸化珪素、銅／酸化アルミニ
ウム、亜クロム酸銅、亜クロム酸銅バリウム、銅／酸化アルミニウム／酸化マグ
ネシウム、銅／酸化アルミニウム／酸化亜鉛およびＤＥ−Ａ−３９３２３３２、
ＵＳ−Ａ−３４４９４４５、ＥＰ−Ａ−４４４４４，ＥＰ−Ａ−１４７２１９、
ＤＥ−Ａ−３９０４０８３、ＤＥ−Ａ−２３２１１０１、ＥＰ−Ａ−４１５２０
２、ＤＥ−Ａ−２３６６２６４、ＥＰ０５５２４６３およびＥＰ−Ａ−１００４
０６に記載の触媒である。
【００１７】 特に有利な触媒は、銅、コバルトまたはレニウムのうち少なくともひとつの金
属を含有する。
属を含有する。
【００１８】 新規方法は有利に、例えば管状反応器を使用し、その中に触媒を固定層の形で
有利に配置し、連続して実施することができる。
有利に配置し、連続して実施することができる。
【００１９】 本発明によれば、反応器中の水素に対する水素化されるべき基、すなわち酸基
またはエステル基を形成するカルボキシル基のモル比は、１：５〜１：１００、
有利に１：７〜１：７０である。反応に必要な圧力は、１０ｂａｒを上回るか、
有利に１００〜３００ｂａｒ、特に有利に１５０〜３００ｂａｒである。反応温
度は、１００〜３００℃、有利に１３０〜２７０℃、特に有利に１６０〜２４０
℃の範囲である。１時間に触媒の単位容積あたり０.０５〜５ｋｇ、有利に０.１
〜３ｋｇ、特に有利に０.２〜１.５ｋｇの出発材料を水素化触媒上へ通過させる
（＝空間速度）。
またはエステル基を形成するカルボキシル基のモル比は、１：５〜１：１００、
有利に１：７〜１：７０である。反応に必要な圧力は、１０ｂａｒを上回るか、
有利に１００〜３００ｂａｒ、特に有利に１５０〜３００ｂａｒである。反応温
度は、１００〜３００℃、有利に１３０〜２７０℃、特に有利に１６０〜２４０
℃の範囲である。１時間に触媒の単位容積あたり０.０５〜５ｋｇ、有利に０.１
〜３ｋｇ、特に有利に０.２〜１.５ｋｇの出発材料を水素化触媒上へ通過させる
（＝空間速度）。
【００２０】 溶媒は、使用することもあるが、必ずしも必要ではない。好適な溶媒には水ま
たは使用エステルのアルコール、例えばメタノール、エタノール等がある。遊離
酸を使用する場合には、溶媒として水を有利に使用する。
たは使用エステルのアルコール、例えばメタノール、エタノール等がある。遊離
酸を使用する場合には、溶媒として水を有利に使用する。
【００２１】 目的生成物それぞれの割合は広範囲で変化させることができる。比較的低い変
換では、６−ヒドロキシカプロン酸またはそのエステルが優勢である。経済的か
つ有利な１，６−ヘキサンジオールのヒドロキシカプロン酸またはそのエステル
に対するモル比は、１：５〜１００：１、有利に１：２〜１００：１、特に有利
に１：１〜１００：１である。
換では、６−ヒドロキシカプロン酸またはそのエステルが優勢である。経済的か
つ有利な１，６−ヘキサンジオールのヒドロキシカプロン酸またはそのエステル
に対するモル比は、１：５〜１００：１、有利に１：２〜１００：１、特に有利
に１：１〜１００：１である。
【００２２】 割合は、例えば温度、圧力、空間速度または滞留時間の選択の影響を受ける。
温度、圧力が低く、滞留時間が短く、空間速度が速いほど、ヒドロキシカプロン
酸またはそのエステルの割合が多くなる。
温度、圧力が低く、滞留時間が短く、空間速度が速いほど、ヒドロキシカプロン
酸またはそのエステルの割合が多くなる。
【００２３】 目的生成物である１，６−ヘキサンジオールおよび６−ヒドロキシカプロン酸
またはそのエステルは、公知の方法、とりわけ減圧下での蒸留、例えば１０〜５
００ｍｂａｒ、有利に１５〜１００ｍｂａｒおよび塔底温度１００〜２５０℃、
有利に１２０〜２２０℃で獲得される。この方法により、水素化へ再循環できる
混合物が蒸留カラムの塔底製品として得られ、その主要成分はオリゴマーの６−
ヒドロキシカプロン酸エステルであり、特に５０質量％より多く、有利に６０質
量％より多く、特に有利に７０質量％より多く存在する。特に、塔底温度が１５
０℃を上回り、水素化混合物中のヒドロキシカプロン酸またはそのエステルのヘ
キサンジオールに対するモル比が１：５を越える時、連続的に操作する限りにお
いては、蒸留塔の蒸留缶内での混合物の滞留時間をできるだけ短時間、例えば２
時間より短く、有利に１時間より短く、特に有利に０.５時間より短い時間に保 持し、２００℃を上回ることのある融点が原因となって再循環を阻害する高分子
量エステルが、塔底製品中に形成されるのを回避する。
またはそのエステルは、公知の方法、とりわけ減圧下での蒸留、例えば１０〜５
００ｍｂａｒ、有利に１５〜１００ｍｂａｒおよび塔底温度１００〜２５０℃、
有利に１２０〜２２０℃で獲得される。この方法により、水素化へ再循環できる
混合物が蒸留カラムの塔底製品として得られ、その主要成分はオリゴマーの６−
ヒドロキシカプロン酸エステルであり、特に５０質量％より多く、有利に６０質
量％より多く、特に有利に７０質量％より多く存在する。特に、塔底温度が１５
０℃を上回り、水素化混合物中のヒドロキシカプロン酸またはそのエステルのヘ
キサンジオールに対するモル比が１：５を越える時、連続的に操作する限りにお
いては、蒸留塔の蒸留缶内での混合物の滞留時間をできるだけ短時間、例えば２
時間より短く、有利に１時間より短く、特に有利に０.５時間より短い時間に保 持し、２００℃を上回ることのある融点が原因となって再循環を阻害する高分子
量エステルが、塔底製品中に形成されるのを回避する。
【００２４】 未反応のアジピン酸またはそのエステルも同様に水素化へ再循環させる。
【００２５】 再循環する塔底製品は、バッチ法で再循環できるが、工業規模で実施する場合
には有利に連続法で再循環する。再循環した生成物流を反応器の上流で新しい供
給物と混合してよく、または第２次供給物として直接反応器へ供給してもよい。
水素化を、例えば第一および第二の反応器を使用して実施する場合には、再循環
流を片方または両方に導入してよい。通常、ダイマーおよびオリゴマーの量また
は副生成物が増加することはないが、微量の塔底製品を蒸留から排出する必要も
ある。この目的のために、バッチ法では、通常、蒸留塔底製品の全てを再循環し
、不所望な生成物の量が増加すると、適当な間隔で、塔底製品の一部または全バ
ッチを排出する。連続法では、少なくともほぼ全部の蒸留塔底製品を再循環し、
必要であれば、連続的に比較的少量の塔底製品を排出する。
には有利に連続法で再循環する。再循環した生成物流を反応器の上流で新しい供
給物と混合してよく、または第２次供給物として直接反応器へ供給してもよい。
水素化を、例えば第一および第二の反応器を使用して実施する場合には、再循環
流を片方または両方に導入してよい。通常、ダイマーおよびオリゴマーの量また
は副生成物が増加することはないが、微量の塔底製品を蒸留から排出する必要も
ある。この目的のために、バッチ法では、通常、蒸留塔底製品の全てを再循環し
、不所望な生成物の量が増加すると、適当な間隔で、塔底製品の一部または全バ
ッチを排出する。連続法では、少なくともほぼ全部の蒸留塔底製品を再循環し、
必要であれば、連続的に比較的少量の塔底製品を排出する。
【００２６】 １，６−ヘキサンジオールは目的モノマーの構成成分であり、ポリエステルお
よびポリウレタン分野で主に使用される。６−ヒドロキシカプロン酸およびその
エステルは、カプロラクトンを製造する際の中間体であり、カプロラクトンから
はポリカプロラクトンが獲得できる。新規方法を以下の実施例でより詳細に説明
するが、これに限定するものではない。得られた分析結果は、内部標準を使用し
たガスクロマトグラフィーによる測定結果であり、質量％を表す。
よびポリウレタン分野で主に使用される。６−ヒドロキシカプロン酸およびその
エステルは、カプロラクトンを製造する際の中間体であり、カプロラクトンから
はポリカプロラクトンが獲得できる。新規方法を以下の実施例でより詳細に説明
するが、これに限定するものではない。得られた分析結果は、内部標準を使用し
たガスクロマトグラフィーによる測定結果であり、質量％を表す。
【００２７】 例１ Sued-Chemie社製の銅触媒Ｔ4489 ２５ｍｌを予め水素流中で活性化してから、
２５ｍｌの管状反応器へ導入した。反応器を、外部オイル加熱により２２０ｂａ
ｒおよび１７５℃にした。新鮮な水素の気体流を１００ｌ（ＳＴＰ）／ｈで導入
した。結果、アジピン酸ジメチル２２.５ｍｌ／ｈが、触媒層を通過する下方流 で連続して水素化された。反応条件下における、反応器中の水素化されるべきエ
ステル基の水素に対するモル比は、１：２５であった。１２時間の操作後、生成
物（メタノール不含で計算）は、アジピン酸ジメチル３５％、６−ヒドロキシカ
プロン酸メチル１０％、１，６−ヘキサンジオール３０％、６−ヒドロキシカプ
ロン酸１０％および１，６−ヘキサンジオールからのエステル１０％、さらにア
ジピン酸、１，６−ヘキサンジオールおよびメタノールからのエステル１４％を
含有した。残り部分は、他の混合エステルおよびオリゴマーであった。アジピン
酸ジメチル、６−ヒドロキシカプロン酸メチルおよび１，６−ヘキサンジオール
をこの混合物から留去した。残った残分を、１：５の割合で新しいアジピン酸ジ
メチルと混合し、前記の条件下に同一の触媒を使用して再度水素化した。得られ
た水素化生成物は、蒸留塔底製品の混合なしに得られた組成物に対応した。この
事実は５回の再循環を繰り返しても変化しなかった。
２５ｍｌの管状反応器へ導入した。反応器を、外部オイル加熱により２２０ｂａ
ｒおよび１７５℃にした。新鮮な水素の気体流を１００ｌ（ＳＴＰ）／ｈで導入
した。結果、アジピン酸ジメチル２２.５ｍｌ／ｈが、触媒層を通過する下方流 で連続して水素化された。反応条件下における、反応器中の水素化されるべきエ
ステル基の水素に対するモル比は、１：２５であった。１２時間の操作後、生成
物（メタノール不含で計算）は、アジピン酸ジメチル３５％、６−ヒドロキシカ
プロン酸メチル１０％、１，６−ヘキサンジオール３０％、６−ヒドロキシカプ
ロン酸１０％および１，６−ヘキサンジオールからのエステル１０％、さらにア
ジピン酸、１，６−ヘキサンジオールおよびメタノールからのエステル１４％を
含有した。残り部分は、他の混合エステルおよびオリゴマーであった。アジピン
酸ジメチル、６−ヒドロキシカプロン酸メチルおよび１，６−ヘキサンジオール
をこの混合物から留去した。残った残分を、１：５の割合で新しいアジピン酸ジ
メチルと混合し、前記の条件下に同一の触媒を使用して再度水素化した。得られ
た水素化生成物は、蒸留塔底製品の混合なしに得られた組成物に対応した。この
事実は５回の再循環を繰り返しても変化しなかった。
【００２８】 例２： 水素化を前記の例１と同様に、酸化アルミニウム上のＲｅ１％およびＰｔ１％
から成る触媒（ＰｔＯ2およびＲｅ2Ｏ7をＡｌ2Ｏ3へ適用し、水素流中で還元す ることにより製造した）上で実施した。水素化の温度は１６３℃であり、生成物
（メタノール不含で計算）は、ｎ−ヘキサノール１％、１，６−ヘキサンジオー
ル２％、６−ヒドロキシカプロン酸メチル１０％およびジアジピン酸ジメチル７
３％を含有した。残りの大部分はダイマーおよびオリゴマーの混合エステルであ
り、そのうちの大半は、１，６−ヘキサンジオールである。ｎ−ヘキサノール、
アジピン酸ジメチル、メチル６−ヒドロキシカプロン酸塩および１，６−ヘキサ
ンジオールを蒸留により除去した後、残った蒸留塔底製品を１：６の割合で新し
いアジピン酸ジメチルと混合し、再度水素化した。水素化生成物の組成物は実質
的に変化しなかった。
から成る触媒（ＰｔＯ2およびＲｅ2Ｏ7をＡｌ2Ｏ3へ適用し、水素流中で還元す ることにより製造した）上で実施した。水素化の温度は１６３℃であり、生成物
（メタノール不含で計算）は、ｎ−ヘキサノール１％、１，６−ヘキサンジオー
ル２％、６−ヒドロキシカプロン酸メチル１０％およびジアジピン酸ジメチル７
３％を含有した。残りの大部分はダイマーおよびオリゴマーの混合エステルであ
り、そのうちの大半は、１，６−ヘキサンジオールである。ｎ−ヘキサノール、
アジピン酸ジメチル、メチル６−ヒドロキシカプロン酸塩および１，６−ヘキサ
ンジオールを蒸留により除去した後、残った蒸留塔底製品を１：６の割合で新し
いアジピン酸ジメチルと混合し、再度水素化した。水素化生成物の組成物は実質
的に変化しなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/675 Ｃ０７Ｃ 69/675 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 フランク シュタイン ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム ゼーバッハー シュトラーセ 37 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AC48 BA05 BA09 BA11 BA13 BA14 BA16 BA19 BA20 BA21 BA24 BA25 BC10 BC11 BC31 BC38 BD20 BD33 BD52 BE20 FE11 FG29 KA06 4H039 CA60 CA66 CB40
Claims (9)
- 【請求項１】 アジピン酸、アジピン酸モノエステルまたはアジピン酸ジエ
ステルまたはアジピン酸またはそのエステルを主成分として含有する出発材料の
流れを接触水素化して１，６−ヘキサンジオールおよび６−ヒドロキシカプロン
酸またはそのエステルを製造する方法において、水素化生成物の蒸留の際に、ヘ
キサンジオールおよびヒドロキシカプロン酸またはそのエステルの分離により得
られ、主に６−ヒドロキシカプロン酸のオリゴマーエステルから成る塔底製品を
、水素化へ再循環し、得られた出発材料と再循環流とから成る混合物を、１００
〜３００℃、１０〜３００ｂａｒで、液相中で、反応器内の水素に対する水素化
されるべきカルボキシ基のモル比１：５〜１：１００で、水素化触媒上で反応さ
せることを特徴とする、１，６−ヘキサンジオールおよび６−ヒドロキシカプロ
ン酸またはそのエステルの製造方法。 - 【請求項２】 水素化を固定層触媒上で実施する、請求項１記載の方法。
- 【請求項３】 水素化−活性成分として、元素の周期表第Ｉｂ、ＶＩｂ、Ｖ
ＩＩｂおよびＶＩＩＩｂ、かつＩＩＩａ、ＩＶａおよびＶａ族の元素を、１つ以
上含有する水素化触媒上で水素化を実施する、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 水素化−活性成分として、銅、クロム、レニウム、コバルト
、ロジウム、ニッケル、パラジウム、鉄、白金、インジウム、錫およびアンチモ
ンから成る群より選択された元素を、１つ以上含有する水素化触媒上で水素化を
実施する、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 支持触媒を使用して水素化を実施する、請求項４記載の方法
。 - 【請求項６】 少なくとも銅、コバルトまたはレニウムを含有する水素化触
媒を使用する、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 水素化生成物の蒸留塔底製品の全てを繰り返し再循環し、副
生成物のレベルが上昇した場合に限り塔底製品の一部を排出する、バッチ法で実
施する請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 蒸留塔底製品の少なくとも大部分を連続して再循環し、場合
により、比較的少量の塔底製品を連続して排出する、連続的に実施する請求項１
記載の方法。 - 【請求項９】 過剰水素、滞留時間、および場合によりその他の反応パラメ
ーターを調整し、水素化生成物中の１，６−ヘキサンジオールの、６−ヒドロキ
シカプロン酸またはそのエステルに対するモル比を、１：５〜２０：１とする、
請求項１記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| DE1997150532 DE19750532A1 (de) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol und 6-Hydroxycapronsäure bzw. deren Estern |
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2013512210A (ja) * | 2009-11-26 | 2013-04-11 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | １，６−ヘキサンジオールの製造方法 |
| JP2013537882A (ja) * | 2010-09-08 | 2013-10-07 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ε−カプロラクトン及び１，６−ヘキサンジオールの製造法 |
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Families Citing this family (22)
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|---|---|---|---|---|
| DE19929831A1 (de) * | 1999-06-30 | 2001-01-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Hexandiol |
| US7534741B2 (en) * | 2007-02-09 | 2009-05-19 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Supported nanocatalyst particles manufactured by heating complexed catalyst atoms |
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| US8183411B2 (en) * | 2008-02-15 | 2012-05-22 | Basf Se | Process for preparing 6-hydroxycaproic esters |
| ES2494418T3 (es) | 2009-01-12 | 2014-09-15 | Basf Se | Procedimiento para la preparación de polimetiloles |
| SE535672C2 (sv) * | 2010-07-13 | 2012-11-06 | Perstorp Ab | Framställning av 1,6-Hexandiol |
| CA2860886A1 (en) | 2012-01-18 | 2013-07-25 | Rennovia, Inc. | Process for production of hexamethylenediamine from carbohydrate-containing materials and intermediates therefor |
| US10266852B2 (en) * | 2013-12-06 | 2019-04-23 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Lignin conversion to fuels, chemicals and materials |
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| US10017792B2 (en) | 2014-07-18 | 2018-07-10 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Biomass conversion to fuels and chemicals |
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| CN108014801A (zh) * | 2016-11-04 | 2018-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产醇的催化剂及方法 |
| CN108404919B (zh) * | 2018-03-20 | 2020-05-22 | 天津大学 | 用于酯类液相加氢合成脂肪醇的铜碳催化剂及其制备方法 |
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| CN111748825B (zh) * | 2019-03-28 | 2021-09-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种成对电极反应制备ε-己内酯的方法 |
| CN111978148B (zh) * | 2019-05-21 | 2023-02-17 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种1,6-己二酸还原制备1,6-己二醇的工艺 |
| CN111892501A (zh) * | 2020-07-15 | 2020-11-06 | 江西盛伟科技股份有限公司 | 一种6-羟基己酸甲酯的制备方法 |
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| CN113620801B (zh) * | 2021-08-09 | 2024-04-02 | 黑龙江立科新材料有限公司 | 一种6-羟基己酸的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9324782D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
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| DE19500783A1 (de) * | 1995-01-13 | 1996-07-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Diolen |
| US5473086A (en) * | 1995-01-17 | 1995-12-05 | The Standard Oil Co. | Process for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013512210A (ja) * | 2009-11-26 | 2013-04-11 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | １，６−ヘキサンジオールの製造方法 |
| JP2013537882A (ja) * | 2010-09-08 | 2013-10-07 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ε−カプロラクトン及び１，６−ヘキサンジオールの製造法 |
| JP2022153498A (ja) * | 2017-03-08 | 2022-10-12 | 三菱ケミカル株式会社 | カルボニル化合物の水素化触媒ならびにアルコールの製造方法 |
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