CN105669408B - 管式气相催化耦合侧线精馏连续化制备2,2-二羟甲基丙醛的方法 - Google Patents

管式气相催化耦合侧线精馏连续化制备2,2-二羟甲基丙醛的方法 Download PDF

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Abstract

一种管式气相催化耦合侧线精馏连续化制备2,2‑二羟甲基丙醛的方法，以二乙胺为催化剂，在装填有β分子筛的管式反应器中，甲醛和丙醛进行气相催化，所得反应物经精馏分离得到2,2‑二羟甲基丙醛。本发明制备工艺是以二乙胺为催化剂，采用管式反应器连续化进行甲醛和丙醛的气相催化反应制备2,2‑二羟甲基丙醛，丙醛转化的转化率在92.9％以上，经侧线精馏塔分离后的2,2‑二羟甲基丙醛的纯度可达到99.0wt％以上，经精馏塔回收的甲醛与丙醛可循环使用。所述方法可连续化操作、2,2‑二羟甲基丙醛转化率高、高沸点聚合物的含量显著下降。

Description

管式气相催化耦合侧线精馏连续化制备2,2-二羟甲基丙醛的 方法
技术领域
本发明涉及一种2,2-二羟甲基丙醛的制备方法，特别是涉及管式气相催化耦合侧线精馏连续化制备2,2-二羟甲基丙醛的方法。
背景技术
2,2-二羟甲基丙醛是羟醛缩合的产物。作为缩醛,它的稳定性优于母体醛,可以进行基团的保护；作为一种有机合成中间体,它可以再继续氧化得到2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)。DMPA是一种精细化工产品,作为带有羧基的二元醇,DMPA可以参加聚氨酯的扩链反应,在扩链反应中保存下来的低活性羧基,可以转化为铵盐或碱金属盐,使聚氨酯具有水溶性。目前国内外生产的水乳型聚氨酯皮革涂饰剂大都是采用二羟甲基丙酸(DMPA)作为自乳化扩链剂,它可以提高水乳型聚氨酯产品的性能和稳定性。
目前，生产2,2-二羟甲基丙醛的方法主要有两种，一是以磷钼酸作为催化剂、甲醛和丙醛为原料，采用间隙釜合成2,2-二羟甲基丙醛,研究了磷钼酸对此缩醛反应的催化反应活性,以及催化剂的用量、反应物配比、反应时间等因素对反应产物收率的影响,确定了最佳催化条件，在优化条件下二羟甲基丙醛的收率为54.1％；二是以甲醛、丙醛为原料,以硅烷化碱性阴离子交换树脂为催化剂,采用固定床反应器进行反应,在反应温度12℃、空速5h-1、催化剂床层厚度4cm、甲醛与丙醛的摩尔比为2:1的条件下进行反应,反应的选择性平均可以达到83.1％。目前两种制备方法均存在原料转化率低、生成高沸点聚合物副产物含量高于8.0％等问题。
发明内容
本发明目的是克服传统方法的不足，提供一种新的2,2-二羟甲基丙醛的连续化制备方法，其制备工艺是以二乙胺为催化剂，采用管式反应器连续化进行甲醛和丙醛的气相催化反应制备2,2-二羟甲基丙醛，丙醛转化的转化率在92.9％以上，经侧线精馏塔分离后的2,2-二羟甲基丙醛的纯度可达到99.0wt％以上，经精馏塔回收的甲醛与丙醛可循环使用。该工艺可连续化操作，形成残液量低于1.0％。克服了现有技术中原料转化率低和高沸点聚合物含量高的问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种管式气相催化耦合侧线精馏连续化制备2,2-二羟甲基丙醛的方法，其特征在于，以二乙胺为催化剂，在装填有β分子筛的管式反应器中，甲醛和丙醛进行气相催化反应，所得反应物经精馏分离得到2,2-二羟甲基丙醛。
所述方法的具体步骤是：
(1)在管式反应器中装填β分子筛，将甲醛、二乙胺和丙醛加热汽化之后连续通入管式反应器中，气相催化反应生成的混合气体经冷凝后得到2,2-二羟甲基丙醛粗产品；
(2)步骤(1)得到的2,2-二羟甲基丙醛粗产品加入侧线精馏塔精馏分离，侧线精馏塔侧线出料为含量≥99.0wt％的2,2-二羟甲基丙醛，侧线精馏塔塔顶得到含有甲醛与丙醛的混合物，侧线精馏塔塔底出料为含有2,2-二羟甲基丙醛的混合液；
(3)将侧线精馏塔塔顶得到的含有甲醛与丙醛的混合物加入精馏塔，经精馏分离，精馏塔塔顶得到的甲醛、丙醛以及二乙胺水溶液的富集液作为原料循环使用，精馏塔塔底出料为水。
所述方法中，原料甲醛是甲醛含量为35-37wt％的水溶液；所述甲醛水溶液、丙醛与二乙胺的质量比为55-57:19-21:1，优选为56.7:20:1。
所述方法中，气相催化反应的压力为0.11-0.13MPa，优选为0.12MPa；反应温度为115.0-120.0℃；空速为0.45-0.55h-1，优选,0.5h-1。
所述方法中，侧线精馏塔的压力为0.1013MPa，塔顶温度为81.3-82.7℃，塔底温度为166.4-169.2℃，回流比为2-3。
所述方法中，精馏塔的压力为0.1013MPa，塔顶温度为71.5-72.6℃，塔底温度为101.7-104.9℃，回流比为3。
优选地，所述方法中，
侧线精馏塔的理论塔板数为39，原料进料位置为第18板，侧线出料位置为第31板；
精馏塔的理论塔板数为17，原料进料位置为第9板。
精馏塔塔底得到的水，其纯度≥99.76wt％。
管式反应器中β分子筛与管式反应器管内体积比为0.60:1，β分子筛的粒径为30-60μm。
有益效果：本发明的一种管式气相催化耦合侧线精馏连续化制备2,2-二羟甲基丙醛的方法，经侧线精馏塔分离后的2,2-二羟甲基丙醛的纯度可达到99.0wt％以上，经精馏塔回收的甲醛与丙醛可循环使用。该工艺可连续化操作，形成残液量低于1.0％。克服了现有技术中原料转化率低和高沸点聚合物含量高的问题。与现有技术的合成工艺相比，丙醛转化2,2-二羟甲基丙醛的转化率由过去54.1％提高到92.9％以上，高沸点聚合物的含量由过去8-9％降为0.5-1.0％。
附图说明
图1为一种管式气相催化耦合侧线精馏连续化制备2,2-二羟甲基丙醛的方法。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出一下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
本发明所述的一种管式气相催化耦合侧线精馏连续化制备2,2-二羟甲基丙醛的方法，工艺流程图如图1所示，其中1为甲醛与二乙胺储罐、2为过滤器、3为稳压阀、4为丙醛储罐、5为计量泵、6为混合器、7为预热器、8为预热器加热炉、9为管式反应器、10为管式反应器加热炉、11为冷凝器、12为冷凝器、13为背压阀、14为收集器、15为收集槽、16为β分子筛、17为侧线精馏塔、18为精馏塔。在管式反应器9等设备和管道上根据需要分别设置截止阀V、三通转化阀S以及测温仪T1和测压仪P1等。
工艺流程中涉及的主要物流包括：①为甲醛与二乙胺混合物、②为丙醛、③为甲醛、二乙胺与丙醛的混合气体、④为收集器底部出料的2,2-二羟甲基丙醛粗产品、⑤为侧线精馏塔塔顶出料、⑥为侧线精馏塔侧线出料，⑦为侧线精馏塔塔底冷凝液，⑧为甲醛、丙醛以及二乙胺水溶液的富集液，⑨为精馏塔塔底冷凝液。
实施例1：
首先在外部包裹有夹套的的不锈钢三管并列管式反应器中加入粒径为30-60μm的β分子筛，其中β分子筛与管式反应器管内体积比为0.60:1；将甲醛水溶液、丙醛与二乙胺按照质量比为56.7:20:1由计量泵打入混合器中，经预热器加热炉加热汽化进入管式反应器反应，反应生成的混合气体经冷凝器冷凝后进入收集器，收集器底部采出含量≥88.5wt％的2,2-二羟甲基丙醛粗产品(不计水的含量)；将收集器底部采出的2,2-二羟甲基丙醛粗产品加入侧线精馏塔，经精馏分离，侧线精馏塔侧线出料为含量≥99.20wt％的2,2-二羟甲基丙醛，侧线精馏塔塔顶得到含有甲醛与丙醛的混合物，侧线精馏塔塔底出料为含量≥62.13wt％的高沸点聚合物；将侧线精馏塔塔顶得到的含有甲醛与丙醛的混合物加入精馏塔，经精馏分离，精馏塔塔顶得到甲醛、丙醛以及二乙胺水溶液的富集液，循环至原料预热器循环使用，精馏塔塔底得到含量≥99.76wt％的水。
具体的说，本发明的方法步骤如下：
(1)在外部包裹有夹套的的不锈钢管式反应器9中装填粒径为30-60μm的β分子筛16，将甲醛水溶液、丙醛与二乙胺按照质量比为56.7:20:1由计量泵5打入混合器6中，经预热器加热炉8加热汽化之后连续通入管式反应器9中，气相催化反应生成的混合气体经冷凝器11冷凝后进入收集器14，收集器14底部采得到2,2-二羟甲基丙醛粗产品④；
(2)收集器14底部得到的2,2-二羟甲基丙醛粗产品④加入侧线精馏塔17精馏分离，侧线精馏塔17侧线出料为含量≥99.20wt％的2,2-二羟甲基丙醛⑥，侧线精馏塔17塔顶得到含有甲醛与丙醛的混合物⑤，侧线精馏塔17塔底出料为含有2,2-二羟甲基丙醛的混合液⑦；
(3)将侧线精馏塔塔顶得到的含有甲醛与丙醛的混合物⑤加入精馏塔18，经精馏分离，精馏塔18塔顶得到的甲醛、丙醛以及二乙胺水溶液的富集液⑧作为原料循环使用，精馏塔塔底出料为含量≥99.76wt％的水⑨。
上述过程的工艺条件：甲醛水溶液/丙醛质量比、预热器预热温度、管式反应器温度、管式反应器压力、空速、各塔温度压力控制、回流比、进料位置及塔板数见表1、表2所示，结果见表3所示。
表1连续气相催化反应制备2,2-二羟甲基丙醛的操作条件
进料参数 管反装置
甲醛(37％)：丙醛：二乙胺质量比 56.7：20.0:1
反应器预热温度(℃) 115.0
反应器温度(℃) 115.0～120.0
反应器压力(MPa) 0.12
空速(h-1) 0.5
表2侧线精馏塔和精馏塔的操作条件
表3连续气相催化反应制备和分离2,2-二羟甲基丙醛的结果
该制备方法简单方便易于实现，原料丙醛的转化率可达到92.9％以上，管式反应器中制得的2,2-二羟甲基丙醛粗产品(不计水的含量)含量≥88.5wt％，经侧线精馏塔分离后的2,2-二羟甲基丙醛的纯度可达到99.0wt％以上，经精馏塔回收的甲醛与丙醛可循环使用。该工艺可连续化操作，形成残液量低于1.0％。克服了现有技术中原料转化率低和高沸点聚合物含量高的问题。

Claims (6)

1.一种管式气相催化耦合侧线精馏连续化制备2，2-二羟甲基丙醛的方法，其特征在于，以二乙胺为催化剂，在装填有β分子筛的管式反应器中，甲醛和丙醛进行气相催化反应，所得反应物经精馏分离得到2，2-二羟甲基丙醛；所述甲醛是甲醛含量为35-37wt％的水溶液；所述甲醛水溶液、丙醛与二乙胺的质量比为55-57∶19-21∶1；所述气相催化反应的压力为0.11-0.13MPa；反应温度为115.0-120.0℃；空速为0.45-0.55h-1。
2.根据权利要求1所述的一种管式气相催化耦合侧线精馏连续化制备2，2-二羟甲基丙醛的方法，其特征在于，所述方法的步骤是：
(1)在管式反应器中装填β分子筛，将甲醛、二乙胺和丙醛加热汽化之后连续通入管式反应器中，气相催化反应生成的混合气体经冷凝后得到2，2-二羟甲基丙醛粗产品；
(2)步骤(1)得到的2，2-二羟甲基丙醛粗产品加入侧线精馏塔精馏分离，侧线精馏塔侧线出料为含量≥99.0wt％的2，2-二羟甲基丙醛，侧线精馏塔塔顶得到含有甲醛与丙醛的混合物，侧线精馏塔塔底出料为含有2，2-二羟甲基丙醛的混合物；
(3)将侧线精馏塔塔顶得到的含有甲醛与丙醛的混合物加入精馏塔，经精馏分离，精馏塔塔顶得到的甲醛、丙醛以及二乙胺水溶液的富集液作为原料循环使用，精馏塔塔底出料为水。
3.根据权利要求2所述的一种管式气相催化耦合侧线精馏连续化制备2，2-二羟甲基丙醛的方法，其特征在于，侧线精馏塔的压力为0.1013MPa，塔顶温度为81.3-82.7℃，塔底温度为166.4-169.2℃，回流比为2-3。
4.根据权利要求2所述的一种管式气相催化耦合侧线精馏连续化制备2，2-二羟甲基丙醛的方法，其特征在于，精馏塔的压力为0.1013MPa，塔顶温度为71.5-72.6℃，塔底温度为101.7-104.9℃，回流比为3。
5.根据权利要求2所述的一种管式气相催化耦合侧线精馏连续化制备2，2-二羟甲基丙醛的方法，其特征在于，精馏塔塔底得到的水，其纯度≥99.76wt％。
6.根据权利要求2所述的一种管式气相催化耦合侧线精馏连续化制备2，2-二羟甲基丙醛的方法，其特征在于，管式反应器中β分子筛与管式反应器管内体积比为0.60∶1，所述β分子筛的粒径为30-60μm。
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