CN102190543A - 乙醇脱水制乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙醇脱水制乙烯的方法，主要解决现有技术中存在由于催化剂表面易结焦，造成催化剂易失活、寿命短、乙烯选择性低以及副产物尤其CO、CO2、H2副产多的问题。本发明通过采用以重量百分比浓度为5～100％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为250～500℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～25小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分：a)0.001～10份的选自I A或II A中的至少一种金属氧化物；b)90～99.999份的氧化铝的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇脱水制备乙烯的工业生产中。

Description

乙醇脱水制乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种乙醇脱水制乙烯的方法。
背景技术
乙烯，分子式C2H4，是非常重要的石化原料。乙醇脱水制乙烯曾经是一条广泛使用的获得乙烯的路线，已经有二百多年的历史，在十九世纪曾经是主要的乙烯生产路线。由于二十世纪石油化工的蓬勃发展，裂解制乙烯更经济，这条路线逐渐淘汰。但是，在某些场合，如乙醇来源广泛，乙烯消费量较小等情形下，乙醇脱水仍然在使用。
随着石油资源的大量使用而越来越面临枯竭的危险，石油价格的日益攀升，裂解法制乙烯路线的竞争优势越来越小。乙醇脱水制乙烯路线又成为有竞争力的技术路线。特别是新的乙醇生产技术的开发，如合成气制乙醇，纤维素生物法制乙醇等。
乙醇脱水制乙烯反应为较强的吸热反应，乙醇脱水制乙烯工业上目前有等温床和绝热床两种工艺，等温床反应工艺一般采用列管式反应器，催化剂装填在列管中，管间介质提供反应所需要的热量。绝热床工艺则采用多段式反应器，段间供热的方式。等温床和绝热床反应工艺各有其特点，等温床工艺能耗相对较低，但是收率略低于绝热床工艺。等温床反应工艺比较适宜于较小规模的工业装置，绝热床更适宜于大规模乙醇脱水制乙烯的工业装置。
可以用于乙醇脱水制乙烯的催化剂有氧化铝、负载磷酸、硅酸铝等，有研究报道的有分子筛、杂多酸等，工业上主要还是采用氧化铝催化剂。为了提高氧化铝催化剂的催化性能，对其进行了很多改进，比如添加第二组分改性的氧化铝。
乙醇脱水制乙烯反应中，CO、CO2、H2等副产物的含量增加，导致乙烯选择性降低，且加重了整个工艺中分离提纯乙烯的能耗增加，对工艺的经济性造成不良影响。
Halcon开发的催化剂(牌号：Syndol)[Chem.Eng.Proc.，1981，77(6)：66-70]性能较为突出，该催化剂是在特定条件下将硅沉积在氧化铝上，可用于固定等温床或绝热床两种操作工艺，收率96％，反应温度335～450℃，LHSV 0.79～1.1小时-1，再生周期8个月，其特色主要是空速较高，反应温度也相对较低，但催化剂易积碳、寿命较短、乙烯选择性也不高，并没有给出产物中CO、CO2、H2等副产物的含量。
Lummus公司使用传统的氧化铝催化剂，采用固定床反应工艺时收率为96％，流化床工艺时收率则可达99％。但采用固定床反应工艺时催化剂数周就需要再生，催化剂易积碳、寿命短，流化床工艺尚未工业化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在由于催化剂表面易结焦，造成催化剂易失活、寿命短、乙烯选择性低以及副产物尤其CO、CO2、H2副产多的问题，提供一种新的乙醇脱水制乙烯的方法。该方法具有催化剂抗积碳能力好、稳定性好，CO、CO2、H2副产物少、乙烯选择性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇脱水制乙烯的方法，以重量百分比浓度为5～100％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为250～500℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～25小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分：
a)0.001～10份的选自I A或II A中的至少一种金属氧化物；
b)90～99.999份的氧化铝。
上述技术方案中，以重量份数计，I A或IIA的至少一种金属氧化物的用量优选范围为0.01～5份，更优选范围为0.05～2份；氧化铝的用量优选范围为95～99.99份，更优选范围为98～99.95份。反应温度优选范围为350～450℃，相对于乙醇的体积空速优选范围为0.5～15小时-1。I A金属氧化物优选方案为选自Li2O，IIA金属氧化物优选方案为选自MgO。所述催化剂优选方案为经过水洗或酸洗中至少一种方法处理。水洗条件优选方案为：催化剂与蒸馏水的重量比为1∶5～20，水洗温度为20～90℃，水洗时间为2～48小时，水洗次数为至少1次。酸洗条件优选方案为：催化剂与有机酸溶液的重量比为1∶5～20，酸洗温度为20～90℃，酸性时间为2～48小时，酸性次数为至少1次；所述有机酸溶液选自硝酸、乙酸、乙二酸或柠檬酸中的至少一种，其浓度为0.1～5摩尔/升。
本发明中催化剂的制备方法为：将所需量的选自拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石或湃耳石中的至少一种、含I A或IIA中至少一种金属的化合物、助挤剂和胶溶剂混合，成型，然后干燥、焙烧，得到所述催化剂。催化剂使用前优选方案为再经过水洗或酸洗中至少一种方法处理，再经干燥、焙烧。干燥温度优选范围为20～200℃，更优选范围为80～150℃；干燥时间优选范围为5～24小时，更优选范围为10～20小时；焙烧温度优选范围为400～800℃，更优选范围为500～700℃；焙烧时间优选范围为3～24小时，更优选范围为5～20小时。所述助挤剂优选方案为选自田菁粉、甘油、石墨、干淀粉或柠檬酸中至少一种。所述胶溶剂优选方案为选自硝酸、柠檬酸、乙二酸或乙酸中的至少一种。所述含I A或IIA金属化合物可以是无机或者有机化合物，但以可以在较高温度下分解而不残留其他离子为适宜，优选方案为选自硝酸盐或乙酸盐中的至少一种。水洗是将催化剂与蒸馏水按重量比为1∶5～20混合，在20～90℃条件下搅拌2～48小时，至少1次。酸洗是将固体与0.1～5摩尔/升有机酸溶液按重量比为1∶5～20混合，在20～90℃条件下搅拌2～48小时，至少1次，有机酸溶液可以是硝酸、乙酸、乙二酸或柠檬酸中至少一种。
本发明中催化剂的寿命判断依据是经过相同时间反应后，通过差热分析得到催化剂的积碳总量，再经过计算，得到单位时间催化剂的积碳百分比量，即积碳速率(单位：％/小时)。该积碳速率越大，催化剂对应的失活速率就越快，催化剂的寿命就越短。
本发明通过添加I A或IIA中至少一种金属氧化物，并通过水洗、酸洗，调节控制了氧化铝催化剂表面的酸性中心，减少了催化剂表面易发生聚合反应生成积碳的强酸中心，从而抑制了催化剂表面结焦、能够延长催化剂的寿命，调节了催化剂表面酸强度，减少了深度反应，提高了乙烯的选择性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量拟薄水铝石200克于捏合机中，加入2克田菁粉捏合30分钟，滴加0.5％乙酸锂溶液60毫升，再加200毫升0.5％硝酸捏合30分钟，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧10小时，即得成型的乙醇脱水制乙烯催化剂成品A。催化剂中Al2O3的重量份数为99.95份，Li2O重量份数为0.05份。
【实施例2】
水洗【实施例1】中催化剂A，催化剂A与蒸馏水质量比为5，80℃条件下处理5小时，重复2次。于120℃烘干12小时，550℃焙烧10小时，即得成型的乙醇脱水制乙烯催化剂成品B。催化剂中Al2O3的重量份数为99.95份，Li2O重量份数为0.05份。
【实施例3】
酸洗【实施例1】中催化剂A，催化剂A与0.5％硝酸水溶液质量比为5，80℃条件下处理5小时，重复2次。于120℃烘干12小时，550℃焙烧10小时，即得成型的乙醇脱水制乙烯催化剂成品C。催化剂中Al2O3的重量份数为99.95份，Li2O重量份数为0.05份。
【实施例4】
酸洗【实施例2】中催化剂B，催化剂B与0.5％硝酸水溶液质量比为5，80℃条件下处理5小时，重复2次。于120℃烘干12小时，550℃焙烧10小时，即得成型的乙醇脱水制乙烯催化剂成品D。催化剂中Al2O3的重量份数为99.95份，Li2O重量份数为0.05份。
【实施例5】
称量拟薄水铝石200克于捏合机中，加入2克甘油捏合30分钟，滴加20％乙酸锂溶液60毫升，再加200毫升0.5％柠檬酸捏合30分钟，挤条成型，于150℃烘干10小时，700℃焙烧5小时，再水洗，催化剂固体与蒸馏水质量比为10，50℃条件下处理10小时，于150℃烘干10小时，700℃焙烧5小时，即得成型的乙醇脱水制乙烯催化剂成品E。催化剂中Al2O3的重量份数为98.08份，Li2O重量份数为1.92份。
【实施例6】
称量拟薄水铝石200克于捏合机中，加入2克石墨捏合30分钟，滴加15％乙酸锂溶液10毫升，再加200毫升0.5％乙二酸捏合30分钟，挤条成型，于140℃烘干10小时，650℃焙烧15小时，再酸洗，催化剂固体与1％乙二酸水溶液质量比为10，50℃条件下处理10小时，重复2次。于140℃烘干10小时，650℃焙烧15小时，即得成型的乙醇脱水制乙烯催化剂成品F。催化剂中Al2O3的重量份数为99.76份，Li2O重量份数为0.24份。
【实施例7】
称量拟薄水铝石200克于捏合机中，加入2克田菁粉捏合30分钟，滴加15％硝酸锂溶液50毫升，再加200毫升0.5％硝酸捏合30分钟，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧10小时，再水洗，催化剂固体与蒸馏水质量比为10，50℃条件下处理10小时，再酸洗，催化剂固体与0.5％乙酸水溶液质量比为10，50℃条件下处理10小时，于120℃烘干12小时，550℃焙烧10小时，即得成型的乙醇脱水制乙烯催化剂成品G。催化剂中Al2O3的重量份数为98.85份，Li2O重量份数为1.15份。
【实施例8】
称量薄水铝石200克于捏合机中，加入2克田菁粉捏合30分钟，滴加15％硝酸锂溶液40毫升，再加200毫升0.5％硝酸捏合30分钟，挤条成型，于90℃烘干20小时，500℃焙烧20小时，再酸洗，催化剂固体与1％柠檬酸水溶液质量比为15，60℃条件下处理10小时，重复2次，于90℃烘干20小时，500℃焙烧20小时，即得成型的乙醇脱水制乙烯催化剂成品H。催化剂中Al2O3的重量份数为99.12份，Li2O重量份数为0.88份。
【实施例9】
称量薄水铝石200克于捏合机中，加入2克干淀粉捏合30分钟，滴加15％硝酸锂溶液40毫升，再加200毫升1.5％柠檬酸捏合30分钟，挤条成型，于120℃烘干12小时，600℃焙烧10小时，再水洗，催化剂固体与蒸馏水质量比为5，50℃条件下处理8小时，重复2次，于120℃烘干12小时，600℃焙烧10小时，即得成型的乙醇脱水制乙烯催化剂成品I。催化剂中Al2O3的重量份数为99.61份，Li2O重量份数为0.39份。
【实施例10】
称量三水铝石200克于捏合机中，加入3克石墨捏合30分钟，滴加15％硝酸锂溶液40毫升，再加200毫升1％乙二酸捏合30分钟，挤条成型，于100℃烘干15小时，700℃焙烧5小时，再酸洗，催化剂固体与1％硝酸水溶液质量比为5，60℃条件下处理10小时，于100℃烘干15小时，700℃焙烧5小时，即得成型的乙醇脱水制乙烯催化剂成品J。催化剂中Al2O3的重量份数为98.83份，Li2O重量份数为1.17份。
【实施例11】
称量拜尔石200克于捏合机中，加入2.5克干淀粉捏合30分钟，滴加10％硝酸锂溶液65毫升，再加200毫升0.5％硝酸捏合30分钟，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧10小时，再水洗，催化剂固体与蒸馏水质量比为10，50℃条件下处理10小时，再酸洗，催化剂固体与1％乙二酸水溶液质量比为10，50℃条件下处理10小时，于120℃烘干12小时，550℃焙烧10小时，即得成型的乙醇脱水制乙烯催化剂成品K。催化剂中Al2O3的重量份数为98.40份，Li2O重量份数为1.60份。
【实施例12】
同【实施例5】，只是采用乙酸镁。催化剂为L。
【实施例13】
同【实施例6】，只是采用乙酸镁。催化剂为M。
【实施例14】
同【实施例7】，只是采用硝酸镁。催化剂为N。
【实施例15】
同【实施例8】，只是采用硝酸镁。催化剂为O。
【实施例16】
同【实施例9】，只是采用硝酸镁。催化剂为P。
【实施例17】
同【实施例10】，只是采用硝酸镁。催化剂为Q。
【实施例18】
同【实施例11】，只是采用硝酸镁。催化剂为R。
【对比例1】
称量拟薄水铝石200克于捏合机中，加入2.5克干淀粉捏合30分钟，加200毫升0.5％硝酸捏合30分钟，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧10小时，即得成型的乙醇脱水制乙烯催化剂成品S。催化剂中Al2O3的重量份数为100份。
【对比例2】
水洗【对比例1】中催化剂S，催化剂S与蒸馏水质量比为5，80℃条件下处理5小时，重复2次。于120℃烘干12小时，550℃焙烧10小时，即得成型的乙醇脱水制乙烯催化剂成品T。催化剂中Al2O3的重量份数为100份。
【对比例3】
酸洗【对比例1】中催化剂S，催化剂S与0.5％硝酸水溶液质量比为5，80℃条件下处理5小时，重复2次。于120℃烘干12小时，550℃焙烧10小时，即得成型的乙醇脱水制乙烯催化剂成品U。催化剂中Al2O3的重量份数为100份。
【对比例4】
酸洗【对比例2】中催化剂T，催化剂T与0.5％硝酸水溶液质量比为5，80℃条件下处理5小时，重复2次。于120℃烘干12小时，550℃焙烧10小时，即得成型的乙醇脱水制乙烯催化剂成品V。催化剂中Al2O3的重量份数为100份。
【实施例19～37】
将【实施例1～18】制备的催化剂A～R进行催化性能评价。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物经气液分离后分别分析，气相采用HP6890气相色谱(3398工作站)，Al2O3柱子，氢火焰检测器；液相采用HP4890，Plot Q毛细管柱子。反应结果见表1。
【对比例5～9】
按【实施例9】的各步骤及条件，将【对比例1～4】制备的催化剂S～V进行催化性能评价。反应结果见表1。
Figure GSA00000049699900081

Claims (8)

1.一种乙醇脱水制乙烯的方法，以重量百分比浓度为5～100％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为250～500℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～25小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分：
a)0.001～10份的选自I A或IIA中的至少一种金属氧化物；
b)90～99.999份的氧化铝。
2.根据权利要求1所述乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于以重量份数计，I A或II A中的至少一种金属氧化物的用量为0.01～5份，氧化铝的用量为95～99.99份。
3.根据权利要求2所述乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于以重量份数计，I A或II A中的至少一种金属氧化物的用量为0.05～2份，氧化铝的用量为98～99.95份。
4.根据权利要求1所述乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于I A金属氧化物选自Li2O，II A金属氧化物选自MgO。
5.根据权利要求1所述乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于所述催化剂经过水洗或酸洗中至少一种方法处理。
6.根据权利要求5所述乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于水洗条件为：催化剂与蒸馏水的重量比为1∶5～20，水洗温度为20～90℃，水洗时间为2～48小时，水洗次数为至少1次。
7.根据权利要求5所述乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于酸洗条件为：催化剂与有机酸溶液的重量比为1∶5～20，酸洗温度为20～90℃，酸性时间为2～48小时，酸性次数为至少1次；所述有机酸溶液选自硝酸、乙酸、乙二酸或柠檬酸中的至少一种，其浓度为0.1～5摩尔/升。
8.根据权利要求1所述乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于反应温度为350～450℃，相对于乙醇的体积空速为0.5～15小时-1。
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