JP2010514815A - 低い蟻酸含有率を有するホルムアルデヒドから多価アルコールを製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、式（Ｉ）［式中、Ｒはそのつど相互に無関係にもう１つのメチロール基または１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基または６〜２２個の炭素原子を有するアリール基もしくはアラルキル基を表す］のポリメチロール化合物の製造方法であって、触媒としての第三級アミンの使用下にアルドール反応において２〜２４個の炭素原子を有するアルデヒドをホルムアルデヒドと縮合することによって式（ＩＩ）［式中、Ｒはそのつど相互に無関係に上記の意味を表す］のアルカナールを形成し、引き続き該アルカナールを水素化してポリメチロール化合物を製造する方法に関する。本願発明によるこの方法実施の特別な点は、１５０ｐｐｍ未満、有利には１００ｐｐｍ未満の蟻酸含有率を有するホルムアルデヒド水溶液を用いて前記アルドール反応を実施することである。この方法実施では副生成物の形成が適切に防止され、かつこのことによって所望のポリメチロール化合物の収率を向上することができる。

Description

本発明は、一般に多価アルコールとも呼ばれているポリメチロール化合物、たとえばネオペンチルグリコールまたはトリメチロールプロパンを製造する方法に関する。

前記の多価アルコールのうち、たとえばネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）およびトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）はプラスチック分野において、塗料、ウレタンおよびポリエステルを使用するために使用されている。大工業的には通常、これをカニッツァーロ法によって製造する。この方法によりトリメチロールプロパンを製造するためには、ｎ−ブチルアルデヒドを無機塩基の存在下に過剰のホルムアルデヒドと反応させる。その際に同時に、当量の無機蟻酸塩がカップリング生成物として生じる。トリメチロールプロパンの塩の分離は複雑であり、かつ付加的なコストが要求される。さらに無機塩は、有益な方法で利用すべき場合には、後処理し、かつ精製する必要があり、かつカップリング生成物の発生は、化学量論で使用される水酸化ナトリウムおよびホルムアルデヒドの損失を意味する。さらに、この無機カニッツァーロ反応の場合のｎ−ブチルアルデヒドに関する収率は不十分である、というのも、反応の過程で高沸点成分が形成され、該成分は再利用することができないからである。

トリメチロールプロパンに関して記載したと同様の問題は、その他の多価アルコール、たとえばトリメチロールエタンの（ｎ−プロパナールおよびホルムアルデヒドからの）製造またはトリメチロールブタンの（ｎ−ペンタナールおよびホルムアルデヒドからの）製造またはネオペンチルグリコールの（イソブチルアルデヒドおよびホルムアルデヒドからの）製造の際に存在する。これらの欠点を回避するために、ＷＯ９８／２８２５３によれば、２〜２４個の炭素原子を有するアルデヒドをアルドール反応において触媒としての第三級アミンの使用下にホルムアルデヒドと縮合してまず相応するアルカナールを形成し、引き続き相応する多価アルコールへと水素化する（水素化法）多価アルコールの製造方法が公知である。この方法ではカップリング生成物の発生が僅かである。第一工程の後で、未反応のアルデヒドおよびアミン塩基の一部を一般に蒸留によってメチロールアルカナールから分離し、かつ返送する。蒸留の塔底液中にはアルドール化の生成物、つまりメチロールアルカナール以外に、たとえばヒドロキシピバリンアルデヒド（ＨＰＡ）水、使用した塩基の蟻酸塩および蟻酸塩自体が残留している。メチロールアルカナールはこの方法によれば、２０〜７０質量％の水溶液として得られる。

多価アルコール、たとえばペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）またはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を、メチロールアルカナール水溶液から製造しようと思う場合には、該溶液を水素化しなくてはならない。

この水素化は一般に、８０℃を上回る温度で実施される。メチロール基の、遊離アルデヒドへの逆分解、およびさらには水素化反応器中でのエーテル、エステルおよびアセタールの形成が観察される。これらの副反応は、低い水素化選択率および多価アルコールの低い収率につながる。

さらに、多くの水素化触媒は、これらの条件下で不安定である。特に銅の酸化物をベースとする触媒、たとえばＥＰ−Ａ４４４４４およびＤＥ−Ａ１９５７５９１から公知の触媒は、これらのメチロールアルカナール水溶液の存在下に水素化条件下で連続的に水素化活性を失い、その寿命が低下し、かつ最も深刻な場合には使用不可能となる。

製造条件によってホルムアルデヒド中に含有されているか、またはアルドール反応の間に副生成物として、ホルムアルデヒドからカニッツァーロ反応を経由して形成された蟻酸は、水素化の過程でＣＯ₂およびＨ₂もしくはＣＯおよびＨ₂へと分解することが認識された。ＣＯおよびＣＯ2は、水素化の排ガス中で検出することができる。ところで、蟻酸の分解速度は、温度および触媒の老化度に依存することが観察された。

ＣＯおよびＣＯ₂は、触媒毒であることが判明し、これは特に銅触媒の水素化活性に否定的な影響を与える。ＣＯまたはＣＯ₂を適切に水素へ添加することによって、Ｈ₂分圧、Ｈ₂の絶対量および水素化反応器中のｐＨ値を一定に維持したとしても、銅触媒の水素化活性の顕著な低下が生じた。

触媒の水素化活性の低下は少なくとも時間的に反応温度を高めることによって相殺することができる。しかし欠点は、反応温度の上昇と共に、副反応が増大し、その結果として使用回数の増加以外に、汚染された生成物が生じる。従ってたとえばヒドロキシピバリンアルデヒドまたはジメチロールブタナールから相応するアルコールであるＮＰＧおよびＴＭＰへの水素化の際に、温度の上昇と共に逆アルドール反応が生じる。その際に生じるアルデヒドは水素化されて不所望の副生成物を生じ（たとえばＮＰＧの場合にはイソブタノールおよびメタノールが、ＴＭＰの場合には２−メチルブタノール、２−エチル−１，３−プロパンジオールおよびメタノールが生じる）、かつ収率は相応して低下する。ＮＰＧ合成の場合には、高温でＮＰＧおよびＨＰＡの環式アセタールの著しい形成が観察される。この副生成物は蒸留によってＮＰＧから分離することができず、ひいては純度の低い有価生成物につながる。さらに高温はＨＰＡからヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル（ＨＰＮ）への熱によるティッシュチェンコ(Tischtschenko)反応を促進する。この副反応に基づいて、触媒の水素化活性を一定に維持する手段としての温度の上昇は、経済的な要因、たとえば収率および生成物の純度によって限定される。

従って本発明の課題は、たとえばＷＯ９８／２８２５３（該文献をここで明言をもって引用することによって本願の内容の一部とする）から公知であるようなアルドール反応において、アルデヒドを触媒としての第三級アミンの使用下にホルムアミドと縮合させて相応するアルカナールを形成し、引き続きこれを水素化してポリメチロール化合物を製造する方法であって、一度形成されたメチロールアルカナールの逆分解がほぼ抑制され、エーテル、エステルおよびアセタールの形成がほぼ防止され、かつ触媒の寿命に関して有利な効果を奏する方法を提供することである。さらに該方法は多価アルコールを良好な水素化選択率および収率で得ることができるようにすべきである。

前記課題は、式（Ｉ）

［式中、Ｒはそのつど相互に無関係にもう１つのメチロール基または１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基または６〜２２個の炭素原子を有するアリール基もしくはアラルキル基を表す］の所望のポリメチロール化合物を、触媒としての第三級アミンの使用下にアルドール反応において２〜２４個の炭素原子を有するアルデヒドをホルムアルデヒドと縮合することによって式（ＩＩ）

［式中、Ｒはそのつど相互に無関係に上記の意味を表す］のアルカナールを形成し、引き続き該アルカナールを水素化してポリメチロール化合物を製造する方法において、１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、有利には５０ｐｐｍ未満の蟻酸含有率を有するホルムアルデヒド水溶液を用いて前記アルドール反応を実施する方法によって解決される。

工業的に入手可能なホルムアルデヒドは通常、３０質量％、３７質量％および４９質量％の濃度の水溶液として市販されている。この工業用ホルムアルデヒドは製造条件に基づいてメタノールの脱水素により蟻酸を含有している。この蟻酸含有率は工業用ホルムアルデヒドを貯蔵する際にさらに上昇する。本発明により著しく蟻酸含有率が低減されたホルムアルデヒド水溶液を使用することによって、水素化触媒の高い寿命が良好な収率で達成可能であることが判明した。

有利には、市販の塩基性イオン交換体により処理されたホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド水溶液を使用する。アニオン交換体として自体公知の、強塩基性、弱塩基性、中程度の塩基性のゲル状またはマクロ細孔を有するイオン交換体が考えられる。これはたとえば官能基としての第三級アミノ基を有し、ジビニルベンゼンにより架橋されたポリスチレン樹脂の構造のアニオン交換体である。ジビニルベンゼンにより架橋されたアクリル酸またはメタクリル酸をベースとするイオン交換体、またはホルムアルデヒドとフェノールとの縮合によって製造された樹脂もまた考えられる。

具体的にはたとえばＲｏｈｍ ｕｎｄ Ｈａａｓ社（米国フィラデルフィア在）からの市販品であるＡｍｂｅｒｓｅｐ（登録商標）９００、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）およびＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）、ならびにＬａｎｘｅｓｓ社（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ在）のＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）が考えられる。

たとえばネオペンチルグリコールの製造に関して記載するとすれば（ただしこれに限定されない）、本発明による方法を実施する際に、まず、イソブチルアルデヒドをアルドール反応において、１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、有利には５０ｐｐｍ未満の蟻酸含有率を有するホルムアルデヒドの水溶液ならびに第三級アミンの形の触媒と反応させる。その際に生じる、ヒドロキシピバリンアルデヒド、未反応のイソブチルアルデヒドおよびホルムアルデヒドならびに前記のアミン触媒および場合により水からなる混合物が生じる。

引き続き前記の反応混合物を蒸留装置に供給し、該装置中で易揮発性成分と難揮発性成分とを分離する。その際、蒸留条件は、低沸点成分からなり、実質的な成分として未反応のイソブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド、場合により水、アミン触媒の一部が含有されている留分が形成されるように選択する。前記の低沸点成分の留分は前記のとおり、アルドール反応を実施する際に使用される。

低沸点成分留分を分離した後に、前記の蒸留による後処理では、難揮発性の塔底生成物が残留し、これは実質的にヒドロキシピバリンアルデヒドおよび水ならびにアミン触媒の一部からなる。

本発明による蟻酸含有率の低いホルムアルデヒド水溶液によって、エーテルおよびアセタールという副生成物の顕著な形成を危惧する必要がなくなる。

次いでこうして得られたヒドロキシピバリンアルデヒドを公知の方法で水素を用いて触媒反応させてネオペンチルグリコールが形成される。

前記の作業方法に代えて、本発明による方法は、アルドール反応の際に生じる反応混合物を、蒸留装置ではなく相分離装置に供給し、この相分離装置中で、水相と有機相とへの反応混合物の分離を行うことによって実施することもできる。その際、通常は液−液分離のために使用される相分離装置、たとえばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第２巻、第５６０〜５６５頁、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９７２に記載されているような装置を使用することができる。

アルドール反応は一般に、５〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃の温度で実施され、かつ滞留時間は温度に依存して一般に０．２５〜１２時間に調整される。

アルドール反応の際に、そのつど新たに添加されるイソブチルアルデヒド対ホルムアルデヒドの添加量とのモル比は、好ましくは１：２〜１：５、有利には１：２〜１：３．５である。アルドール反応の際に添加される第三級アミン触媒の量は、添加されるイソブチルアルデヒドに対して通常は０．００１〜０．２、好ましくは０．０１〜０．０７当量である、つまりアミンは触媒量で使用される。

低沸点成分留分と塔底生成物とへ分離するためのその後の蒸留は、一般に５０〜２００℃、好ましくは９０〜１６０℃で、および一般に０．１ミリバール〜１０バール、好ましくは０．５〜５バールの圧力で、特に大気圧で実施される。

実質的にメチロールアルカナール、たとえばヒドロキシピバリンアルデヒドもしくはそのつど使用される出発化合物に応じて相応するアルカナールからなるアルドール化生成物が得られる。これを水素化供給流として使用し、適切な水素化反応器中で接触水素化する。

本発明により使用される触媒は、好ましくは元素の周期律表の第８〜１２副族の少なくとも１の金属、たとえばＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、特に有利にはＣｕを、好ましくは慣用の担体材料、特に有利にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素および／またはアルミニウムの酸化物からなる担体材料上に担持して有している、水素化のために適切な触媒である。本発明により使用することができる触媒の製造は、従来技術から公知のこのような担持触媒の製造方法により行うことができる。有利には、銅を酸化アルミニウムまたは二酸化チタン上に含有する担体材料上に、マグネシウム、バリウム、亜鉛またはクロムの存在下に、もしくはこれらの非存在下に有する担持触媒を使用することもできる。このような触媒およびその製造は、ＷＯ９９／４４９７４から公知である。さらに銅を含有する担持触媒は、たとえばＷＯ９５／３２１７１に記載されており、またＥＰ−Ａ４４４４４およびＤＥ１９５７５９１は、本発明による水素化のために適切な触媒を開示している。

水素化は不連続的に、または連続的に、たとえば触媒充填体を充填した反応管中で実施することができ、その際、反応溶液は、ＤＥ−Ａ１９４１６３３またはＤＥ−Ａ２０４０５０１に記載されているように、たとえば細流法または塔底法で触媒充填体に案内することができる。反応搬出物の部分流を場合により冷却して返送し、かつ再び触媒固定床に案内することが有利な場合がある。同様に、複数の直列に接続された反応器中で、たとえば２〜４の反応器中で水素化を実施し、その際、最後の反応器の前の個々の反応器中で、水素化反応をたとえば５０〜９８％の部分的な反応率が達成されるまで実施し、最後の反応器中で水素化を完全に行うことが有利な場合がある。その際、先行する反応器からの水素化搬出物を、後方の反応器へ該搬出物が導入される前に、たとえば冷却装置により、または低温ガス、たとえば水素または窒素をノズルから導入することにより、または低温の反応溶液の部分流を導入することにより冷却することが有利な場合がある。

水素化温度は一般に５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１４０℃である。水素化圧として、一般に１０〜２５０バール、有利には２０〜１２０バールを適用する。

水素化供給流は、水素化反応器入口の前で、水素化搬出物が７〜９のｐＨ値を有するようになるまで第三級アミンと混合する。水素化供給流および第三級アミンを別々の反応器中に供給し、ここで混合することも可能である。

その他の点では、アルデヒドの水素化に関して慣用されており、かつ標準的な文献に詳細に記載されているような任意の水素化法を適用し、かつ水素化触媒を使用することができる。

こうして得られた粗製ネオペンチルグリコールを自体公知の方法で蒸留によって精製することができる。

本発明による方法は、有機溶剤または相容化剤を添加して行うことも添加しないで行うこともできる。溶剤または相容化剤の添加は、特に長鎖のアルデヒドを出発材料として使用する場合に有利でありうることが判明した。本発明による方法の個別の蒸留の際に低沸点化合物と共に適切な低沸点共沸混合物を形成する溶剤の使用によって、場合によりこの蒸留の際のエネルギーコストを低減するか、かつ／または高沸点化合物からの低沸点成分の蒸留分離をより容易にすることができる。

溶剤としてたとえば環式および非環式エーテル、たとえばＴＨＦ、ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテルまたはアルコール、たとえばメタノール、エタノールまたは２−エチルヘキサノールが適切である。

アルドール化反応のために記載される反応の実施は、一般に１〜３０バール、有利には１〜１５バール、特に有利には１〜５バールの圧力で、有利には該当する反応系の固有の圧力で実施することができる。

本発明による新規の方法は、実質的にカルボニル基に対してα−位にメチレン基を有する全てのアルカナールに適用することができる。２〜２４個の炭素原子を有し、直鎖状もしくは分枝鎖状であるか、または非環式の基を有していてもよい脂肪族アルデヒドを出発材料として使用することができる。同様に、カルボニル基に対してα−位にメチレン基を有している場合には、芳香族脂肪族アルデヒドを出発材料として使用することができる。一般に、８〜２４個の炭素原子を有する、有利には８〜１２個の炭素原子を有するアラルキルアルデヒド、たとえばフェニルアセトアルデヒドを出発材料として使用する。有利には２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アルデヒド、たとえば３−エチル−、３−ｎ−プロピル−、３−イソプロピル−、３−ｎ−ブチル−、３−イソブチル−、２−ｓ−ブチル−、３−ｔ−ブチル−ブタナールならびに相応する−ｎ−ペンタナール、−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール、４−エチル−、４−ｎ−プロピル−、４−イソプロピル−４−ｎ−ブチル−、４−イソブチル−、４−ｓ−ブチル、４−ｔ−ブチル−ペンタナール、−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール、５−エチル−、５−ｎ−プロピル−、５−イソプロピル−、５−ｎ−ブチル−、５−イソブチル−、５−ｓ−ブチル−、５−ｔ−ブチル−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール、３−メチル−ヘキサナール、３−メチルヘプタナール、４−メチルペンタナール、４−メチルヘプタナール、５−メチル−ヘキサナール、５−メチルヘプタナール、３，３，５−トリメチル−ｎ−ペンチル−、３，３−ジエチルペンチル−、４，４−ジエチルペンチル−、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル−、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル−、５，５−ジメチルヘプチル−、３，３−ジメチルヘプチル−、３，３，４−トリメチルペンチル、３，４−ジメチルヘプチル−、３，５−ジメチルヘプチル−、４，４−ジメチルヘプチル、３，３−ジエチルヘキシル−、４，４−ジメチルヘキシル−、４，５−ジメチルヘキシル−、３，４−ジメチルヘキシル−、３，５−ジメチルヘキシル−、３，３−ジメチルヘキシル−、３，４−ジエチルヘキシル−、３−メチル−４−エチルペンチル、３−メチル−４−エチルヘキシル−、３，３，４−トリメチルペンチル、３，４，４−トリメチルペンチル−、３，３，４−トリメチルヘキシル−、３，４，４−トリメチルヘキシル−、３，３，４，４−テトラメチルペンチルアルデヒド、特にＣ₂〜Ｃ₁₂−ｎ−アルカナールを使用する。

前記の実質的に、かつ例示としてあげたネオペンチルグリコール以外に、有利にはさらにトリメチロールプロパンを製造するためにｎ−ブチルアルデヒド、ペンタエリトリトールを製造するためにアセトアルデヒド、トリメチロールエタンを製造するためにプロピオンアルデヒドおよびトリメチロールブタンを製造するためにｎ−ペンタナールを出発化合物として使用することができる。

アルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合に関するその適性につき第三級アミンとして、、自体公知のアミン、たとえばＤＥ−Ａ２８１３２０１およびＤＥ−Ａ２７０２５８２に記載されているアミンが考えられる。特に有利であるのは、トリ−ｎ−アルキルアミン、たとえばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンおよび特にトリメチルアミンである。

本発明による方法は、出発アルデヒドに対しても、ホルムアルデヒドに対しても高い収率により優れており、かつアミン触媒の損失が著しく低減される。

以下では実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。

実施例
蟻酸含有率の測定
ホルムアミド中のｐｐｍ（百万分率）により示される蟻酸含有率は、ＮａＯＨ水溶液（０．０１モル／Ｌ）を用いた酸滴定により測定した。測定のためにＤｏｓｉｍａｔ Ｅ６８５を備えたＴｉｔｒｉｎｏ ７３６ＧＰを用いるＭｅｔｒｏｈｍ ＴｉＮｅｔ滴定システム、Ｍｅｔｒｏｈｍ組み合わせ気体電極（６．０２１０．１００）ならびにＭｅｔｒｏｈｍ温度センサＰＴ１００／ＰＴ１０００を使用した。

４９％水溶液の形のホルムアルデヒド４６ｇを、室温でＨＰＬＣ水により１００ｍｌになるまで希釈した。試料をＮａＯＨ溶液でｐＨ６〜６．５で終点（ＥＰ１）まで動的に滴定した。

蟻酸含有率の計算は、以下のとおりに行った：

ヒドロキシピバリンアルデヒドからネオペンチルグリコールへの水素化
比較例：水素化供給流Ａ
ａ）アルドール化
イソブチルアルデヒド１．１モルを、メタノール１．５質量％および蟻酸２００ｐｐｍの含有率、ならびにイソブチルアルデヒドに対して４モル％のトリメチルアミンを含有する４９質量％溶液の形のホルムアルデヒド１モルと共に７５℃で１時間攪拌した。標準圧力で低沸点成分、たとえばイソブチルアルデヒドおよび水の一部を留去することによって、反応溶液を濃縮した。得られた塔底液は、ヒドロキシピバリンアルデヒド７５質量％、水２０質量％およびその他の有機副成分約５質量％からなっていた。

例１：水素化供給流Ｂ
ホルムアルデヒド４９質量％、メタノール１．５質量％および蟻酸２００ｐｐｍの含有率を有するホルムアルデヒド水溶液を、Ｒｏｈｍ ｕｎｄ Ｈａａｓ社（米国フィラデルフィア在）の市販の塩基性イオン交換体Ａｍｂｅｒｓｅｐ（登録商標）９００ＯＨに案内した。この処理の後で、滴定により１０ｐｐｍの蟻酸含有率が測定された。

水素化供給流ＡおよびＢの水素化
ａ）触媒の活性化
ＥＰ４４４４４の例１に記載されているＣｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒１５０ｍｌを、管型反応器中１９０℃で、加圧しないで水素５体積％および窒素９５体積％からなる混合物（全体積５０Ｎｌ／ｈ）を２４時間導通することによって活性化した。

水素化
出発溶液として、前記の水素化供給流Ａとして記載した混合物を使用した。該水素化供給流は、細流法によりＨ₂圧力３７バールで、１０５℃に加熱した反応器に案内した。負荷は、ヒドロキシピバリンアルデヒド０．２ｋｇ／（ｌ_Kat＊ｈ）であった。水素化供給流中で、１５質量％の溶液の形のトリメチルアミンを用いて水素化搬出物中でｐＨ値７．９を調整した。水素化搬出物の一部を、再び供給流に添加混合した（循環法）。数日にわたって平均ｐＨ値８．８で平均反応率９５．３％が達成された。

引き続き供給流を本発明による水素化供給流Ｂに切り替えた。この設定の場合平均反応率は、９５．９％であった。

Claims (6)

1. 式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｒはそのつど相互に無関係にもう１つのメチロール基または１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基または６〜２２個の炭素原子を有するアリール基もしくはアラルキル基を表す］のポリメチロール化合物の製造方法であって、触媒としての第三級アミンの使用下にアルドール反応において２〜２４個の炭素原子を有するアルデヒドをホルムアルデヒドと縮合することによって式（ＩＩ）
   

   

   ［式中、Ｒはそのつど相互に無関係に上記の意味を表す］のアルカナールを形成し、引き続き該アルカナールを水素化してポリメチロール化合物を製造する方法において、１５０ｐｐｍ未満の蟻酸含有率を有するホルムアルデヒド水溶液を用いて前記アルドール反応を実施することを特徴とする、式（Ｉ）のポリメチロール化合物の製造方法。
2. １００ｐｐｍ未満の蟻酸含有率を有するホルムアルデヒド水溶液を用いてアルドール反応を実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. プロピオンアルデヒドを、トリメチロールエタンへと反応させるか、ｎ−ブチルアルデヒドをトリメチロールプロパンへと反応させるか、アセトアルデヒドをペンタエリトリトールへと反応させるか、またはイソ−ブチルアルデヒドをネオペンチルグリコールへと反応させることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. 反応を連続的に実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 触媒としての第三級アミンを、反応混合物中で５〜１２のｐＨ値が調整されるような量で使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. トリメチルアミンを触媒として使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。