KR20100110830A - ε-카프로락톤의 제조 방법 - Google Patents

ε-카프로락톤의 제조 방법 Download PDF

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KR20100110830A
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롤프 핑코스
게르드-디에터 테벤
다니엘 브레우닝거
틸만 시르흐
크리스토프 바우두인
마리아 귁사 구아르디아
토마스 크루크
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, 증류가 이어지며, 촉매로서의 활성탄의 존재 하에 기체 상의 6-히드록시카프로산 에스테르로부터 ε-카프로락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

ε-카프로락톤의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ε-CAPROLACTONE}
본 발명은, 증류가 이어지며, 촉매로서의 활성탄의 존재 하에 기체 상에서 6-히드록시카프로산 에스테르로부터 ε-카프로락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
ε-카프로락톤, 또는 중부가에 의해 ε-카프로락톤으로부터 제조되는 폴리카프로락톤은 폴리우레탄을 제조하는데 사용된다.
시클로헥산의 시클로헥산올 및 시클로헥사논으로의 산화의 부산물로서 형성되는 카르복실산의 수용액 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., 1987, Vol. A8, p. 49] 참조)은 하기에서 디카르복실산 용액 (DCS)으로 지칭되며, (물을 제외하고 중량％ 단위로 계산하여) 일반적으로 10％ 내지 40％의 아디프산, 10％ 내지 40％의 6-히드록시카프로산, 1％ 내지 10％의 글루타르산, 1％ 내지 10％의 5-히드록시발레르산, 1％ 내지 5％의 1,2-시클로헥산디올, 1％ 내지 5％의 1,4-시클로헥산디올, 2％ 내지 10％의 포름산, 및 각각의 함량이 일반적으로 5％ 이하인 다수의 추가의 모노카르복실산 및 디카르복실산, 에스테르, 옥소 및 옥사 화합물을 포함한다. 예에는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 4-히드록시부티르산 및 감마-부티로락톤이 포함된다.
DCS로부터의 카프로락톤의 제조가 예를 들어, DE 1 618 143호에 또한 이미 기재되어 있다. 상기 방법에서, 탈수된 DCS를 인산과 열적으로 반응시키고 디카르복실산, 카프로락톤 및 다수의 다른 성분의 혼합물을 분리한다. 몇몇 경우에 고체 및 난용성 형태로 저부물이 수득된다. 그러나, 추가의 증류 후처리 후에도 카프로락톤의 순도가 여전히 겨우 98％이다.
또한, DE 38 23 213호에는 산화물 촉매 및 비활성 담체 기체의 존재 하의 기체 상에서의 6-히드록시카프로산 에스테르의 카프로락톤으로의 전환이 기재되어 있다. 본 발명에 따른 방법과 비교하였을 때 단점은 기체 상에서의 산화물 촉매의 사용이며, 이는 산화물 촉매가 부산물을 많이 형성하는 경향이 있기 때문이다.
또한, WO 97/31883호에는 반응 혼합물의 물 추출에 의해, 산소 또는 산소 함유 기체를 사용한 시클로헥산의 시클로헥사논/시클로헥산올로의 산화의 부산물로서 수득되며, 아디프산, 6-히드록시카프로산 및 소량의 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 카르복실산 혼합물을 저분자량 알코올로 에스테르화시켜 상응하는 카르복실산 에스테르를 수득하고, 제1 증류 단계에서 생성 에스테르화 혼합물로부터 과잉 알코올 및 저비점물질을 제거하고, 제2 증류 단계에서 저부 생성물을 본질적으로 1,4-시클로헥산디올을 포함하지 않는 에스테르 분획물 및 적어도 대부분의 시클로헥산디올을 포함하는 분획물로 분리하고, 제3 증류 단계에 의해 본질적으로 6-히드록시카프로산를 포함하는 분획물을 수득하고 (단계 12), 이를 기체 또는 액체 상에서 ε-카프로락톤으로 고리화시킴으로써 1,6-헥산디올 및 ε-카프로락톤을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
아디프산 에스테르 및 6-히드록시카프로산 에스테르의 비등 범위가 거의 차이가 없기 때문에, 매우 높은 수준의 증류 복잡성만으로, 예를 들어, 매우 많은 수의 단을 갖고 상응하게 높은 에너지 소모를 하는 컬럼을 사용하거나, 또는 비점이 두 에스테르의 비점 사이에 있는 외부 물질을 첨가함으로써 각각의 경우에 다른 물질 없이 상기 두 에스테르 물질을 수득하는 것이 일반적으로 가능하다.
분리 복잡성을 감소시키고 순수한 6-히드록시카프로산 에스테르를 수득하기 위해, 1,6-헥산디올로 수소화될 아디프산 에스테르가, 아디프산 에스테르와 함께 1,6-헥산디올로 수소화되는 6-히드록시카프로산 에스테르의 함량을 기준으로 0.2 내지 7 중량％의 6-히드록시카프로산 에스테르를 여전히 포함하는 식으로 WO 97/31883호에 따른 제3 증류 단계에서의 두 C6 에스테르의 증류 분리가 현재 수행되고 있다. 분리 복잡성에 있어서의 추가의 감소와 더불어 많은 1,6-헥산디올이 요구되는 경우, 아디프산 에스테르와 함께 훨씬 더 많은 6-히드록시카프로산 에스테르를 제거하고 이를 1,6-헥산디올로 수소화시키는 것이 또한 가능하다. 따라서 디카르복실산 용액의 6-히드록시카프로산 에스테르 함량은 지금까지 카프로락톤 제조를 위해 결코 완전히 사용되지 않았다.
카프로락톤 제조를 위해 50％ 초과, 바람직하게는 80％ 초과, 더욱 바람직하게는 90％ 초과의 6-히드록시카프로산 에스테르의 함량이 요구되는 경우, 매우 높은 수준의 증류 복잡성 또는 외부 물질의 첨가 없이, 카프로락톤 합성에 공급되는 총량을 기준으로 0.5 중량％ 이상, 일반적으로 1 중량％ 초과 내지 25 중량％ 이하의 아디프산 에스테르의 존재 하에 6-히드록시카프로산 에스테르 스트림의 고리화가 단점 없이 가능하여야 한다.
WO 97/31883호에는 액체 상에서의 카프로락톤의 제조가 제안되어 있다. 그러나, 상기 출원의 비교 실시예 1에 따르면, 6-히드록시카프로산 에스테르를 기준으로 5 중량％의 아디프산 에스테르의 존재 하의 액체 상에서의 고리화의 경우 카프로락톤의 수율에서 상당한 감소가 관측되었다.
이러한 수율 감소는 ε-카프로락톤 고리화에서의 중합 부반응에서 기인한다. 촉매의 존재 하에, 아디프산 에스테르 및 6-히드록시카프로산 에스테르는 이량체, 올리고머 또는 중합체를 형성할 수 있다. 디메틸 아디페이트 및 메틸 6-히드록시카프로에이트는 예를 들어, 추가의 6-히드록시카프로산 에스테르가 혼입된 올리고머 또는 중합체를 형성할 수 있는 이량체 에스테르 CH3OOC-(CH2)4-COO-(CH2)5-COOCH3를 형성할 수 있다. 이들 이량체, 올리고머 또는 중합체가 여전히 1,6-헥산디올을 위한 수소화에 사용가능한 화합물이지만, 기체 상에서의 반응의 경우에 고리화 촉매 상에 이들 고비등 성분이 침착될 위험성이 높아, 매우 단축된 촉매 수명이 예상될 것이다.
또한, EP-A 251 111호로부터, 아디프산 에스테르가 촉매의 존재 하에 시클로펜타논으로 전환되어 더이상 다른 응용, 예를 들어 1,6-헥산디올로의 전환에 사용될 수 없음이 공지되어 있다.
따라서 본 발명의 목적은 분리 복잡성을 감소시킬 뿐만 아니라 카프로락톤 제조를 위해 50％ 초과, 바람직하게는 80％ 초과, 더욱 바람직하게는 90％ 초과 함량의 6-히드록시카프로산 에스테르를 사용하고, ε-카프로락톤 고리화에서의 중합 부반응을 방지하는 것을 통해 우수한 촉매 수명 및 카프로락톤 수율 및 선택성을 달성하는, 6-히드록시카프로산 에스테르 또는 이와 아디프산 에스테르의 혼합물로부터 진행하여 순도가 99％를 초과하는 카프로락톤을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 가능한 한 카프로락톤의 제거 후 다른 응용이 여전히 이용가능해야 하기 때문에 최소량의 아디프산 에스테르가 전화되어야 한다,
상기 목적은 촉매로서의 활성탄의 존재 하에 150 내지 450℃에서 0 내지 40 중량％의 아디프산 에스테르를 포함하는 6-히드록시카프로산 에스테르를 기체 상 고리화하고 증류하여 고리화 생성물로부터 ε-카프로락톤을 수득하는 것을 포함하는, 순도가 99％를 초과하는 ε-카프로락톤을 제조하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 방법은 6-히드록시카프로산이 0.5 내지 40 중량％의 아디프산 에스테르를 포함하는 경우에 유리하다.
본 발명에 따른 방법은 0 내지 40 중량％의 아디프산 에스테르를 포함하는 6-히드록시카프로산 에스테르를, 아디프산 에스테르를 촉매 수소화하거나 주요 구성성분로서 아디프산 에스테르를 포함하는 반응물 스트림을 촉매 수소화하고 수소화 유출물을 증류하고 헥산디올을 제거함으로써 수득하는 경우에 유리하다.
본 발명에 따른 방법은 반응 혼합물의 물 추출에 의해, 산소 또는 산소 함유 기체를 사용한 시클로헥산의 시클로헥사논/시클로헥산올로의 산화의 부산물로서 수득할 수 있으며 아디프산, 6-히드록시카프로산 및 5 중량％ 이하의 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 카르복실산 혼합물을 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알코올로 에스테르화시켜 상응하는 카르복실산 에스테르를 수득하고, 이와 같이 수득한 에스테르화 혼합물을 하나 이상의 증류 단계에서 분리함으로써, 0 내지 40 중량％의 아디프산 에스테르를 포함하는 6-히드록시카프로산 에스테르 스트림을 수득하는 경우에 유리하다.
본 발명에 따른 방법은 0 내지 40 중량％의 디메틸 아디페이트를 포함하는 메틸 6-히드록시카프로에이트를
- 제1 증류 단계에서, 생성 에스테르화 혼합물로부터 과잉 메탄올 및 저비점물질을 제거하고,
- 제2 증류 단계에서, 저부 생성물을 에스테르 혼합물 중 1,4-시클로헥산디올의 최초 함량을 기준으로 1,4-시클로헥산디올의 함량이 20％ 미만인 에스테르 분획물 및 에스테르 혼합물 중 1,4-시클로헥산디올의 최초 함량을 기준으로 80％ 초과의 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 분획물로 분리하고,
- 제3 증류 단계에서, 에스테르 분획물로부터 0 내지 40 중량％의 디메틸 아디페이트를 포함하는 메틸 6-히드록시카프로에이트 스트림을 제거함으로써
제조하는 경우에 유리하다.
본 발명에 따른 방법은 질소, 이산화탄소, 수소 및 희가스로부터 선택되는 비활성 담체 기체의 존재 하에 고리화를 수행하는 경우에 유리하다.
본 발명에 따른 방법은 150 내지 450℃에서 고리화를 수행하는 경우에 유리하다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 6-히드록시카프로산 에스테르는 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량％, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 15 중량％의 아디프산 에스테르를 포함하며 촉매로서의 활성탄의 존재 하에 150 내지 450℃에서 ε-카프로락톤으로 기체 상 고리화되고, 후속적으로 증류에 의해 고리화 생성물로부터 ε-카프로락톤이 수득된다.
에스테르화에 사용되는 6-히드록시카프로산 에스테르의 알코올 및 아디프산 에스테르의 알코올은 일반적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알칸올, 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸올, 7 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아르알칸올 또는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 페놀이다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, i-부탄올 또는 그밖에 n-펜탄올 또는 i-펜탄올, 또는 상기 알코올의 혼합물을 사용하는 것이 가능하나, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알코올이 바람직하고, 메탄올이 더욱 바람직하다. 원칙적으로 디올, 예컨대 부탄디올 또는 펜탄디올이 또한 유용하다. 6-히드록시카프로산 에스테르 및 아디프산 에스테르의 에스테르기는 동일하거나 상이할 수 있으나, 바람직하게는 이들은 동일하다. 특히 바람직한 반응물은 0 내지 40 중량％의 디메틸 아디페이트를 포함하는 메틸 6-히드록시카프로에이트이다.
본 발명에 따른 방법의 반응물인, 0 내지 40 중량％의 아디프산 에스테르를 포함하는 6-히드록시카프로산 에스테르는 또한 본원에서 명확하게 참조로서 인용되는 DE-A 197 50 532호에 따라 제조할 수 있다.
DE-A 197 50 532호에 따라, 0 내지 40 중량％의 아디프산 에스테르를 포함하는 6-히드록시카프로산 에스테르는 아디프산 에스테르를 촉매 수소화하거나 아디프산 에스테르를 필수적인 구성성분로서 포함하는 반응물 스트림을 촉매 수소화하고 수소화 유출물을 증류하고 헥산디올을 제거함으로써 수득된다.
수소화는 바람직하게는 액체 상에서 수행된다. 상기 방법에서 사용되는 수소화 촉매는 일반적으로 불균질 촉매이나, 카르보닐기를 수소화시키는데 적합한 균질 촉매를 또한 사용할 수 있다. 이들은 고정된 층 형태로 또는 예를 들어 유동 층 반응기에서 이동성 형태로 사용될 수 있다. 이들의 예는 예를 들어, 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of organic chemistry], Volume IV/1c, p. 16 to 26]에 기재되어 있다.
사용되는 수소화 촉매 중에서, 원소 주기율표의 Ib, VIb, VIIb 및 VIIIb, 및 또한 IIIa, IVa 및 Va족으로부터의 1종 이상의 원소, 특히 구리, 크롬, 레늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 철, 백금, 인듐, 주석 및/또는 안티몬을 포함하는 촉매가 바람직하다. 구리, 코발트 및/또는 레늄을 포함하는 촉매가 특히 바람직하다.
또한, 0 내지 40 중량％의 아디프산 에스테르를 포함하는 6-히드록시카프로산 에스테르는 본원에 참조로서 인용되는 WO 97/31883호에 따라 제조할 수 있다.
0 내지 40 중량％의 아디프산 에스테르를 포함하는 6-히드록시카프로산 에스테르는 반응 혼합물의 물 추출에 의해, 산소 또는 산소 함유 기체를 사용한 시클로헥산의 시클로헥사논/시클로헥산올로의 산화의 부산물로서 수득될 수 있으며 아디프산, 6-히드록시카프로산 및 소량의 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 카르복실산 혼합물을 저분자량 알코올로 에스테르화시켜 상응하는 카르복실산 에스테르를 수득하고, 이와 같이 수득한 에스테르화 혼합물을 하나 이상의 증류 단계에서 분리함으로써 WO 97/31883호에 따라 제조한다.
바람직한 실시양태에서, 0 내지 40 중량％의 디메틸 아디페이트를 포함하는 메틸 6-히드록시카프로에이트는
- 제1 증류 단계에서, 생성 에스테르화 혼합물로부터 과잉 메탄올 및 저비점물질을 제거하고,
- 제2 증류 단계에서, 저부 생성물을 에스테르 혼합물 중 1,4-시클로헥산디올의 최초 함량을 기준으로 1,4-시클로헥산디올 함량이 20％ 미만인 에스테르 분획물 및 에스테르 혼합물 중 1,4-시클로헥산디올의 최초 함량을 기준으로 80％ 초과의 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 분획물로 분리하고,
- 제3 증류 단계에서, 에스테르 분획물로부터 0 내지 40 중량％의 디메틸 아디페이트를 포함하는 메틸 6-히드록시카프로에이트 스트림을 제거함으로써 수득한다.
보다 잘 이해시키기 위해, WO 97/31883호에 따른 ε-카프로락톤의 제조 방법을 도 1에 예시하였으며, 여기서 각 공정 단계는 추가의 단계들로 나누어지며, 이들 중 단계 2, 3, 4, 12, 13 및 14가 ε-카프로락톤의 제조 방법에 필수적이고, 단계 3 및 4는 또한 합쳐질 수 있다.
디카르복실산 용액 (DCS)은 일반적으로 물 함량이 20％ 내지 80％인 수용액이다. 에스테르 반응은 물이 형성되는 평형 반응이기 때문에, 특히 예를 들어, 메탄올로의 에스테르화의 경우, 특히 물이 에스테르화 반응 동안, 예를 들어 공비 방식으로, 제거될 수 없는 경우, 반응 전에 존재하는 물을 제거하는 것이 바람직하다. 단계 1에서의 탈수는 예를 들어 막 시스템을 사용하여, 또는 바람직하게는 10℃ 내지 250℃, 바람직하게는 20℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 200℃, 및 1 내지 1500 mbar, 바람직하게는 5 내지 1100 mbar, 더욱 바람직하게는 20 내지 1000 mbar의 압력에서 물이 상부를 통해 제거되고 C3-C7-모노카르복실산, 디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디올이 저부를 통해 제거되는 증류 장치에 의해 수행될 수 있다. 저부 온도는 바람직하게는 저부 생성물이 액체 형태로 회수될 수 있도록 선택된다. 컬럼의 저부에서의 물 함량은 0.01 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 중량％일 수 있다.
물은 0.5 중량％ 미만의 함량으로 카르복실산을 포함하도록 제거될 수 있거나, DCS 중에 존재하는 C1-C3-모노카르복실산 (이들 카르복실산 중 포름산이 60 중량％를 초과함)이 이들이 에스테르화에서 에스테르화 알코올과 전혀 결합하지 않도록 80％를 초과하는 정도로 물과 함께 증류될 수 있다.
1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알코올 ROH가 단계 1로부터의 카르복실산 에스테르에 첨가된다. 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로판올 또는 상기 알코올의 혼합물을 사용하는 것이 가능하나, 메탄올 또는 C4 이상의 알코올이 바람직하고, 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알코올이 특히 바람직하고, n-부탄올, i-부탄올 또는 그밖에 n-펜탄올 또는 i-펜탄올이 더욱 바람직하다. 알코올 대 카르복실산 스트림의 혼합 비율 (질량 비율)은 0.1 내지 30, 바람직하게는 0.2 내지 20, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10일 수 있다.
이러한 혼합물은 용융물 또는 용액으로서, 카르복실산이 알코올로 에스테르화되는 단계 2의 반응기로 통과된다. 에스테르화 반응은 50 내지 400℃, 바람직하게는 70 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 200℃에서 수행될 수 있다. 외부 압력을 적용하는 것이 가능하나, 반응계의 자생 압력 하에서 에스테르화 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 사용되는 에스테르화 장치는 하나의 교반 탱크 또는 유동관일 수 있거나, 각각의 경우 복수로 사용하는 것이 가능하다. 에스테르화에 요구되는 체류 시간은 0.3 내지 10시간, 바람직하게는 0.5 내지 5시간이다. 에스테르화 반응은 촉매의 첨가 없이 진행될 수 있으나, 촉매를 첨가하여 반응 속도를 증가시키는 것이 바람직하다. 촉매는 균질하게 용해된 촉매 또는 고체 촉매일 수 있다. 균질 촉매의 예에는 황산, 인산, 염산, 술폰산, 예컨대 p-톨루엔술폰산, 헤테로다중산, 예컨대 텅스토인산, 또는 루이스 산, 예를 들어 알루미늄, 바나듐, 티탄, 붕소 화합물이 포함된다. 미네랄 산, 특히 황산이 바람직하다. 균질 촉매 대 카르복실산 용융물의 중량 비율은 일반적으로는 0.0001 내지 0.5, 바람직하게는 0.001 내지 0.3이다.
적합한 고체 촉매는 산성 또는 초강산성 물질, 예를 들어 산성 및 초강산성 금속 산화물, 예컨대 SiO2, Al2O3, SnO2, ZrO2, 시트 실리케이트 또는 제올라이트 (이들 모두는 산 세기를 증가시키기 위해 미네랄 산 잔류물, 예컨대 술페이트 또는 포스페이트로 도핑될 수 있음), 또는 술폰산 또는 카르복실산기가 있는 유기 이온 교환제이다. 고체 촉매는 고정 층으로서 배치될 수 있거나 현탁액으로서 사용될 수 있다.
반응에서 형성되는 물은, 예를 들어 막 또는 증류에 의해 연속식으로 적절하게 제거된다.
카르복실산 용융물에 존재하는 유리 카르복실기의 전환의 완결도는 반응 후 측정되는 산가 (mg KOH/g)로 결정된다. 촉매로서 첨가되는 임의의 산을 제외하고, 산가는 0.01 내지 50, 바람직하게는 0.1 내지 10이다. 계 내에 존재하는 모든 카르복실기가 사용되는 알코올의 에스테르로서 존재해야 하는 것은 아니나, 일부가 히드록시카프로산의 OH 말단을 갖는 이량체 또는 올리고머 에스테르의 형태로 존재할 수 있다.
에스테르화 혼합물은 단계 3에서, 막 시스템 또는 바람직하게는 증류 컬럼으로 공급된다. 용해된 산이 에스테르화 반응을 위한 촉매로서 사용되는 경우, 에스테르화 혼합물은 염기로 적절하게 중화되며, 촉매의 산 당량당 1 내지 1.5 염기 당량이 첨가된다. 사용되는 염기는 일반적으로 그 자체의 또는 에스테르화 알코올 중에 용해된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카르보네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알콕시드, 또는 아민이다. 그러나, 염기성 이온 교환제로 중화시키는 것이 또한 가능하다.
단계 3에서 컬럼이 사용되는 경우, 컬럼으로의 공급은 바람직하게는 상부 스트림과 저부 스트림 사이에서 이루어진다. 과잉 에스테르화 알코올 ROH, 물, 및 포름산, 아세트산 및 프로피온산의 상응하는 에스테르는 1 내지 1500 mbar, 바람직하게는 20 내지 1000 mbar, 더욱 바람직하게는 40 내지 800 mbar의 압력, 및 0 내지 150℃, 바람직하게는 15 내지 90℃, 특히 25 내지 75℃의 온도에서 상부를 통해 회수된다. 이러한 스트림은 소각될 수 있거나, 바람직하게는 단계 11에서 추가로 후처리될 수 있다.
수득되는 저부물은 디카르복실산, 예컨대 아디프산 및 글루타르산, 히드록시카르복실산, 예컨대 6-히드록시카프로산 및 5-히드록시발레르산과 사용되는 알코올 ROH의 에스테르, 및 또한 올리고머 및 유리 및 에스테르화 1,4-시클로헥산디올로 주로 이루어진 에스테르 혼합물이다. 에스테르 혼합물 중 물 및/또는 알코올 ROH의 잔류 함량이 각각 4 중량％ 이하가 되도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 저부 온도는 70 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 190℃이다.
각각의 경우 물 및 에스테르화 알코올 ROH의 잔류 함량이 5 중량％ 미만인 단계 3으로부터의 스트림을 단계 4로 공급한다. 컬럼은 10 내지 300℃, 바람직하게는 20 내지 270℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 250℃의 온도, 및 1 내지 1000 mbar, 바람직하게는 5 내지 500 mbar, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 mbar의 압력에서 가동된다.
상부 분획물은 100 중량％ 이하의 잔여 물 및 잔여 알코올 ROH, 알코올 ROH와 모노카르복실산의 에스테르, 주로 히드록시카르복실산, 예컨대 6-히드록시카프로산, 5-히드록시발레르산과의 C3- 내지 C6-모노카르복실산 에스테르, 특히 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 글루타르산 및 숙신산과의 디에스테르, 시클로헥산디올, 카프로락톤 및 발레로락톤을 포함한다.
언급된 성분은 상부를 통해 함께 제거될 수 있거나, 추가의 바람직한 실시양태에서는 단계 4의 컬럼에서 잔여 물 및 잔여 알코올 및 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 상기 언급된 구성성분을 99 중량％ 이하로 포함하는 상부 스트림, 및 C6 에스테르의 상기 언급된 구성성분을 99 중량％ 이하로 포함하는 측 스트림 (side stream)으로 분리될 수 있다. 이어서, 전체 상부 스트림 또는 측 스트림으로서의 C6 산의 에스테르를 포함하는 스트림은, 카프로락톤이 제조되는 양에 따라, 단지 일부로 또는 전체 스트림으로서 WO 97/31883호에 따른 바람직한 공정에 따라 단계 12로 공급될 수 있다.
고비점 성분, 즉 이량체 또는 올리고머 에스테르, 시클로헥산디올 및 보다 상세하게 정의되지 않은 DCS의 구성성분 (이의 일부는 중합체임)을 포함하는 단계 4로부터의 스트림의 1,4-시클로헥산디올의 비점 이상인 비점을 갖는 성분은, 단계 4의 컬럼의 스트리핑 부분을 통해 제거된다. 이들은 소각될 수 있거나, 바람직한 실시양태에서는 트랜스에스테르화를 위한 WO 97/31883호에 기재되어 있는 단계 8로 통과된다.
특히 단지 비교적 소량이 처리되는 경우, 단계 3 및 4는 합쳐질 수 있다. 연간 100 t 미만이 제조되는 경우 단계 3 및 4는 바람직하게는 함께 존재한다. 이를 위해, 예를 들어 C6 에스테르 스트림을 회분식 분별 증류로 수득할 수 있다.
카프로락톤 제조를 위해, 단계 4로부터의 C6 산의 에스테르를 99 중량％ 이하로 포함하는 스트림이 사용된다. 이를 위해, 상기 스트림은 단계 12의 증류 컬럼에서 상부를 통해 98 중량％ 이하의 아디프산 에스테르 포함하는 스트림, 및 저부를 통해 6-히드록시카프로산 에스테르를 주로 포함하는 스트림으로 분리된다. 컬럼은 1 내지 500 mbar, 바람직하게는 5 내지 350 mbar, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 mbar의 압력, 및 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 180℃의 저부 온도에서 가동된다. 상부 온도는 상응하게 설정된다.
고순도 및 고수율의 카프로락톤을 위해서는 히드록시카프로산 에스테르로부터 1,2-시클로헥산디올을 제거하는 것이 중요하며, 이는 이들 성분이 함께 공비물을 형성하기 때문이다. 특히 사용되는 에스테르가 바람직한 메틸 에스테르인 경우, 상기 단계 12에서 1,2-시클로헥산디올 및 히드록시카프로산 에스테르의 분리가 완전하게 성공하는 것은 예측할 수 없었던 것이었다.
단계 12에서 아디프산 에스테르와 함께 약간의 히드록시카프로산 에스테르를 제거하는 것이 또한 유리할 수 있다. 아디프산 에스테르가 1,6-헥산디올로 수소화되는 경우, 히드록시카프로산 에스테르의 아디프산 에스테르 함량은 유리하게는 0.2 내지 20 중량％이다. 에스테르의 알코올 성분에 따라, 히드록시카프로산 에스테르의 이러한 비율은 아디프산 에스테르와 함께 상부를 통해 제거되거나 (예를 들어, 메틸 에스테르) 저부를 통해 제거된다 (예를 들어, 부틸 에스테르).
0 내지 40 중량％의 아디프산 에스테르를 포함하는 6-히드록시카프로산 에스테르를 포함하는 스트림은 알코올 및 카프로락톤으로 기체 상에서 전환된다. 6-히드록시카프로산 에스테르 및 아디프산 에스테르의 이들 혼합물은 20％ 이하, 바람직하게는 10％ 미만, 더욱 바람직하게는 5％ 미만의 중량 비율을 구성할 수 있는 추가의 성분을 또한 포함할 수 있다. 이들 성분은 예를 들어, 1,5-펜탄디올, 시클로헥산디올, 불포화 아디프산 에스테르, 피멜산 에스테르, 카프로락톤, 5-히드록시카프로산 에스테르, 및 특히 6-히드록시카프로산 에스테르를 기재로 하는 디에스테르이다.
증발을 180 내지 300℃에서 수행한다. 반응 조건 하에서 비활성인 용매를 추가적으로 증발시키는 것이 유리할 수 있다. 이러한 유형의 유용한 용매에는 예를 들어, 에테르 예컨대 테트라히드로푸란 또는 디옥산이 포함되나, 알코올도 또한 포함된다. 본 발명에 따른 방법을 위한 반응물로서 상기 용매 중 6-히드록시카프로산 에스테르 및 아디프산 에스테르의 10 내지 95 중량％ 용액을 사용하는 것이 유리하다.
비활성 담체 기체에는 예를 들어, 질소, 이산화탄소, 수소 또는 희가스, 예를 들어 아르곤이 있다. 담체 기체로서 질소 또는 수소를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 증기 상의 6-히드록시카프로산 에스테르 mol 당 5 내지 100 mol, 바람직하게는 8 내지 50 mol, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 mol의 담체 기체가 사용된다. 담체 기체는 바람직하게는 송풍기 (blower) 또는 압축기에 의해 순환되며, 서브스트림 (substream)이 방출될 수 있고 신선한 기체에 의해 상응하게 대체될 수 있다.
6-히드록시카프로산 에스테르의 고리화에 의한 카프로락톤의 제조에 적합한 촉매는 활성탄이다. 활성탄은 화학적 또는 물리적 활성화 공정에 의해 예를 들어, 목재, 톱밥, 코코넛 껍질 또는 갈탄으로부터 진행되어 제조될 수 있는 탄소 함유 물질을 의미하는 것으로 이해한다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Volume 6, pages 326 to 350]).
활성탄은 다공성이며, 표면적이 넓고, 그래파이트 구조를 갖는 매우 작은 결정으로 이루어진다. 결정들 사이의 작은 틈은 비정질 탄소로 이루어진다.
카프로락톤의 제조를 위해, 분말, 과립 형태의 활성탄, 더욱 바람직하게는 형상화된 형태의 활성탄이 적합하다. 이들의 내부 표면적은 400 m2/g 초과이며, 일반적으로 500 m2/g 내지 1500 m2/g이다. 나뉘어진 공극 시스템은 메조포어 (mesopore) (d = 2 내지 50 nm), 마이크로포어 (d = 0.8 내지 2 nm), 서브마이크로포어 (d < 0.8 nm) 및 마크로포어 (d > 50 nm)를 포함한다.
본 발명에 따른 방법을 위한 공극 부피는 25 cm3/100 g 초과이다.
활성탄의 표면 상에, 활성탄의 출발 화합물로부터 기원하거나 활성화 공정에서 형성된 관능기, 예를 들어 카르보닐, 카르복실 또는 페놀기가 존재할 수 있다.
6-히드록시카프로산 에스테르 및 0 내지 40％의 아디프산 에스테르의 혼합물은 촉매로서의 활성탄의 존재 하에 액체 상, 바람직하게는 기체 상에서 고리화될 수 있다.
언급된 활성탄은 6-히드록시카프로산 에스테르 및 아디프산 에스테르의 혼합물의 고리화를 위한 촉매로서 적합한, 다음의 금속 산화물: 산화마그네슘, 산화아연, 삼산화붕소, 이산화티탄, 이산화규소, 이산화주석, 산화비스무스, 산화구리, 산화란탄, 산화지르코늄, 산화바나듐, 산화크롬, 산화텅스텐, 산화철, 산화세륨, 산화알루미늄, 산화하프늄, 산화납, 산화안티몬, 산화바륨, 산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 산화네오디뮴을 위한 지지체 물질로서 또한 작용할 수 있다.
활성탄 촉매는 반응 영역에 고정된 층 형태로 배치될 수 있으며 6-히드록시카프로산 에스테르, 0 내지 40 중량％의 아디프산 에스테르 및 담체 기체의 증기 상의 혼합물이 이들 상부에 통과할 수 있다. 그러나, 위 아래로 움직이는 촉매 (유동 층)가 또한 가능하다. 유리하게는, 시간 당 촉매 g 당 0.01 내지 40 g, 바람직하게는 0.05 내지 20 g, 특히 0.07 내지 10 g의 반응물 (6-히드록시카프로산 에스테르 및 적절한 경우 아디프산 에스테르의 혼합물)의 촉매 담지가 유지된다.
고리화 반응은 또한 고리화 촉매의 부재 하에 수행될 수 있다. 그러나, 반응을 위해 이어서 본 발명에 따른 방법보다 높은 온도 또는 보다 긴 체류 시간이 반응기에 요구된다.
본 발명의 카프로락톤으로의 전환은 150 내지 450℃, 바람직하게는 200 내지 400℃, 특히 230 내지 350℃의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 반응은 대기압 하에 수행된다. 그러나, 약간의 감압, 예를 들어 500 mbar 이하, 또는 약간의 승압, 예를 들어 최대 5 bar를 적용하는 것이 또한 가능하다. 고정된 층 촉매를 사용하는 경우, 형성되는 고비등 성분이 촉매 상에 침착되더라도 보다 적게 침착될 수 있도록 촉매의 하류보다 촉매의 상류에 더 높은 압력을 설정하는 것이 특히 바람직하다는 것을 발견하였다.
반응 유출물은 적합한 냉각 장치로 응축된다. 고정된 층 촉매를 사용하는 경우, 반응기, 예를 들어 축 반응기 (shaft reactor) 또는 관 다발 반응기 (tube bundle reactor)를 상승 또는 하강 유동 모드로 가동시킬 수 있다. 반응은 하나 이상의 반응기에서 수행된다.
고리화의 반응 유출물은 주성분으로서, 표적 생성물 카프로락톤, 및 또한 고리화에서 방출되는 C1-C6-알코올, 적절한 경우 아디프산 에스테르 및 적절한 경우 미전환 6-히드록시카프로산 에스테르, 적절한 경우 올리고에스테르 및 적절한 경우 용매를 포함한다. 상기 혼합물은 순도가 99％ 이상인 카프로락톤을 수득하도록, 단계 14에서 감압 하에 단일 단계 또는 다단계 증류에 의해 분리된다. 순도는 바람직하게는 99.5％ 초과, 더욱 바람직하게는 99.8％ 초과이다.
카프로락톤을 정제하기 위한 단일 단계 또는 다단계 증류는 70 내지 250℃, 바람직하게는 90 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 210℃의 저부 온도, 및 1 내지 500 mbar, 바람직하게는 5 내지 200 mbar, 더욱 바람직하게는 10 내지 150 mbar의 압력에서 수행된다.
상기 목적을 위해 컬럼을 사용하는 경우, 임의의 에스테르화 알코올이 여전히 존재하며 기타 C1 내지 C6 저비점물질이 상부를 통해, 순수한 카프로락톤이 측 스트림을 통해, 아디프산 에스테르 및, 재순환되는, 아직 전환되지 않은 임의의 히드록시카프로산 에스테르가 저부를 통해 제거된다. 아디프산 에스테르는 적절한 경우에 이량체 또는 올리고머 에스테르와 함께, WO 97/31883호 또는 DE-A-19750532호에 따라 수소화 반응기에 도입되고 1,6-헥산디올로 전환될 수 있다. 메탄올을 에스테르화 알코올로서 사용하는 경우, 디메틸 아디페이트 및 카프로락톤 공비물을 또한 상부를 통해 수득할 수 있으며, 이는 1,6-헥산디올로의 수소화를 거치거나 또는 공정, 예를 들어 에스테르화 이후의 단계로 재순환될 수 있다.
미전환 6-히드록시카프로산 에스테르가 수득되는 경우, 이는 바람직하게는 재생을 위해 카프로락톤 합성 단계의 상류인 증류 에스테르 분리를 거친다. 원칙적으로, 이를 아디프산 에스테르와 함께 1,6-헥산디올로의 수소화를 수행하는 것이 물론 또한 가능하다.
올리고머 C6 에스테르가 형성되는 경우, 이들은 EP-B 1 030 827호에 따라 마찬가지로 1,6-헥산디올로의 수소화에 도입될 수 있다.
촉매로서의 활성탄의 존재 하에 또는 촉매 없이 6-히드록시카프로산 에스테르 및 0 내지 40 중량％의 아디프산 에스테르의 혼합물을 고리화하여 순도가 99％를 초과하는 카프로락톤을 제조하는 본 발명에 따른 방법은 긴 촉매 수명으로 수행될 수 있다. 높은 에스테르 전환율은 높은 카프로락톤 선택성의 달성을 수반한다.
공정은 하기 실시예를 참조하여 상세하게 예시되지만, 어떠한 방식으로든 실시예에 의해 한정되지 않는다.
<실시예 1>
WO 97/31883호에 따라 제조된, 84.0％의 메틸 6-히드록시카프로에이트, 1.6％의 1,4-시클로헥산디올, 1.4％의 1,5-펜탄디올, 5.0％의 불포화 디메틸 아디페이트, 2.8％의 디메틸 아디페이트, 0.2％의 디메틸 피멜레이트, 1.6％의 이량체 에스테르, 및 각각 0.1％ 미만인 추가 화합물들을 포함하는 메틸 6-히드록시카프로에이트 스트림을 280℃에서 증발기에 펌핑하고, 그로부터 280℃ 및 표준 압력에서 시간 당 대략 800 l (STP)의 수소와 함께 기상 형태로 수퍼소르본 (Supersorbon) K (도나우카본 (DonauCarbon) 제품, 4 mm 압출물) 3000 ml 상부에 통과시켰다. 물 냉각기로 반응 유출물을 응축시키고 분석하였다. 다양한 시험 설정에서 촉매 담지는 시간 당 촉매 리터 당 0.05 내지 0.09 kg의 공급물이었다. 전반적으로, 실험은 14일의 기간에 걸쳐 수행하였다. 히드록시카프로산 에스테르 전환율은 대략 95 내지 97％이었고, 카프로락톤 수율은 96 내지 98％이었다. 추가의 생성물로서, 이량체 카프로락톤이 2 내지 3％의 수율로 발견되었다 (원칙적으로, 수율을 증가시키기 위해 이를 반응에 재순환시키는 것이 가능하였음). 포화 디메틸 아디페이트 및 불포화 디메틸 아디페이트 둘 모두를 사실상 변화되지 않은 촉매에 통과시켰다.
수집된 반응 유출물을 랜덤 패킹이 있는 1 m 컬럼에서 회분식으로 증류시켰다. 10 mbar에서 카프로락톤이 최대 99.8％의 순도로 수득될 수 있었다.

Claims (7)

  1. 촉매로서의 활성탄의 존재 하에 150 내지 450℃에서 0 내지 40 중량％의 아디프산 에스테르를 포함하는 6-히드록시카프로산 에스테르를 기체 상 고리화하고, 증류하여 고리화 생성물로부터 ε-카프로락톤을 수득하는 것을 포함하는, 순도가 99％를 초과하는 ε-카프로락톤의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 6-히드록시카프로산이 0.5 내지 40 중량％의 아디프산 에스테르를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0 내지 40 중량％의 아디프산 에스테르를 포함하는 6-히드록시카프로산 에스테르를, 아디프산 에스테르를 촉매 수소화하거나 주요 구성성분으로서 아디프산 에스테르를 포함하는 반응물 스트림을 촉매 수소화하고 수소화 유출물을 증류하고 헥산디올을 제거함으로써 수득하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물의 물 추출에 의해, 산소 또는 산소 함유 기체를 사용한 시클로헥산의 시클로헥사논/시클로헥산올로의 산화의 부산물로서 수득할 수 있으며 아디프산, 6-히드록시카프로산 및 5 중량％ 이하의 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 카르복실산 혼합물을 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알콜로 에스테르화하여 상응하는 카르복실산 에스테르를 수득하고, 이와 같이 수득한 에스테르화 혼합물을 하나 이상의 증류 단계에서 분리함으로써, 0 내지 40 중량％의 아디프산 에스테르를 포함하는 6-히드록시카프로산 에스테르 스트림을 수득하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 40 중량％의 디메틸 아디페이트를 포함하는 메틸 6-히드록시카프로에이트를
    - 제1 증류 단계에서, 생성 에스테르 혼합물로부터 과잉 메탄올 및 저비점물질을 제거하고,
    - 제2 증류 단계에서, 저부 생성물을 에스테르 혼합물 중 1,4-시클로헥산디올의 최초 함량을 기준으로 1,4-시클로헥산디올의 함량이 20％ 미만인 에스테르 분획물 및 에스테르 혼합물 중 1,4-시클로헥산디올의 최초 함량을 기준으로 80％ 초과의 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 분획물로 분리하고,
    - 제3 증류 단계에서, 에스테르 분획물로부터 0 내지 40 중량％의 디메틸 아디페이트를 포함하는 메틸 6-히드록시카프로에이트 스트림을 제거함으로써
    제조하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 질소, 이산화탄소, 수소 및 희가스로부터 선택된 비활성 담체 기체의 존재 하에 고리화를 수행하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 150 내지 450℃에서 고리화를 수행하는 방법.
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