CN103274899A - 一种三羟甲基丙烷的制备方法 - Google Patents
一种三羟甲基丙烷的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种三羟甲基丙烷的制备方法，包括采用两段串联的加氢反应器，其中第一反应器的催化剂，基于催化剂的总重计，含有23-60%CuO，15-30%Sc2O3，20-35%Al2O3，1-10%的CdO、MoO3和WO3的一种或者两种或者三种，0.1-2%的Ag2O。第二反应器中填充的催化剂含有15-60%CuO，10-30%的B2O3，20-40%Fe2O3，1-15%的ZrO2、V2O5和Nb2O5的一种或两种或三种，0.1-2%CoO。本发明的方法对于加氢分解处理三羟甲基丙烷中缩合工序的副产三羟甲基丙烷缩醛类化合物转化率高、流程简单、不产生酸性废水等，并能明显提高三羟甲基丙烷的收率。
Description
技术领域：
本发明涉及一种三羟甲基丙烷的制备方法。具体的说是通过优化加氢催化剂的组分直接加氢分解加氢法工艺制备三羟甲基丙烷过程中产生的副产物三羟甲基丙烷缩醛类化合物，从而提高三羟甲基丙烷收率的方法。
背景技术：
三羟甲基丙烷（TMP）是重要的有机化工中间体精细化工产品。由于其独特的化学结构，三羟甲基丙烷能够提高树脂的坚固性、耐腐蚀性和密封性，对于水解、热解以及氧化有良好的稳定性，主要用作醇酸树脂、聚氨酯树脂以及高档油漆/涂料的原料，也可用于增塑剂、表面活性剂、高级润滑剂、合成革以及保温材料等。
三羟甲基丙烷的制备方法分为加氢法和歧化法，其中歧化法是较为传统的工艺，但是存在甲醛消耗高、副产甲酸钠、污染严重、收率低等问题；目前较为先进的生产工艺为加氢法工艺，全球仅德国巴斯夫有工业化装置，加氢法的工艺是
由过量的甲醛和正丁醛在碱催化下发生缩合反应得到中间体DMB（2,2-二羟甲基正丁醛），DMB再在镍系或者铜系加氢催化剂存在下加氢制得三羟甲基丙烷（TMP），反应历程如式1所示。
发明人从2010年开始加氢法工艺制备三羟甲基丙烷的工艺研究，发现在制备中间体DMB的缩合工艺中及产生的缩合液分离工艺过程中不可避免的会有大量三羟甲基丙烷缩醛类化合物形成（主要是三羟甲基丙烷缩甲醛），这类物质约占缩合液总量的3-5%，当含有三羟甲基丙烷缩醛类化合物的DMB进行加氢反应制备TMP时，如果采用上述常规的镍系或者铜系加氢催化剂，此类缩醛化合物较为稳定不容易在所述催化剂的存在下分解，而这些缩醛化合物的存在易带来加氢不彻底、分离困难、降低产品收率及品质等问题。如果能够通过优化催化剂的组分从而将3-5%左右的三羟甲基丙烷缩醛类化合物转化为三羟甲基丙烷将大大提高加氢工艺制备三羟甲基丙烷的经济性
中国专利CN200710055698.7中描述了歧化法产生三羟甲基丙烷缩甲醛的处理方法。专利中通过采用加入强酸性物质导致三羟甲基丙烷缩甲醛分解，另外还需要加入甲醇和乙醇等和甲醛形成缩醛。该专利存在后处理中要处理大量的强酸性废水以及消耗较多的甲醇、乙醇、甲醛等问题，所以没有实际生产的意义。
专利ZL00808368.1、US6096905和US6316679描述了一种包含三羟甲基丙烷双-单直链缩甲醛的组合物在强酸催化剂及甲烷磺酸存在下接触，使得三羟甲基丙烷缩甲醛分解，并通过加入三羟甲基丙烷双-单直链缩甲醛5-20倍理 论用量的乙二醇和分解产生的甲醛形成新的缩醛化合物1,3-二氧戊环。该方法同样存在酸性废水较多，消耗乙二醇且回收较为困难，转化率仅有50%等弊端。
CN201110291103.4提到一种多段循环加氢制备TMP的方法，该专利中采用铜锌为主要催化剂体系，通过第一段反应器和第二段反应填充不同组分催化剂处理主要的缩合产物DMB，并降低缩合产物的分解及聚合；没有加氢和分解的组分经过精馏后再循环回反应系统进行加氢分解，其主要针对的为双三羟以及多三羟的醚类化合物并未有提及缩醛类化合物的处理方式，而且循环回来的物料必然影响催化剂整体的处理量并且有可能产生高聚物的累积，从而可能造成催化剂活性中心的积炭，鉴于此本专利使用新的催化剂组分和配方，实现了单程对DMB及缩醛类化合物的高转化率和高选择性，从而大大提高了TMP收率；单程实现较高的转化率对于延长催化剂的寿命、提高生产效率都有重要的实际意义。
综上所述，目前处理甲醛和正丁醛缩合反应制备的中间产物DMB中含有的三羟甲基丙烷缩甲醛的方法容易产生大量的酸性废水，而且消耗醇类原料，且通常属于间歇工艺，且尚没有一种在制备TMP过程中能够直接将副产物三羟甲基丙烷缩醛类化合物除去的连续化生产工艺。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种三羟甲基丙烷的制备方法，通过优化催化剂的组分，能够直接将缩合产物中的三羟甲基丙烷缩醛类化合物转化为终产物TMP，实现了连续化生产，不仅不需要再添加其他化学物质减少了物料消耗而且绿色环保不产生酸性废水等。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
一种三羟甲基丙烷的制备方法，包括以下步骤：
1）由甲醛和正丁醛在碱性催化剂的作用下缩合制备富含2,2-二羟甲基丁醛的缩合液；
2）由步骤1制备的缩合液在第一段加氢反应器中与第一加氢催化剂接触，并与氢气进行第一段加氢反应得到氢化液；基于催化剂的总量计，所述的第一加氢催化剂含有23-60wt%CuO，15-30wt%Sc2O3，20-35wt%Al2O3，1-10wt%的CdO、MoO3和WO3的一种或者两种或者三种，以及0.1-2wt%的Ag2O；
3）步骤2中的氢化液在第二段加氢反应器中与第二加氢催化剂接触，并与氢气进行第二段加氢反应，得到含三羟甲基丙烷的加氢产物，所述的第二加氢催化剂含有15-60wt%CuO，10-30wt%的B2O3，20-40wt%Fe2O3，1-15wt%的ZrO2、V2O5和Nb2O5的一种或两种或三种，以及0.1-2wt%CoO。
本发明第1）步缩合反应过程如下所示：
缩合主反应：
缩合副反应：
产生缩醛的反应：
本发明方法中，步骤1）的富含2,2-二羟甲基丁醛的缩合液中含有3-5wt%的三羟甲基丙烷缩醛类化合物，基于缩合液总重。三羟甲基丙烷缩醛类化合物主要包括2-乙基丙烯醛缩三羟甲基丙烷、2,2-二羟甲基丁醛缩三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷缩甲醛。
本发明方法中，步骤1）甲醛与正丁醛的摩尔比为2.2-4.0:1，碱性催化剂的加入量为正丁醛摩尔量的3%-10%，缩合反应的温度为30-70℃，反应压力为0.1-0.5MPa，停留时间为1.5-2.5小时，溶剂为水、C1-C4脂族醇，溶剂用量为40-80wt%（基于正丁醛质量）.缩合反应后反应液进入缩合精馏塔，塔压力为0.01-0.1MPa，塔底温度为100-120℃，塔顶温度为92-95℃，没有反应的轻组分（主要为未反应的烯醛、正丁醛、2-羟甲基丁醛简称MMB及叔胺）循环回缩合反应釜继续反应，塔底主要为DMB及3-5%的缩醛组分进入加氢反应器进行加氢
所述的碱性催化剂为叔胺催化剂，叔胺催化剂为总碳原子数在3－15范围的叔胺，优选是三甲胺、三乙胺、三丁胺或二甲基丁胺，更优选三甲胺或三乙胺。
本发明方法中，基于催化剂的总量，所述的第一加氢催化剂中，CuO含量优选为30-50wt%，更优选40-45wt%；Sc2O3含量优选为20-28wt%，更优选21-23wt%；Al2O3含量优选为25-34wt%，更优选27-30wt%；CdO或者MoO3含量优选为2-8wt%，更优选4-6wt%；Ag2O含量优选为0.3-1.5wt%，更优选0.5-1wt%。
本发明方法中，基于催化剂的总量，所述的第二加氢催化剂中，CuO含量为优选25-50wt%，更优选35-45wt%；B2O3含量优选为15-25wt%，更优选18-22wt%；Fe2O3含量优选为25-35wt%，更优选26-32wt%，V2O5或Nb2O5含量优选为5-12wt%；更优选7-10wt%，CoO含量优选为0.3-1.5wt%，更优选为0.5-1wt%。
本发明第一加氢及第二加氢催化剂的制备方法如下：
1）将相应的催化剂组分所含元素的硝酸盐混合后配制成15-30wt%硝酸盐水溶液，（如第一加氢催化剂组分所含元素的硝酸盐为硝酸铜、硝酸锰、硝酸铝、硝酸镉、硝酸钼、硝酸钨、硝酸钌，第二加氢催化剂组分所含元素的硝酸盐则为硝酸铜、硝酸硼、硝酸锌、硝酸锆、硝酸钛、硝酸铪、硝酸铑），然后向硝酸盐水溶液中加入沉淀剂，于80-90℃下反应，反应过程中要求pH值在9-10之间，反应结束在60-80℃老化1-2小时，得到相应混合物的悬浊液。
2）将悬浊液进行离心分离得到固液两相，固相用去离子水洗涤至碱金属含量小于0.25wt%，再进行干燥、焙烧、造粒成型。
本发明的催化剂的制备方法中，所述的沉淀剂可选用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的一种或两种或多种，优选碳酸钠。
本发明的催化剂的制备方法中，所述的干燥温度为90-120℃，干燥时间为24-48小时。
本发明的催化剂的制备方法中，所述的焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为1-4小时。
本发明的第一及第二加氢催化剂在反应开始前先使用氢气和氮气的混合气进行活化，从开始的氢气占混合气总摩尔量的0.1-1%，逐渐增加至占混合气总摩尔量30%，随后再增加为100%氢气。总活化时间为100小时以内。
本发明方法中，第一段加氢反应的反应温度为100-200℃，优选120-140℃，压力为1-10MPa，优选3.5-4.5MPa,空速为0.01-3.5g/（g催化剂*h）（基于DMB和三羟甲基丙烷缩醛类化合物总质量），优选0.05-1.0g/（g催化剂*h），氢气和醛基摩尔比例为1-100:1，优选5-20:1。
本发明方法中，第二段加氢反应的反应温度为100-200℃，优选130-150℃，压力在1-10MPa，3-6MPa，更优选3.5-4.5MPa，空速为0.01-3.5g/（g催化剂*h）（基于DMB和三羟甲基丙烷缩醛类化合物总量），优选0.05-1.0g/（g催化剂*h），氢气和醛基摩尔比例为1-100:1，优选5-10:1。
以上所述压力均为表压。
本发明的积极效果在于：
本发明的两种催化剂分别通过共沉淀法制备，然后使用氢气和氮气的混合气进行催化剂活化，用于加氢法制备三羟甲基丙烷，尤其是对于加氢分解处理三羟甲基丙烷中缩合工序的副产三羟甲基丙烷缩醛类化合物具有转化率高、流程简单、不产生酸性废水等特点，并能明显提高加氢法制备三羟甲基丙烷的收率。采用该方法，加氢法工艺制备三羟甲基丙烷中产生的三羟甲基丙烷缩甲醛能够98%以上转化为三羟甲基丙烷和甲醇，从而提高三羟甲基丙烷收率3-4%，如果按照3万吨每年的生产装置计算，能回收三羟甲基丙烷900-1200吨，经济效益十分可观。
附图说明：
附图1为本发明整个工艺流程简图
具体实施方式：
下面通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。
气相色谱分析条件为：
分析仪器：安捷伦7820，毛细管柱(Rtx-5MS)
气相分析方法：面积归一化法
气相分析条件：气化室温度为250℃,检测器温度250℃,柱温为程序升温:50℃,1min;80℃,1min；10℃/min至250℃,10min。
实施例中硝酸盐的质量均以不含结晶水的硝酸盐计。
第一加氢催化剂的制备：
实施例1
将175.78克硝酸铜（Cu(NO3)2）、285.57克硝酸钪(Sc(NO3)3)、428.94克硝酸铝(Al(NO3)3)、56.06克硝酸镉(Cd（NO3)2）、9.02克硝酸银(AgNO3)混合后加水配成5000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt%碳酸钠水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-90℃，反应过程要求pH=9-10，反应保持在1小时后在60℃下老化2小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至钠含量低于0.25wt%，并在90℃干燥48小时后于500℃灼烧2小时压片成型即得第一加氢催化剂1-1，催化剂总重为300克。
实施例2
将268.76克硝酸铜、222.77克硝酸钪、377.76克硝酸铝、78.12克硝酸钼（Mo(NO3)6）、5.28克硝酸银混合后加水配成5000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt%氢氧化钠水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-90℃，反应过程要求PH=9-10，反应保持在1.5小时后在80℃下老化1小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至钠含量低于0.25wt%，并在120℃干燥24小时后于600℃灼烧1.5小时，然后压片成型即 得第一加氢催化剂1-2，催化剂总重为300克。
实施例3
将406.50克硝酸铜、157.46克硝酸钪、257.36克硝酸铝、29.99克硝酸镉、0.66克硝酸银混合后加水配成5000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt%碳酸钾水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-90℃，反应过程要求pH=9-10，反应保持在2小时后在70℃下老化1.5小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至钾含量低于0.25wt%，并在100℃干燥30小时后于650℃灼烧1小时，然后压片成型即得第一加氢催化剂1-3，催化剂总重为300克。
实施例4
将349.46克硝酸铜、204.48克硝酸钪、343.78克硝酸铝、16.11克硝酸钨（W(NO3)6）、4.66克硝酸银混合后加水配成5000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt%碳酸钠水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-90℃，反应过程要求pH=9-10，反应保持在2小时后在70℃下老化1.5小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至钠含量低于0.25wt%，并在110℃干燥26小时后于550℃灼烧4小时，然后压片成型即得第一加氢催化剂1-4，催化剂总重为300克。
实施例1-4得到的第一加氢催化剂1-1～1-4中各组分含量如下表1所示：
表1实施例1-4得到的第一加氢催化剂1-1～1-4中各组分含量
第二加氢催化剂的制备：
实施例8
将156.09克硝酸铜、426.39克硝酸硼（B(NO3)3）、367.01克硝酸铁(Fe(NO3） 3)、99.28克硝酸锆(Zr(NO3)4)、0.88克硝酸钴(Co(NO3)2)混合后加水配成5500毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt%碳酸钠水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-90℃，反应过程要求pH=9-10，反应保持在1小时后在60℃下老化2小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至钠含量低于0.25wt%，并在90℃干燥48小时后于500℃灼烧2小时，然后压片成型即得第二加氢催化剂2-1，催化剂总重为300克。
实施例9
将270.30克硝酸铜、345.66克硝酸硼、274.89克硝酸铁、101.69克硝酸钒（V(NO3)5）、15.61克硝酸钴混合后加水配成5000毫升溶液装入带有搅拌加热 功能的反应釜中，将25wt%碳酸钠水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-90℃，反应过程要求pH=9-10，反应保持在1.5小时后在80℃下老化1小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至钠含量低于0.25wt%，并在120℃干燥24小时后于600℃灼烧1.5小时，然后压片成型即得第二加氢催化剂2-2，催化剂总重为300克。
实施例10
将411.11克硝酸铜、217.77克硝酸硼、190.60克硝酸铁、56.48克硝酸铌（Nb(NO3)5）、8.06克硝酸钴混合后加水配成4000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt%碳酸钠水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-90℃，反应过程要求pH=9-10，反应保持在2小时后在70℃下老化1.5小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至钠含量低于0.25wt%，并在110℃干燥26小时后于550℃灼烧4小时，然后压片成型即得第二加氢催化剂2-3，催化剂总重为300克。
实施例11
将294.25克硝酸铜、520.18克硝酸硼、228.97克硝酸铁、16.91克硝酸钒（V(NO3)5）、4.25克硝酸钴混合后加水配成5000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt%碳酸钠水溶液缓慢加入到反应釜中，其余制备过程同实施例10，然后压片成型即得第二加氢催化剂2-4，催化剂总重为300克。实施例8-11得到的第二加氢催化剂2-1～2-4中各组分含量如下表2所示：
表2实施例8-11得到的第二加氢催化剂2-1～2-4中各组分含量
实施例12
如图1所示，甲醛和正丁醛以摩尔比为2.2：1的比例进入三级串联的缩合反应釜，缩合催化剂为三甲胺，用量为正丁醛摩尔量的8%，缩合反应温度为30℃，反应压力为0.5MPa，停留时间为1.5小时，缩合液进入缩合精馏塔，塔压力为0.1MPa，塔底温度为110℃，塔顶温度为95℃，未反应的轻组分（主要为未反应的烯醛、正丁醛、2-羟甲基丁醛简称MMB及叔胺）循环回缩合反应釜继续反应，塔底主要为DMB及3-5%的缩醛组分进入第一及第二加氢反应器进行加氢；第一加氢反应器的温度为130℃，压力为4.5MPa，空速为0.06g/（g催化剂*h）（基于DMB和三羟甲基丙烷缩醛类化合物总质量），氢气和醛基摩尔比为20:1,第二加氢反应器的温度为150℃，压力为4.5MPa，空速为0.06g/（g催化剂*h）,氢气和醛基摩尔比为20:1,加氢后的反应液进入分离塔进行分离精制得到TMP。
第一及第二加氢反应器为固定床反应器，两段反应器的催化剂填充量均为400g，反应器内径为25毫米，耐压10兆帕，耐温550℃；第一及第二加氢催 化剂在反应开始前先使用氢气和氮气的混合气进行活化，活化过程中先用氮气进行吹扫，然后以氮气为主要气源逐渐增加氢气含量。
催化剂还原活化程序见下表3：
表3催化剂还原活化程序
缩合反应后得到的缩合液经过气相色谱测定,各组分的含量情况如表4所示：
表4缩合液各组分的含量
当第一加氢反应器依次装填第一加氢催化剂1-1～1-4时，从第一加氢反应器得到的第一加氢产物经过气相色谱测定，其分布如表5所示：
表5不同第一加氢催化剂对应的第一加氢产物分布
列表中为主要组分含量情况，甲醇等轻组分含量积分扣除
将经过催化剂1-1催化后的物料进入第二加氢反应器，第二加氢反应器依次装填第二加氢催化剂2-1～2-4，经过第二加氢反应器后得到的第二加氢产物经过气相色谱测定，其分布如表6所示：
表6不同第二加氢催化剂对应的第二加氢产物分布
通过以上实施例可以发现在较佳的催化剂组分下，第一加氢催化剂能保证主要产物DMB的加氢并减少形成缩醛的反应继续发生，第二加氢催化剂能有效保证缩醛类化合物分解98%左右，第二加氢催化剂中添加CoO能明显提高对缩醛分解后的加氢活性，其多数生成了2-乙基丙烯醇、2-乙基-1，3丙二醇、TMP以及甲醇等，这提高了有效收率约2-3%，而更为可观的是减少了精馏塔塔底的处理周期，降低了分离残渣的处理成本。
Claims (10)
1.一种三羟甲基丙烷的制备方法，包括以下步骤：
1）由甲醛和正丁醛在碱性催化剂的作用下缩合制备富含2,2-二羟甲基丁醛的缩合液；
2）由步骤1）制备的缩合液在第一段加氢反应器中与第一加氢催化剂接触，并与氢气进行第一段加氢反应得到氢化液；基于催化剂的总量计，所述的第一加氢催化剂含有23-60wt%CuO，15-30wt%Sc2O3，20-35wt%Al2O3，1-10wt%的CdO、MoO3和WO3的一种或者两种或者三种，以及0.1-2wt%的Ag2O；.
3）步骤2）中的氢化液在第二段加氢反应器中与第二加氢催化剂接触，并与氢气进行第二段加氢反应，得到含三羟甲基丙烷的加氢产物，所述的第二加氢催化剂含有15-60wt%CuO，10-30wt%的B2O3，20-40wt%Fe2O3，1-15wt%的ZrO2、V2O5和Nb2O5的一种或两种或三种，以及0.1-2wt%CoO。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于催化剂的总量，所述的第一加氢催化剂中，CuO含量为30-50wt%，优选40-45wt%；Sc2O3含量为20-28wt%，优选21-23wt%；Al2O3含量为25-34wt%，优选27-30wt%；CdO或者MoO3含量为2-8wt%，优选4-6wt%；Ag2O含量为0.3-1.5wt%，优选0.5-1wt%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，基于催化剂的总量，所述的第二加氢催化剂中，CuO含量为25-50wt%，优选35-45wt%；B2O3含量为15-25wt%，优选18-22wt%；Fe2O3含量为25-35wt%，优选26-32wt%；V2O5或Nb2O5含量为5-12wt%，优选7-10wt%；CoO含量为0.3-1.5wt%，优选0.5-1wt%。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，第一段加氢反应的反应温度为100-200℃，优选120-140℃，压力为1-10MPa，优选3.5-4.5MPa,空速为0.01-3.5g/（g催化剂*h）（基于DMB和三羟甲基丙烷缩醛类化合物总质量），优选0.05-0.07g/（g催化剂*h），氢气和醛基摩尔比例为1-100:1，优选5-20:1。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，第二段加氢反应的反应温度为100-200℃，优选130-150℃，压力在1-10MPa，3-6MPa，更优选3.5-4.5MPa，空速为0.01-3.5g/（g催化剂*h）（基于DMB和三羟甲基丙烷缩醛类化合物总量），优选0.05-0.07g/（g催化剂*h）,氢气和醛基摩尔比例为1-100:1，优选5-10:1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤1）的富含2,2-二羟甲基丁醛的缩合液中含有3-5wt%的三羟甲基丙烷缩醛类化合物,基于缩合液总重。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一加氢及第二加氢催化剂的制备方法如下：
1）将相应的催化剂组分所含元素的硝酸盐混合后配制成15-30wt%硝酸盐水溶液，然后向硝酸盐水溶液中加入沉淀剂，于80-90℃下反应，反应过程中要求pH值在9-10之间，反应结束后在60-80℃老化1-2小时，得到相应混合物的悬浊液；
2）将悬浊液进行离心分离得到固液两相，固相用去离子水洗涤至碱金属含量小于0.25%，再进行干燥、焙烧、造粒成型。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的沉淀剂选用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的一种或两种或多种，优选碳酸钠。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，催化剂的制备方法中，所述的干燥温度为90-120℃，干燥时间为24-48小时。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，催化剂的制备方法中，所述的焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为1-4小时。
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