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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Die üblichen verfügbaren
unmittelbar schwarz färbenden Küpenfarbstoffe besitzen geringe Sodakochechtheit
und ergeben während der Behandlung mit kochendem Natriumcarbonat Flecken auf danebenliegenden
weißen Baumwollgeweben. Diese Farbstoffe werden im allgemeinen aus unreinen Ausgangsmaterialien
und unter Anwdndung von Verfahren erhalten, die noch nicht völlig aufgeklärt sind,
so da ' ß unterschiedliche Ergebnisse bei der Herstellung und Anwendung nicht
selten sind.
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Gemäß der Erfindung wurde nun eine neue Art von direkt färbenden schwarzen
Küpenfarbstoffen gefunden, die frei von diesen Nachteilen sind.
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In der britischen Patentschrift 344 057 wird ein Verfahren
zur Herstellung von Küpenfarbstoffen oder Zwischenprodukten# der Benzanthronpyrazolanthronreihe
beschrieben, wobei ein Aminobenzanthronpyrazolanthron mit einer Verbindung (außer
einem negativ substituierten Dibenzanthron bzw. Isodibenzanthron) umgesetzt wird,
die mit Wasserstoffatomen umgesetzt werden kann, die an Stickstoffatome gebunden
sind. Unter den Verbindungen, die zur Verwendung vorgeschlagen werden, sind Säureanhydride
und Säurehalogenide, beispielsweise Essizsäureanhydrid, Benzoylchlorid und Cyanursäurechlorid
erwälint.
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In der britischen Patentschrift 345 651 wird vorgeschlagen, Küpenfarbstoffe
durch Kondensation von Brombenzanthronpyrazolanthronen unbekannter Konstitution
mit organischen Verbindungen herzustellen,
die ein austauschbares
Wasserstoff- oder Metallatom an ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom gebunden
enthalten. Unter den vorgeschlagenen organischen Verbindungen wird Benzamid aufgeführt
und darauf hingewiesen, daß Amide von Anthrachinoncarbonsäuren ähnlich reagieren.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen schwarzen Küpenfarbstoffe der
allgemeinen Zusammensetzung:
worin X eine Nitrogruppe bedeutet und die Anthrachinoncarbonsäureamidgruppen in
3- oder/und ii-Stellung an den Ben#zantlhronpyr-azolanthronkern gebunden
sind, können dadurch erhalten wer-. den, daß man Amino-Benzanthronpyrazola'nthron,
das eine oder zwei Aminogruppen in 3- oder/und ii-Stellung enthält, -mit
einem Halogenid der i-Nitroanthrachinon-2-earbonsäure behandelt, wobei die Nitrogruppe
gewünschtenfalls durch eine Aminogruppe ersetzt wird.
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Die in dieser Beschreibung verwendete Bezifferung ist die, die in
dem durch die Reinhold Publishing Corporation New York i94o veröffentlichten »The
Ring Index« von Patterson und Capell auf S. 578, Nr. 3919, fÜr die Stammverbindung
angewendet wird.
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Nach. der Acylierung mit dem i-Nitroan.-th-rachinon-2,-earbonsäurehalogenid
kann die Reduktion zur Aminoverbindung während des Verküpens bewirkt werden. Die
Reduktion wird jedoch vorzugsweise-vor dem Verküpen durchgeführt, beispielsweise
durch Behandlung der Nitroverbindung mit Ammoniak oder einem der üblichen verwendeten
Reduktionsmittel.
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Gewünschtenfalls kann i-C-#h#lor-anth#rachinon-2-earbonsäure zur Acylierung
verwendet werden und das Chloratom dann durch eine Aminogruppe ersetzt werden.
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Die beim Verfahren der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterialien
verwendeten -Aminobenzanthronpyrazolanthrone können durch mehrere Verfahren hergestellt
werden '. 3-Bronibenzanthron kann mit einem a-Amino- oder Acylaminopyrazolanthron
kondensiert werden und das Produkt einer milden Alkalibehandlung unterworfen werden.
3-Bromlyenzanthron kann mit einem a-Chlorpyrazolanthron kondensiert werden, wobei
die Chlorgruppe durch eine Aminogruppe ersetzt oder zu einer solchen umgewandelt
und das Produkt einer milden Alkalibehändlung unterworfen werden kann. 3-Brom-g-nitrobenzanthron
kann mit Pyrazolanthron kondensiert werden, wobei die Nitrogruppe reduzier
" t und das Produkt einer milden Alkalibehandlung unterworfen wird oder 3-Brom-g-benzoylaminobenzanthron
kann mit Pyrazolanthron kondensiert und das Produkt einer milden Alkalibehandlung'
unterworfen werden. 3, 9-Dibrombenzanthron kann mit einem molekularen Anteil
an Pyrazolanthron kondensiert werden, wobei das restliche Bromatom durch einen Substituenten
ersetzt wird, aus der eine Aminc, gruppe leicht erhältlich ist, beispielsweise durch
eine p-Tol#uolsulf-onaminogruppe, wobei das, Produkt einer milden Alkalibehandlung
unterworfen und der Substituent in eine Aminogruppe umgewandelt wiTd, z. B. wenn
der Stubstituenteine Toluolsulfonaminogruppe ist, durch Säurehydrolyse. Schließlich
kann 3-Brom-g-nitrobenzanthron mit einem substituierten Pyrazolanthron kondensiert
werden, z. B. mit einem Acylaminopyrazolanthron, die Nitrogruppe dann reduzi.ert
und das Produkt einer milden Alkalibehandlung unterworfen werden.
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Die-' Kondensation des Amino-benzanthronpyrazolanthrons mit dem i-Nitro-anthrachinon-:2#caf7bonsäurehalogenid
kann durch gemeinsame Erwärmung der Bestandteile in einer geeigneten Flüssigkeit,
beispielsweise, Nitrobenzol, bewirkt werden, und das KondensationSpTodukt kann dann
von der gekühlterf Reaktionsmischung abfiltriert werden. Die Reduktion der Nitrogruppe
in dem Kondensationsprodukt kann gewünschtenfalls z. B. so durchgeführt werden,
daß man das Kondensationsprodukt in Nitrobenzol oder einem anderen flüssigen Medium
erwärmt und Ammoniak durch die-erwärmte Mischung leitet.
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Die neuen Farbstoffe gemäß der Erfindung färben cellulosehaltige Materialien
in tiefschwarzen Farbtönen von allgemein guten Echtheitseigenschaften und sind den
bisher bekannten unmittelbar schwarz färbenden Küpenfarbstoffen ähnlichen Aufbaus
in der Sodakochechtheit überlegen. -
Die Erfindung. wird durch die folgenden
Beispiele erläutert. Die Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Eine Suspension von
i8Teilen sehr fein verteiltem ii-Amino-benzanthronpyrazolanthron. in .6ooTeilen
Nitrobenzol wird auf 14o bis 145' erwärmt,
um etwa vorhandene Feuchtigkeit
zu entfernen. Die Suspension wird dann bei dieser Temperatur gerührt, wobei 14 Teile
i-Nitro-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid innerhalb 5 Stunden gleichmäßig
zugegeben werden. Die Mischung wird bei i4o bis 145' 18 Stunden lang gerührt, dann
in 3 Stunden auf 2,oo0 erwärmt und 5 Stunden lang bei 2oo bis 2io'
gerührt. Die Mischung wird gekühlt und die feste,in Suspension befindliche Masse
abfiltriert, nacheinander mit Nitrobenzol, Pyridin, Äthanol, verdünntem wäßrigem
Ammoniak und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene feine schwarze
Pulver wird in 36o Teilen Nitrobenzol bei igo bis 2oo' 6 Stunden lang gerührt,
während ein langsamer Strom von trockenem Ammoniakgas hindurchgeführt wird. Der
Farbstoff wird dann durch Filtration abgetrennt und mit den oben bezeichneten Lösungsmitteln
gewaschen. Er färbt pflanzEche Fasern aus einer schwarzen Küpe in bläulichgrauen
Farbtönen, die zu einem tiefschwarzen Farbton aufgebaut werden können. Die Färbungen
weisen eine allgemein sehr gute Echtheit auf und besitzen insbesondere eine sehr
gute Sodakochechtheit.
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ii-Amino-benzanthronpyrazolanthron, das selber ein marineblauer Küpenfarbstoff
ist, wird dadurch erhalten, daß man i-Chlor-5-benzoylaminoanthrachinon mit Hydrazin
umsetzt, das entstehende Benzoylamino- i', g'-pyrazolanthron mit 3 -Brombenzanthron
kondensiert und das gewonnene Pro,-dukt einer milden alkalischen Behandlung mit
alkoholischem Kaliumhydroxyd unterwirft.
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Beispiel 2 Das im Beispiel i. verwendete ii-Arninobenzanthronpyrazolanthren
wird durch 3-Aminobenzanthronpyrazolanthrofi ersetzt, das dadurch erhalten wird,
daß man 3-Brombenzanthron nitriert, das so erhaltene 3-Brom-g-nitrobenzanthron (Schmelzpunkt
:292') mit Pyrazolanthron kondensiert, das Kondensationsprodukt mit Stannochlorid
in einer Mischung von Eisessig und Salzsäure reduziert und die so erhaltene Aminoverbindung
mit alkoholischern Kaliumcarbonat behandelt. Der sich ergebende Farbstoff färbt
pflanzliche Fasern aus einer schwarzen Küpe in neutralgrauen Farbtönen, die zu einen,
tiefschwarzen Farbton aufgebaut werden können. Die Echtheitseigensch#lften sind
denen des Produkts aus Beispiel i ähnlich.
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Beispiel 3
Eine Suspension von 22 Teilen feinverteiltem 3,ii-Diamino-benzanthronpyrazolanthron
in 4ooTeilen Nitrobenzol wird auf 14o bis 145' erwärmt, um etwa vorhandene Feuchtigkeit
z entfernen. Die Suspension wird danach bei dieser Temperatur gerührt, worauf
32 Teile i-Nitroan,thrarJh-inon#-2-carbon#s,ä,urech,lorid innerhalb- von
5 Stunden zugegeben werden. Die Mischung wird 18 Stunden, lang bei 140 bis
145' gerührt und danach weitere 2 Stunden bei 2oo bis 2io'. Die Mischung wird gekühlt
und die feste in, Stispensionbefindliche Ma-sse abfiltriert, mit Nitrobenzol gewaschen
und mit Wasserdampf destilliert, bis sie frel von Nitrobenzol. ist. Die Suspension
der festen Masse in kochendem Wasser wird dann mit A.mmoniak alkalisch gemacht und
das Produkt abfiltriert, mit Wascher gewaschen --und, getrocknet. Das schwarze Pulver
wird gemahlen und. reduziert, indem es in einer ve#rdünnten -Lösung von Natrilumhydroxyd
und, Natriumhydrostilfit -.bei o bis 5' 1 Stunde lang gerührt wird. Die Leukoverbindung
wird oxydiert ind;em Luft durch die Lösung geblasen wird-, und der neue Farbstoff
wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Er färbt pflanzliche Fasern aus einer
schwarzen Küpe in. rötlichgrauen Farbtönen, die zu einem tiefrötlichschwarzen Farbton
-aufgebaut werden können.
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Das im obigen Beispiel verwendete 3, 1 i-D.iaminobenzanühronpyrazolunVh#ron
kann durch Kondensation des aus i-C-hlor-5-4benzoylamineanth-rach-inon und Hydrazin
erhaltenen Benzolylamino-i', 9-pyrazola,n..t';h#rons mit 3-Brom-g-ni-trobenzanthron,
Reduktion mit #\Tabrium,su-Ifid in, siedendem Alkohol und Behandlung der so erhaltenen
Aminoverbindung mitalkoholiecheinKalitinicarbonatgewonnenwerden.