CN105312044A - C6～c10醇脱水制备相应碳数烯烃的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及C6～C10醇脱水制备相应碳数烯烃的催化剂，C6～C10醇脱水制备相应碳数烯烃方法，主要解决现有技术中存在脱水催化剂稳定性差的问题，本发明通过采用C6～C10醇脱水制备相应碳数烯烃的催化剂，所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)0.01～30份的ⅠA或ⅡA中的金属氧化物至少其中之一；b)70～99.99份的Al2O3；所述金属氧化物与Al2O3的份数之和为100份的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于C6～C10醇脱水制备相应碳数烯烃工业生产中。

Description

C6～C10醇脱水制备相应碳数烯烃的催化剂
技术领域
本发明涉及C6～C10醇脱水制备相应碳数烯烃的催化剂，C6～C10醇脱水制备相应碳数烯烃方法，尤其涉及1-辛醇脱水制备1-辛烯的方法。
背景技术
正辛烷是无色透明液体，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯、丙酮等多数有机溶剂，主要用作高档溶剂和有机合成。
正辛烷的可以从相关石油馏分分离得到，由于石油馏分组份复杂，难以获得纯度高的产品。
辛醇脱水制辛烯一般采用改性的氧化铝催化剂。
黄晴等发表的论文〔2-辛醇气相脱水合成2-辛烯，工业催化，2007年3月，第15卷，第3期，P50-53〕报道，在330℃，0.35h-1空速下，600小时稳定性试验中2-辛烯收率最高达到93％，但是稳定性不理想，600小时收率降低至75％。
高占先等发表等论文〔改性氧化铝催化伯醇脱水合成1-烯烃研究，大连理工大学学报，2001年7月，第41卷，第4期，P412-415〕报道，通过对氧化铝催化剂改性，340℃、常压下，辛醇转化率达到96.8％，辛烯选择性约为70％，未见稳定性情况。
辛醇脱水，一般同时存在双键转移现象，产品中主要有1-，2-，3-双键辛烯。在制取正辛烷情况下，这些异构体都可以加氢成为目的产物正辛烷。因此，也可以使用价格较低的混合辛醇原料经过催化脱水制辛烯。
1-辛醇脱水制备1-辛烯，1-辛烯加氢制得正辛烷可以获得高纯度正辛烷产品。辛烯加氢可以使用工业上常用的催化剂如RaneyNi，负载Ni，负载Pd，负载Pt催化剂。
综上所述，以往技术中采用的脱水催化剂，存在催化剂稳定性差的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在脱水催化剂稳定性差的问题，提供一种C6～C10醇脱水制备相应碳数烯烃的催化剂。该催化剂具有稳定性好的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供采用上述技术问题之一所述的催化剂的C6～C10醇脱水制备相应碳数烯烃的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：C6～C10醇脱水制备相应碳数烯烃的催化剂，所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：
a)0.01～30份的ⅠA或ⅡA中的金属氧化物至少其中之一；
b)70～99.99份的Al2O3；
所述金属氧化物与Al2O3的份数之和为100份。
上述技术方案中，以重量份数计，ⅠA或ⅡA中的金属氧化物的用量优选为0.05～20份，Al2O3的用量优选为80～99.95份；更进一步，以重量份数计，ⅠA或ⅡA中的金属氧化物的用量更优选为0.1～15份，Al2O3的用量更优选为85～99.9份。
上述技术方案中，ⅠA金属氧化物优选自Li2O，ⅡA金属氧化物优选自MgO。所述催化剂更优选同时包括Li2O和MgO。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：C6～C10醇脱水制备相应碳数烯烃的方法，包括在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下使所述醇或所述醇的含水混合物为反应原料进行脱水反应生成所述相应碳数烯烃。
上述技术方案中，所述的醇优选为1-辛醇，所述的相应碳数烯烃优选为1-辛烯。
上述技术方案中，所述醇的含水混合物中醇的重量百分浓度优选为≥5％且＜100％。
上述技术方案中，反应温度优选为200～500℃，更优选为200～450℃，进一步优选为250～450℃。
上述技术方案中，以醇计反应原料体积空速优选为0.1～25小时-1，更优选为0.5～20小时-1，进一步优选为0.5～15小时-1。
上述技术方案中，所述催化剂的制备方法没有特别限制，所述催化剂的优选制备方法包括以下步骤：将所需量的选自拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石或湃耳石中的至少一种、含ⅠA或ⅡA中至少一种金属的化合物、助挤剂和胶溶剂混合，成型，然后干燥、焙烧，得到所述催化剂。
所述助挤剂优选方案为选自田菁粉、甘油、石墨、干淀粉或柠檬酸中至少一种。所述胶溶剂优选方案为选自硝酸、柠檬酸、乙二酸或乙酸中的至少一种。所述含ⅠA或ⅡA金属化合物可以是无机或者有机化合物，但以可以在较高温度下分解而不残留其他离子为适宜，优选方案为选自硝酸盐或乙酸盐中的至少一种。
本发明中催化剂的寿命判断依据是经过相同时间反应后，通过差热分析得到催化剂的积碳总量，再经过计算，得到单位时间催化剂的积碳百分比量，即积碳速率(单位：％/小时)。该积碳速率越大，催化剂对应的失活速率就越快，催化剂的寿命就越短。
本发明通过添加ⅠA或ⅡA中至少一种金属氧化物，用于C6～C10醇脱水制备相应碳数烯烃过程时，催化剂的积碳速率与氧化铝相比，大幅度降低了积碳速率，从而使得催化剂具有较好的稳定性和寿命。例如通过同比，在用于1-辛醇脱水制1-辛烯时，本发明催化剂的积碳速率可抵达0.0351％/小时，1-辛醇转化率高达99.53％，1-辛烯选择性高达98.76％，而氧化铝的积碳速率同比高达0.0874％/小时，1-辛醇转化率高达95.24％，1-辛烯选择性高达93.83，取得了较好的技术效果，可用于C6～C10醇脱水制备相应碳数烯烃工业生产中。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量拟薄水铝石200克于捏合机中，加入2克田菁粉捏合30分钟，滴加0.5w％乙酸锂水溶液60毫升，再加200毫升0.5w％硝酸水溶液捏合30分钟，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧10小时，即得长为5毫米直径为3毫米催化剂催化剂A。催化剂中Al2O3的重量份数为99.95份，Li2O重量份数为0.05份。为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升，反应时间为100小时。反应产物经气液分离后采用Agilent4890气相色谱仪分别分析。反应条件及反应结果见表2。
【实施例2】
称量拟薄水铝石200克于捏合机中，加入2克甘油捏合30分钟，滴加20w％乙酸锂水溶液60毫升，再加200毫升0.5w％柠檬酸水溶液捏合30分钟，挤条成型，于150℃烘干10小时，700℃焙烧5小时，即得长为5毫米直径为3毫米催化剂B。催化剂中Al2O3的重量份数为98.08份，Li2O重量份数为1.92份。为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升，反应时间为100小时。反应产物经气液分离后采用Agilent4890气相色谱仪分别分析。反应条件及反应结果见表2。
【实施例3】
称量拟薄水铝石200克于捏合机中，加入2克石墨捏合30分钟，滴加15w％乙酸锂水溶液10毫升，再加200毫升0.5w％乙二酸水溶液捏合30分钟，挤条成型，于140℃烘干10小时，650℃焙烧15小时，即得长为5毫米直径为3毫米催化剂C。催化剂中Al2O3的重量份数为99.76份，Li2O重量份数为0.24份。为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升，反应时间为100小时。反应产物经气液分离后采用Agilent4890气相色谱仪分别分析。反应条件及反应结果见表2。
【实施例4】
称量拟薄水铝石200克于捏合机中，加入2克田菁粉捏合30分钟，滴加15w％硝酸锂水溶液50毫升，再加200毫升0.5w％硝酸水溶液捏合30分钟，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧10小时，即得长为5毫米直径为3毫米催化剂D。催化剂中Al2O3的重量份数为98.85份，Li2O重量份数为1.15份。为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升，反应时间为100小时。反应产物经气液分离后采用Agilent4890气相色谱仪分别分析。反应条件及反应结果见表2。
【实施例5】
称量薄水铝石200克于捏合机中，加入2克田菁粉捏合30分钟，滴加15w％硝酸锂水溶液40毫升，再加200毫升0.5w％硝酸水溶液捏合30分钟，挤条成型，于90℃烘干20小时，500℃焙烧20小时，即得长为5毫米直径为3毫米催化剂E。催化剂中Al2O3的重量份数为99.12份，Li2O重量份数为0.88份。为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升，反应时间为100小时。反应产物经气液分离后采用Agilent4890气相色谱仪分别分析。反应条件及反应结果见表2。
【实施例6】
称量薄水铝石200克于捏合机中，加入2克干淀粉捏合30分钟，滴加15w％硝酸锂水溶液40毫升，再加200毫升1.5w％柠檬酸水溶液捏合30分钟，挤条成型，于120℃烘干12小时，600℃焙烧10小时，即得长为5毫米直径为3毫米催化剂F。催化剂中Al2O3的重量份数为99.61份，Li2O重量份数为0.39份。为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升，反应时间为100小时。反应产物经气液分离后采用Agilent4890气相色谱仪分别分析。反应条件及反应结果见表2。
【实施例7】
称量三水铝石200克于捏合机中，加入3克石墨捏合30分钟，滴加15w％硝酸锂水溶液40毫升，再加200毫升1w％乙二酸水溶液捏合30分钟，挤条成型，于100℃烘干15小时，700℃焙烧5小时，即得长为5毫米直径为3毫米催化剂G。催化剂中Al2O3的重量份数为98.83份，Li2O重量份数为1.17份。为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升，反应时间为100小时。反应产物经气液分离后采用Agilent4890气相色谱仪分别分析。反应条件及反应结果见表2。
【实施例8】
同【实施例7】，只是采用硝酸镁。
称量三水铝石200克于捏合机中，加入3克石墨捏合30分钟，滴加10w％硝酸镁水溶液48.4毫升，再加200毫升1w％乙二酸水溶液捏合30分钟，挤条成型，于100℃烘干15小时，700℃焙烧5小时，即得长为5毫米直径为3毫米催化剂为H。催化剂中Al2O3的重量份数为98.83份，MgO重量份数为1.17份。为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升，反应时间为100小时。反应产物经气液分离后采用Agilent4890气相色谱仪分别分析。反应条件及反应结果见表2。
【实施例9】
称量三水铝石200克于捏合机中，加入3克石墨捏合30分钟，滴加15w％硝酸锂水溶液20毫升和10w％硝酸镁水溶液24毫升，再加200毫升1w％乙二酸水溶液捏合30分钟，挤条成型，于100℃烘干15小时，700℃焙烧5小时，即得长为5毫米直径为3毫米催化剂I。催化剂中Al2O3的重量份数为98.83份，Li2O重量份数为0.59份，MgO重量份为0.58份。为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升，反应时间为100小时。反应产物经气液分离后采用Agilent4890气相色谱仪分别分析。反应条件及反应结果见表2。
【对比例1】
称量拟薄水铝石200克于捏合机中，加入2.5克干淀粉捏合30分钟，加200毫升0.5w％硝酸水溶液捏合30分钟，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧10小时，即得长为5毫米直径为3毫米催化剂J。催化剂中Al2O3的重量份数为100份。为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升，反应时间为100小时。反应产物经气液分离后采用Agilent4890气相色谱仪分别分析。反应条件及反应结果见表2。
表1催化剂组成(重量份)
Al2O3 Li2O MgO
实施例1 99.95 0.05
实施例2 98.08 1.92
实施例3 99.76 0.24
实施例4 98.85 1.15
实施例5 99.12 0.88
实施例6 99.61 0.39
实施例7 98.83 1.17
实施例8 98.83 1.17
实施例9 98.83 0.59 0.58
对比例1 100
表2
注：表2中辛醇为1-辛醇；表中原料中辛醇前的百分数表示原料为辛醇和水混合物的情况下原料中辛醇的重量百分比浓度；辛烯为1-辛烯。

Claims (10)

1.C6～C10醇脱水制备相应碳数烯烃的催化剂，所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：
a)0.01～30份的ⅠA或ⅡA中的金属氧化物至少其中之一；
b)70～99.99份的Al2O3；
所述金属氧化物与Al2O3的份数之和为100份。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于以重量份数计，ⅠA或ⅡA中的金属氧化物的用量为0.05～20份，Al2O3的用量为80～99.95份。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于以重量份数计，ⅠA或ⅡA中的金属氧化物的用量为0.1～15份，Al2O3的用量为85～99.9份。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于ⅠA金属氧化物选自Li2O，ⅡA金属氧化物选自MgO。
5.C6～C10醇脱水制备相应碳数烯烃的方法，包括在权利要求1至4中任一项所述催化剂存在下使所述醇或所述醇的含水混合物为反应原料进行脱水反应生成所述相应碳数烯烃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的醇为1-辛醇，所述的相应碳数烯烃为1-辛烯。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征是所述醇的含水混合物中醇的重量百分浓度为≥5％且＜100％。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征是反应温度为200～500℃。
9.根据权利要求5或6所述的方法，其特征是以醇计反应原料体积空速为0.1～25小时-1。
10.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述催化剂的制备方法包括以下步骤：将所需量的选自拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石或湃耳石中的至少一种、含ⅠA或ⅡA中至少一种金属的化合物、助挤剂和胶溶剂混合，成型，然后干燥、焙烧，得到所述催化剂。
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