CN101168124A - 一种乙醇脱水制乙烯催化剂及制备方法 - Google Patents

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陈光文
李淑莲
焦凤君
袁权
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Abstract

本发明提供一种乙醇催化脱水制乙烯的催化剂及制备方法。解决现有技术中氧化物催化剂在乙醇制取乙烯过程中存在着空速小、收率偏低的缺陷的问题，该催化剂为二元金属氧化物TiO2－Al2O3固体酸催化剂。催化剂在微通道固定床反应器中使用，反应温度380℃－420℃，乙醇液时空速为26.3h－1，乙醇转化率92.1％－99.7％，乙烯选择性94.7－98.5％。适宜宽浓度范围乙醇原料的使用。本发明提供一种具有高活性、高选择性，且适宜较宽浓度的乙醇催化脱水制备乙烯的二元金属氧化物固体酸催化剂。

Description

一种乙醇脱水制乙烯催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于乙醇脱水制乙醇的催化剂及制备方法，特别是提供了一种适用于不同浓度的生物乙醇催化脱水制备乙烯的催化剂。
背景技术
乙烯工业的规模与水平反映了一个国家化学工业发展水平的重要标志。目前乙烯的生产方法主要采用石油催化裂解，乙醇催化脱水法的成本较石油催化裂解法高，随着世界石油资源紧缺及对清洁能源的重视，农副产品发酵法生产乙醇的工艺技术又被提起，而且已经开始利用纤维素等生物质制备乙醇的研究，以摆脱对石油原料的依赖。
乙醇催化脱水法制乙烯已经有悠久的历史，工业上也较成熟，其研究及工业应用主要集中于20世纪90年代中期以前。目前该工艺仍处于发展的状态。乙醇法制取乙烯纯度高、投资小、周期短、收益大，对反应器的技术要求不高。乙醇法催化剂主要有分子筛和Al2O3两大体系，目前工业上常用的为Al2O3体系，活性氧化铝是最基本也是最重要的催化剂组分。
1980年，Phillips石油公司(USP 4,234,752，Nov.18，1980.1)报道了采用经KOH处理的γ-Al2O3催化剂，用于C2～C20醇的催化脱水制烯烃的研究，反应温度300～450℃，重量空速0.5～2.0h-1，烯烃选择性可达97.7％，无寿命数据。
Phillips公司又于1981年(USP4,260,845，Apr.7，1981)公开了ZnO/Al2O3催化剂用于饱和醇脱水制(链)烯烃的专利。在二甲基丁醇脱水制二甲基丁烯最好的结果为液体重量空速0.44～0.46h-1，反应温度350℃，二甲基丁烯选择性78％，收率为73mol％。
美国Nolcon SD公司在MgO-Al2O3/SiO2催化剂基础上于1981年开发了代号为Syndol催化剂(C.E.P，1981，77(6)：66-70)，已用于年产5万吨乙烯装置，反应温度335～450℃，重量空速0.79～1.17h-1，乙醇转化率97.3～99.9％，乙烯选择性94.5～98.9％。
我国南京化工集团公司的NC1301催化剂(化学工艺与工程技术，1995，16(2)：8-10)已经工业化，反应温度350～440℃，反应压力≤0.3MPa，空速0.3～0.6h-1，乙烯含量97.5～98.8％。
上述报道的氧化物催化剂在乙醇制取乙烯过程中存在着空速小、收率偏低的缺陷。近几年，人们在改进氧化物催化剂方面做了大量的研究，Ezzat等(Appl.Catal.A，2000，199：83-92)将α-Fe2O3分散于高比表面的γ-Al2O3上，在较低的反应温度下(250℃)，乙醇脱水转化率60％，选择性达88％。Doheim等(Mater.Letter，2002，55：304-311)用Na2O处理Mn2O3/Al2O3催化剂，进行乙醇催化转化，300℃时，乙醇转化率达97％。
发明内容
为了解决现有技术中氧化物催化剂在乙醇制取乙烯过程中存在着空速小、收率偏低的缺陷的问题，为了获得高效氧化物催化剂，本发明目的在于提供一种具有高活性、高选择性，且适宜较宽浓度的乙醇催化脱水制备乙烯的二元金属氧化物固体酸催化剂。
为了实现本发明的目的，本发明的一方面是提供乙醇脱水制乙烯催化剂，该催化剂是以γ-Al2O3为主要成分，以TiO2为助剂的二元金属氧化物固体酸催化剂。
根据本发明的实施例：所述催化剂中的TiO2含量为5～20wt％。
为了实现本发明的目的，本发明的另一方面是提供乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法，其步骤如下所述：
用Ti(SO4)2与碱性沉淀剂并流共沉淀或直接用碱性沉淀剂滴定Ti(SO4)2，使钛负载于γ-Al2O3表面，控制液体溶液pH为7～9，洗涤过滤后，110℃烘干，400℃～650℃焙烧4～6小时。
根据本发明的实施例：所用γ-Al2O3具有依据BET理论计算的表面积200～300m2/g，Ti(SO4)2的水溶液满足TiO2负载于γ-Al2O3上的量为5～20wt％，NH3水溶液浓度应保证钛盐沉淀反应完全。
使用本发明的催化剂，在微通道反应器中反应温度380～460℃，在管式反应器中反应温度340～370℃，适用于微通道等温固定床反应器，420℃时乙烯收率可达23.6g/gcat·h，也可以在传统固定床反应器中使用。本发明的催化剂适用于较宽乙醇原料浓度(10～100wt％)。本发明的催化剂寿命实验在微反应器中进行，液时空速(WHSV，以乙醇计)为25.8h-1，反应温度410～450℃，单程寿命500小时，乙醇转化率97～99％，乙烯选择性98％。
附图说明
图1a、图1b为本发明在不同空速下反应温度对转化率和选择性影响曲线
图2a、图2b为本发明在不同反应温度下水浓度对转化率和选择性影响曲线
图3是本发明催化剂寿命试验
具体实施方式
下面将结合附图对本发明加以详细说明，应指出的是，所描述的实施例仅旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
根据本发明提供的乙醇脱水制乙烯催化剂，包括以活性氧化铝为主要组分，以氧化钛为助剂的二元金属氧化物固体酸催化剂。
根据本发明所述的方法可直接用钛的可溶性盐与碱性物质反应生成Ti(OH)2沉淀于γ-Al2O3表面，经烘干焙烧制备出TiO2-Al2O3乙醇脱水制乙烯催化剂。
根据本发明所述的制备方法的进一步描述：用γ-Al2O3(BET表面积200m2/g-300m2/g，或根据需要选择200m2/g或250m2/g或300m2/g)，将Ti(SO4)2的水溶液(满足TiO2负载于Al2O3上的量为5-20wt％，或根据需要选择5wt％或10wt％或15wt％或20wt％，)与NH3水溶液(浓度保证钛盐沉淀反应完全)，在搅拌下并流沉淀于γ-Al2O3表面；或用一定浓度的NH3水溶液单独滴定Ti(SO4)2的水溶液，将Ti(OH)2沉淀于Al2O3表面。滴定终点pH值保持在7-9，或根据需要选择pH值在或7或8或9；过滤洗涤至无硫酸根；滤饼于100-120℃，或根据需要选择100℃、或110℃、或120℃烘干；400-650℃焙烧4-6小时，或根据需要选择400℃或500℃或650℃焙烧和4小时或5小时或6小时；压片成型，制备出TiO2-Al2O3乙醇脱水制乙烯催化剂。根据上述内容，具体的实施例子表示如下：
实施例1
取Al2O3粉30g于三口瓶中，略加少许去离子水，稀释并搅拌均匀。
取11.42g Ti(SO4)2用去离子水溶解稀释至250ml。用250ml、0.8mol/L的NH3溶液与Ti(SO4)2水溶液，并流滴定γ-Al2O3悬浮液，滴定结束时调节溶液pH至8左右。用去离子水洗涤过滤，用硝酸钡溶液检测至无硫酸根，滤饼经110℃烘干，400℃焙烧6小时，制备出乙醇脱水催化剂，记为1#。
实施例2
取γ-Al2O3粉30g于三口瓶中，将5.7g Ti(SO4)2用去离子水溶解并稀释至250ml后，加入其中，搅匀，用浓度为0.4mol/L的NH3水溶液滴定，终点保持pH＝8左右。用去离子水洗涤、过滤沉淀物，用硝酸钡溶液检测至无硫酸根，滤饼经110℃烘干，550℃焙烧5小时，制备出乙醇脱水催化剂，记为2#。
实施例3
取γ-Al2O3粉30g于三口瓶中，将19.53g Ti(SO4)2用去离子水溶解并稀释至250ml后，加入其中，搅匀，用浓度为0.4mol/L的NH3水溶液滴定，终点保持pH＝7左右。用去离子水洗涤、过滤沉淀物，用硝酸钡溶液检测至无硫酸根，滤饼经120℃烘干，550℃焙烧5小时，制备出乙醇脱水催化剂，记为3#。
实施例4
取γ-Al2O3粉30g于三口瓶中，将5.7g Ti(SO4)2用去离子水溶解并稀释至250ml后，加入其中，搅匀，用浓度为0.4mol/L的NH3水溶液滴定，终点保持pH＝9。用去离子水洗涤、过滤沉淀物，用硝酸钡溶液检测至无硫酸根，滤饼经110℃烘干，650℃焙烧4小时，制备出乙醇脱水催化剂。将TiO2/Al2O3粉经压片成型，碎成粒度为1.0-1.5mm，记为3#。
比较例1
取实施例1#～4#相同的Al2O3作为比较例1#，直接作为反应用催化剂。
实验
①活性评价条件
Figure A20061011403200071
②反应器
反应器为单片微通道板式反应器，通道特征尺寸为1×1.25×30mm(宽×深×长)，每片共30个通道。催化剂颗粒填充于微通道内，由于微通道反应器具有良好的传热传质特性，因此对于该弱吸热反应过程，微通道反应器接近于等温操作，可视为等温固定床。
另一种反应器为Φ18mm、长300mm的石英管反应器，催化剂粒度1～1.5mm、装量10g(15ml)，反应器预热段采用与催化剂相同粒度的石英砂填充。
③实验方法
液态乙醇和H2O按预先配制的浓度，用微量泵注入汽化器经汽化后进入反应器；反应温度由温度控制器控制；反应器出口加冷凝器将液相产物冷凝；出口气相组成与液相组成由气相色谱仪分析；填充柱(406有机担体)，数据采集用色谱工作站。
④实验结果
表1列出实施例1#、实施例2#、实施例3#、实施例4#、比较例1#的试验数据。
表2列出实施例2#催化剂在不同乙醇浓度下的乙醇转换率、乙烯选择性和气相产物(干气)组成。
详细内容见如下表1和表2所示：
表1.本发明实施实例与比较实例的实验结果
Figure A20061011403200081
注：乙醇原料浓度为93.8wt％(95vol％)；
T-反应温度，X-乙醇转化率，S-乙烯选择性，Y-乙烯产率。
表2.不同乙醇浓度的气相产物组成(T＝440℃)
Figure A20061011403200082
图1为不同空速下反应温度对转化率和选择性影响，其中图1a为乙醇转化率，图1b为乙烯选择性。
图1是实施例2#催化剂上乙醇浓度为30wt％时，反应温度对乙醇转化率、乙烯选择性的影响其中：
反应条件：液时质量空速(a→d)：25.8、19.8、14.8、9.8h-1；
反应压力：106-133kPa；原料乙醇浓度30wt％。
图2为不同反应温度下水浓度对转化率和选择性影响，
图2a为乙醇转化率，图2b为乙烯选择性。
图2是在实施例2#催化剂上的不同反应控制温度下，原料中H2O含量对乙醇转化率、乙烯选择性的影响，其中：
反应条件：液时空速：39.8h-1；
反应压力：110-134kPa。
图3是本发明催化剂寿命试验，是实施例2#催化剂的寿命试验数据其中：
反应温度T＝410～450℃；
空速：25.8h-1；
乙醇浓度：93.8wt％。
图中X为转化率，S为乙烯选择性。
以上所述，仅为本发明中的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内，可理解想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的包含范围之内，因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种乙醇脱水制乙烯催化剂，其特征在于，该催化剂是一种以活性γ-Al2O3为主要成分，以TiO2为助剂的二元金属氧化物固体酸催化剂。
2.根据权利要求1的乙醇脱水制乙烯催化剂，其特征在于，所述催化剂中的TiO2含量为5～20wt％。
3.一种乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：用Ti(SO4)2与碱性沉淀剂并流共沉淀或直接用碱性沉淀剂滴定Ti(SO4)2，使钛负载于γ-Al2O3表面，控制液体溶液pH为7～9，洗涤过滤后，110℃烘干，400℃～650℃焙烧4～6小时。
4.根据权利要求3的乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所用γ-Al2O3具有依据BET理论计算的表面积200～300m2/g，Ti(SO4)2的水溶液满足TiO2负载于γ-Al2O3上的量为5～20wt％，NH3水溶液浓度应保证钛盐沉淀反应完全。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102190543A (zh) * 2010-03-03 2011-09-21 中国石油化工股份有限公司 乙醇脱水制乙烯的方法
CN102917790A (zh) * 2010-03-16 2013-02-06 陶氏环球技术有限责任公司 用于生产具有低氧化副产物的烯烃的催化组合物
US8519208B2 (en) 2010-06-11 2013-08-27 China Petroleum & Chemical Corporation Processes for synthesizing ethylbenzene from ethanol and benzene
CN103408518A (zh) * 2013-08-27 2013-11-27 上海沃凯生物技术有限公司 一种顺丁烯二酸酐的精制方法
CN103506137A (zh) * 2012-06-21 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 活性氧化铝催化剂及其制备方法和应用
CN115322068A (zh) * 2022-08-30 2022-11-11 天津大学 乙醇脱水制乙烯热耦合方法及装置

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102190543A (zh) * 2010-03-03 2011-09-21 中国石油化工股份有限公司 乙醇脱水制乙烯的方法
CN102917790A (zh) * 2010-03-16 2013-02-06 陶氏环球技术有限责任公司 用于生产具有低氧化副产物的烯烃的催化组合物
US9180430B2 (en) 2010-03-16 2015-11-10 Dow Global Technologies Llc Catalytic composition for production of olefins with decreased oxygenate byproducts
US8519208B2 (en) 2010-06-11 2013-08-27 China Petroleum & Chemical Corporation Processes for synthesizing ethylbenzene from ethanol and benzene
CN103506137A (zh) * 2012-06-21 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 活性氧化铝催化剂及其制备方法和应用
CN103506137B (zh) * 2012-06-21 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 活性氧化铝催化剂及其制备方法和应用
CN103408518A (zh) * 2013-08-27 2013-11-27 上海沃凯生物技术有限公司 一种顺丁烯二酸酐的精制方法
CN115322068A (zh) * 2022-08-30 2022-11-11 天津大学 乙醇脱水制乙烯热耦合方法及装置

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