JP5566402B2 - ポリメチロールの製造法 - Google Patents
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Description
式中、各Rは独立して、さらなるメチロール基、または1〜22個の炭素原子を有するアルキル基、または6〜22個の炭素原子を有するアリールもしくはアラルキル基であり、
第一蒸留段階が、低沸点物混合物を、主に水を含む高沸点フラクションと、第三級アミンを含む低沸点水性有機フラクションとに分離することを含み、
第二蒸留段階が、第一蒸留段階からの水性有機フラクションを、主にアミンを含むフラクションと、さらなるアミン除去フラクションとに分離することを含み、
第三級アミンがトリメチルアミンまたはトリエチルアミンであり、第二蒸留段階における塔底温度が110℃以上である、
方法により達成される。
のメチロールアルカナールも含む。メチロールアルカナールの例は、イソブチルアルデヒドを反応物質として使用する場合に形成されるヒドロキシピバルアルデヒド、またはn−ブチルアルデヒドを反応物質として使用する場合に形成されるジメチロールブタノールである。典型的には、排出物は、不純物のほか、アルドール反応による副生成物(例えば、カニッツァーロ反応またはティシチェンコ反応によりホルムアルデヒドから形成されるギ酸、および使用するアミン触媒のギ酸塩(例えば、ギ酸トリメチルアンモニウム))も含む。
のポリメチロール、第三級アミン、水、および第三級アミンとギ酸との付加物(ギ酸アミン)を含む、水性ポリメチロール混合物である。
20〜90質量%のポリメチロール(I)、
0〜10質量%のメタノール、
0〜5質量%の第三級アミン、
0〜5質量%の有機二次化合物、
0.01〜5質量%の第三級アミンとギ酸との付加物(ギ酸アミン)、
残部水。
50〜80質量%のポリメチロール(I)、
0.1〜5質量%のメタノール、
0.01〜5質量%の第三級アミン、
0〜5質量%の有機二次化合物、
0.01〜5質量%の第三級アミンとギ酸との付加物(ギ酸アミン)、
残部水。
凝縮器は、一般的に、低沸点物の主要部分が対応する塔頂圧力で凝縮される温度で使用される。凝縮器の使用温度は、一般的には0〜80℃、好ましくは20〜50℃の範囲である。ここで使用する冷媒は、好ましくは、きわめて低温(例えば、約5℃)の水または冷却剤混合物(例えば、−20℃のグリコール−水混合物)であってよい。塔頂圧力は、さらに好ましくは0.001〜0.9バール、さらに好ましくは0.01〜0.5バールである。工業規模では、真空は典型的には蒸気エゼクターにより得られる。カラムの塔底部では、ギ酸ポリメチロールの蒸発温度よりも高い温度を設定して、ギ酸ポリメチロールが気相に完全にまたはきわめてほぼ完全に変換されるようにするのが好ましい。具体的には、ギ酸ポリメチロールの沸点よりも5%〜50%高い温度を設定するのが好ましく、ギ酸ポリメチロールの沸点よりも10%〜20%高い温度を設定するのが最も好ましい。
式(II):
式(III):
式中、Rは独立して、さらなるメチロール基、または1〜22個の炭素原子を有するアルキル基、または6〜22個の炭素原子を有するアリールもしくはアラルキル基であり、
第一蒸留段階が、低沸点物混合物を、主に水を含む高沸点フラクションと、第三級アミンを含む低沸点水性有機フラクションとに分離することを含み、
第二蒸留段階が、第一蒸留段階からの水性有機フラクションを、主にアミンを含むフラクションと、さらなるアミン除去フラクションとに分離することを含み、
第三級アミンがトリメチルアミンまたはトリエチルアミンであり、第二蒸留段階における塔底温度が110℃以上である。
1〜30質量%のメタノール、
0.01〜1質量%の未変換アルデヒド(カルボニル基のα位にメチレン基を有するアルカナール)、
0.1〜5質量%のアルコール(III)、
0.1〜5質量%の第三級アミン、
0.01〜5質量%のメチロールアルカナール(II)、
0〜5質量%の有機二次化合物、
残部水
を含む。
1〜20質量%のメタノール、
0.01〜1質量%の未変換アルデヒド(カルボニル基のα位にメチレン基を有するアルカナール)、
0.5〜5質量%のアルコール(III)、
0.5〜5質量%の第三級アミン、
0.01〜1質量%のメチロールアルカナール(II)、
0〜5質量%の有機二次化合物、
残部水
を含む。
凝縮器で得られる凝縮物は、10質量%を超える程度まで、さらに好ましくは50質量%を超える程度まで、蒸留カラムにリサイクルされる。凝縮物は、好ましくはカラム塔頂部にリサイクルする。
凝縮器で得られる凝縮物は、好ましくは30質量%を超える程度まで、さらに好ましくは50質量%を超える程度まで蒸留カラムにリサイクルされる。凝縮物は、好ましくはカラム塔頂部にリサイクルされる。
凝縮器で得られる凝縮物は、好ましくは30質量%を超える程度まで、さらに好ましくは50質量%を超える程度まで蒸留カラムにリサイクルされる。凝縮物は、好ましくはカラム塔頂部にリサイクルされる。
凝縮器で得られる凝縮物は、好ましくは30質量%を超える程度まで、さらに好ましくは50質量%を超える程度まで蒸留カラムにリサイクルされる。凝縮物は、好ましくはカラム塔頂部にリサイクルする。
水素化法による粗ポリメチロールの製造
段階a)アルドール反応:
約750g/hのイソブチルアルデヒド(GC面積百分率が約99.5%を超えるIBA)を約700g/hのホルムアルデヒド(約49質量%のホルムアルデヒド、1.5質量%のメタノール、残留水)および40g/hのトリメチルアミン溶液(50質量%のTMA水溶液)と2段階撹拌槽カスケードで反応させた。
続いて、アルドール反応による反応排出物から低沸点物をカラムで蒸留除去した。カラムは、精留部に1.5mの織物充填物(比表面積500m2/m3)と、4mのシートメタル充填物(250m2/m3)とを備えていた。アルドール化排出物は、シートメタル充填物の上に供給した。カラム塔頂部では、冷却水(約10℃)を含む凝縮器と、下流の相分離器を使用した。塔頂部では、蒸留物を気体形態で凝縮器に供給した。液体凝縮物は約255g/hが得られた。下流に接続した相分離器では、95g/hの水性相を除去し、カラムに完全に供給した。加えて、相分離器からアルドール反応の撹拌槽カスケードの第一撹拌槽には、135g/hを供給した。さらに、カラム中の調節温度を85℃に維持するため、25g/hの有機相をカラムに添加した。凝縮器の下流に接続した冷却トラップでは、約1g/hの液体(約80質量%のイソブチルアルデヒド(IBA)、約20質量%のTMA)が得られ、これを同様にリサイクルした。IBAの除去は、約1バール(絶対圧)の塔頂圧力で実施した。使用した蒸発器は流下膜式蒸発器であった。カラム塔底部の塔底温度は104℃に設定した。カラムへの還流量(すなわち、部分凝縮器の冷却水量)は、織物充填物の中央の温度によって調節し、温度は85℃に設定した。カラムの塔底部からは、約100kg/hの液体をポンプにより抜き取った。これを、(長さ2.5m、内径約21mm、壁厚約2mmの油加熱ステンレス管からなる)流下膜式蒸発器に供給した。この流下膜式蒸発器の塔底部から、約0.3質量%のイソブチルアルデヒド濃度を有する約1.5kg/hの生成物を抜き取った。カラム塔底部には、蒸気と過剰な液体を供給した。排出した塔底生成物は、約70質量%のHPA、約1.5質量%のHPN、0.3質量%のイソブチルアルデヒド(IBA)、残留水を含んでいた。
続いて、得られた塔底生成物を流動床による水素化に付した。触媒は以下の通りに活性化した:すなわち、欧州特許第44444号に記載のCu/Al2O3触媒150mLを、5体積%の水素と95体積%の窒素との混合物(合計体積50NL/h)に大気圧で24時間通すことにより、管型反応器にて190℃で活性化した。水素化は以下の通りに実施した:すなわち、使用した出発溶液は、水素化供給物として上に記載した混合物であった。この水素化供給物に対して約10質量%の15質量%トリメチルアミン水溶液を混合物に添加した。このようにして得られた供給物を、120℃に加熱した反応器に40バールのH2圧にて細流方式で誘導した。空間速度は0.4kgHPA/(Lcat *h)であった。次いで、水素化排出物の一部を再度供給物に添加した(循環方式)。供給物に対する循環の割合は10:1であった。室温での反応器排出物の試料のpHは8.9と測定された。
NPG:69質量%
メタノール:3.5質量%
TMA:2質量%
有機二次化合物(HPS、イソブタノール):2質量%未満
ギ酸TMA:1質量%
水:23質量%
得られた排出物(約1.5kg/h)を蒸留分離に供給した。カラムは、それぞれ長さ1m、比表面積500m2/m2の3列のシートメタル規則充填物を備えた充填カラム(DN50mm)を使用した。供給物は最下列の上にあった。塔頂圧力は約175ミリバール(絶対圧)に設定した。塔底温度は160〜165℃に設定し、自然循環蒸発器によりカラムにエネルギーを供給した。塔頂部で得られた蒸気を凝縮器に供給し、この凝縮器で、得られた蒸気を30℃でほぼ完全に凝結させた。真空は、市販の簡単なウォータージェット真空ポンプにより得た。得られた蒸留物(「低沸点物混合物」)を約350g/h排出し、約250g/hを最上部の充填部のカラムに還流として計り入れた。真空を得るために使用した水は、生物学的排水処理に送った。
11質量%のメタノール、
0.1質量%の未変換アルデヒド、
0.5質量%のNPG、
1.5質量%の第三級アミン、
1%のギ酸TMA
0.1質量%のメチロールアルカナール(II)、
4%のイソブタノール、アルコール(III)、
残りの有機二次化合物、
約80%の残部水。
段階d)による低沸点物混合物を回収し、低沸点物混合物1グラム当たり0.02gの水性NaOH(25%)と混合し、蒸留分離(「低沸点物蒸留」)に送った。カラムは、それぞれ長さ1m、比表面積500m2/m2の3つのセクションの規則充填物を備えた充填カラム(DN50mm)を使用した。供給物(約4kg/h)は2番目のセクションの上にあった。塔頂圧力は約1.05バール(絶対圧)に設定した。塔底温度は104℃に設定し、自然循環蒸発器によりカラムにエネルギーを供給した。塔頂部で得られた蒸気を凝縮器に供給し、この凝縮器で、得られた蒸気を30℃でほぼ完全に凝結させた。得られた蒸留物を約1500g/h排出し、約1000g/hを最上部の充填部のカラムに還流として計り入れた。
段階d)による低沸点物混合物は、実施例1と同じ組成を有していた。段階d)による塔頂生成物を回収し、低沸点物混合物1グラム当たり0.02gの水性NaOH(25%)と混合し、蒸留分離(「低沸点物蒸留」)に送った。「低沸点物蒸留」は、実施例1の「低沸点物蒸留」と同様に実施した。
段階d)による低沸点物混合物は、実施例1と同じ組成を有していた。段階d)による塔頂生成物を回収し、0.02g/gの水性NaOH(25%)の蒸留物と混合し、蒸留分離(「低沸点物蒸留」)に供給した。
TEAを使用した水素化法による粗ポリメチロールの製造
段階a)アルドール反応:
約750g/hのイソブチルアルデヒド(GC面積百分率が約99.5%を超えるIBA)を約700g/hのホルムアルデヒド(約49質量%のホルムアルデヒド、1.5質量%のメタノール、残留水)および30g/hのトリエチルアミン溶液と2段階撹拌槽カスケードで反応させた。
続いて、溶液から低沸点物をカラムで蒸留除去した。カラムは、精留部に1.5mの織物充填物(比表面積500m2/m3)と、4mのシートメタル充填物(250m2/m3)とを備えていた。アルドール化排出物は、シートメタル充填物の上に供給した。カラム塔頂部では、冷却水(約10℃)を含む凝縮器と、下流の相分離器を使用した。塔頂部では、蒸留物を気体形態で凝縮器に供給した。液体凝縮物は約227g/hが得られた。下流の相分離器では、55g/hの水性相を除去し、カラムに完全に供給した。加えて、相分離器からアルドール反応の撹拌槽カスケードの第一撹拌槽には、80g/hを供給した。さらに、カラム中の調節温度を85℃に維持するため、約92g/hの有機相をカラムに供給した。凝縮器の下流に接続した冷却トラップでは、約1g/hの液体(約90質量%のIBA、約1質量%のTEA、残りのさらなる有機成分)が得られ、これを同様にリサイクルした。IBAの除去は、約1バール(絶対圧)の塔頂圧力で実施した。使用した蒸発器は流下膜式蒸発器であった。カラム塔底部の塔底温度は103℃に設定した。カラムへの還流量(すなわち、部分凝縮器の冷却水量)は、織物充填物の中央の温度により調節したし、温度は85℃に設定した。カラムの塔底部からは、約100kg/hの液体をポンプにより抜き取った。これを、(長さ2.5m、内径約21mm、壁厚約2mmの油加熱ステンレス管からなる)流下膜式蒸発器に供給した。この流下膜式蒸発器の塔底部から、約0.3質量%のイソブチルアルデヒド濃度を有する約1.5kg/hの生成物を抜き取った。カラム塔底部には、蒸気と過剰な液体を供給した。排出した塔底生成物は、約70質量%のヒドロキシピバルアルデヒド(HPA)、約1%のTEA、1〜2%のギ酸TEA、約1質量%のヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル(HPN)、0.6質量%のIBA、残留水を含んでいた。
続いて、得られた塔底生成物を流動床による水素化に付した。触媒は以下の通りに活性化した:すなわち、欧州特許第44444号に記載のCu/Al2O3触媒150mLを、5体積%の水素と95体積%の窒素との混合物(合計体積50NL/h)に大気圧で24時間通すことにより、管型反応器にて190℃で活性化した。水素化は以下の通りに実施した:すなわち、使用した出発溶液は、水素化供給物として上に記載した混合物であった。供給物を、120℃に加熱した反応器に40バールのH2圧にて細流方式で誘導した。空間速度は0.4kgHPA/(L触媒 *h)であった。次いで、水素化排出物の一部を再度供給物に添加した(循環方式)。供給物に対する循環の割合は10:1であった。室温での反応器排出物の試料のpHは8と測定された。
NPG:69質量%
メタノール:3.5質量%
TEA:1質量%
有機二次化合物(HPS、n−ブタノール):2質量%未満
ギ酸TEA:約1質量%
水:約23質量%
得られた排出物を回収し、約1.5kg/hを蒸留分離に供給した。カラムは、それぞれ長さ1m、比表面積500m2/m2の3列のシートメタル規則充填物を備えた充填カラム(DN50mm)を使用した。供給物は最下列の上にあった。塔頂圧力は約175ミリバール(絶対圧)に設定した。塔底温度は160〜165℃に設定し、自然循環蒸発器によりカラムにエネルギーを供給した。塔頂部で得られた蒸気を凝縮器に供給し、この凝縮器で、得られた蒸気を30℃でほぼ完全に凝結させた。真空は、市販の簡単なウォータージェット真空ポンプにより得た。得られた蒸留物(「低沸点物混合物」)を約350g/h排出し、約250g/hを最上部の充填部のカラムに還流として計り入れた。真空を得るために使用した水は、生物学的排水処理に送った。
10質量%のメタノール、
0.1質量%の未変換アルデヒド、
0.5質量%のアルコール(III、NPG)、
1質量%の第三級アミン、
1.5%のギ酸TEA、
0.2質量%のメチロールアルカナール(II)、
4%のIBuOH、
約1質量%の有機二次化合物、
残部水
段階d)による塔頂生成物を回収し、低沸点物混合物1グラム当たり0.02gの水性NaOH(25%)と混合し、蒸留分離(「低沸点物蒸留」)に送った。カラムは、それぞれ長さ1m、比表面積500m2/m2の3つのセクションの規則充填物を備えた充填カラム(DN50mm)を使用した。供給物(約4kg/h)は2番目のセクションの上にあった。塔頂圧力は約1.05バール(絶対圧)に設定した。塔底温度は103℃に設定し、自然循環蒸発器によりカラムにエネルギーを供給した(しかし、別の蒸発器(例えば、流下膜式蒸発器を使用することも可能である)。塔頂部で得られた蒸気を凝縮器に供給し、この凝縮器で、得られた蒸気を30℃でほぼ完全に凝結させた。得られた蒸留物を約1400g/h排出し、約800g/hを最上部の充填部のカラムに還流として計り入れた。
Claims (13)
- 第三級アミン、水、メタノール、式(I):
式中、各Rは独立して、さらなるメチロール基、または1〜22個の炭素原子を有するアルキル基、または6〜22個の炭素原子を有するアリールもしくはアラルキル基であり、
第一蒸留段階において、低沸点物混合物を、主に水を含む高沸点フラクションと、第三級アミンを含む低沸点水性有機フラクションとに分離することを行い、
第二蒸留段階において、前記第一蒸留段階からの前記水性有機フラクションを、主にアミンを含むフラクションと、さらなるアミン除去フラクションとに分離する前記回収方法において、前記第三級アミンがトリメチルアミンであり、前記第二蒸留段階における塔底温度が110℃以上であり、前記第二蒸留段階における圧力が3〜10バールの絶対圧の範囲であることを特徴とする方法。 - 第三級アミン、水、メタノール、式(I):
式中、各Rは独立して、さらなるメチロール基、または1〜22個の炭素原子を有するアルキル基、または6〜22個の炭素原子を有するアリールもしくはアラルキル基であり、
第一蒸留段階において、低沸点物混合物を、主に水を含む高沸点フラクションと、第三級アミンを含む低沸点水性有機フラクションとに分離することを行い、
第二蒸留段階において、前記第一蒸留段階からの前記水性有機フラクションを、主にアミンを含むフラクションと、さらなるアミン除去フラクションとに分離することを行い、
第三蒸留段階において、前記第二蒸留段階からの前記主にアミンを含むフラクションを、主に第三級アミンを含むフラクションと、主に水および/またはメタノールを含むフラクションとに分離する前記回収方法において、前記第三級アミンがトリエチルアミンであり、前記第二蒸留段階における塔底温度が110℃以上であり、前記第二蒸留段階における圧力が3〜10バールの絶対圧の範囲であることを特徴とする方法。 - 前記第一蒸留段階への導入前に、前記低沸点物混合物に塩基を添加することを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 式(I)の前記メチロールアルカナールが、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタンまたはトリメチロールブタンであることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記低沸点物混合物が、
1〜20質量%のメタノール、
0.01〜1質量%の未変換アルデヒド、
0.5〜5質量%のアルコール(III)、
0.5〜5質量%の第三級アミン、
0.01〜1質量%のメチロールアルカナール(II)、
0〜5質量%の有機二次化合物、
残部水、
を含むことを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。 - 前記第二蒸留段階における塔底温度が110〜145℃の範囲であることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記第二蒸留段階における滞留時間が5〜45分の範囲であることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記主にアミンを含むフラクションが後処理され、アルカナールとホルムアルデヒドとの反応の触媒として使用されることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記第二蒸留段階からの前記水性有機フラクションを、第三蒸留段階において、メタノール相と水性有機フラクションとに分離することを特徴とする、請求項1及び3から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記第二蒸留段階および前記第三蒸留段階が、1つの隔壁カラムで一緒に実施されることを特徴とする、請求項2または9に記載の方法。
- 前記第三蒸留段階からのトリエチルアミンが、アルカナールとホルムアルデヒドとの反応の触媒として使用されることを特徴とする、請求項2または10に記載の方法。
- 前記第二蒸留段階からのトリメチルアミンが、アルカナールとホルムアルデヒドとの反応の触媒として使用されることを特徴とする、請求項9または10に記載の方法。
- 前記低沸点物混合物が、段階a)で、触媒としての第三級アミンの存在下において、アルカナールをホルムアルデヒドと縮合させて、式(II)のメチロールアルカナールを得て、引き続き、段階b)で、段階a)から得られた反応混合物を、主に式(II)の化合物を含む塔底物と、低沸点物を含む塔頂流とに蒸留分離し、段階c)で、段階b)からの塔底流出物を水素化し、引き続き、段階d)で、段階c)からの流出物を蒸留して、前記低沸点物混合物を段階d)から分離する、多段水素化法によって得られることを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法。
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