JP2014185112A - モノオール又はジオールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】温和な条件下で、効率よく原料ジオール又はトリオールのヒドロキシル基を水素原子に変換して対応するモノオール又はジオールを選択的且つ高収率に製造する方法を提供する。
【解決手段】本発明のモノオール又はジオールの製造方法は、下記触媒及び水素の存在下、原料ジオール又はトリオール（グリセロールを除く）のヒドロキシル基を水素原子に変換して対応するモノオール又はジオールを得ることを特徴とする。
触媒：担体としての三酸化タングステンに、白金成分が担持されてなる触媒
【選択図】なし
【解決手段】本発明のモノオール又はジオールの製造方法は、下記触媒及び水素の存在下、原料ジオール又はトリオール（グリセロールを除く）のヒドロキシル基を水素原子に変換して対応するモノオール又はジオールを得ることを特徴とする。
触媒：担体としての三酸化タングステンに、白金成分が担持されてなる触媒
【選択図】なし
Description
本発明は、温和な条件下で原料ジオール又はトリオールのヒドロキシル基を水素原子に変換して対応するモノオール又はジオールを選択的且つ高収率に製造するモノオール又はジオールの製造方法に関する。
１，４−ブタンジオールなどのジオール類はポリマー原料として非常に付加価値の高い化合物である。従来、前記ジオール類は主に石油化学製品から合成されてきた。しかし、石油の供給不安や、二酸化炭素排出による地球温暖化が問題となっているため、生物資源由来の原料から前記ジオール類をクリーン且つ高収率に製造する方法が強く求められている。
例えば、バイオマス由来の１，２，４−ブタントリオールは、Ｒｈ−ＲｅＯx／Ｃ触媒を使用して、その第２級炭素原子に結合するヒドロキシル基を選択的に水素化分解することにより１，４−ブタンジオールを製造することが知られている（非特許文献１、２）。しかし、１，２，４−ブタントリオールの転化率及び１，４−ブタンジオールの収率は極めて低いものであった（転化率：１３．１％、収率：８．２％）。
また、温和な条件下で反応させる場合は、通常、硫酸などの液体酸触媒が併用される。しかし、硫酸などの液体酸触媒を使用する場合は、反応器の材質に制約がかかり、設備費が増大すること、及び、反応後、生成物から硫酸などの液体酸触媒を除去する必要があるため、製造工程が複雑になることが問題であった。
C&EN, 2004, vol.82(22), p31-34
M.Chia, Y.J.P.-Torres, D.Hibbitts, Q.Tan, H.N.Pham, A.K.Datye, M.Neurock, R.J.Davis, J.A.Dumesic, J.Am.Chem.Soc. 2011, 133, p12675-12689
従って、本発明の目的は、温和な条件下で、効率よく原料ジオール又はトリオールのヒドロキシル基を水素原子に変換して対応するモノオール又はジオールを選択的且つ高収率に製造する方法を提供することにある。
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、担体としての三酸化タングステンに白金成分を担持して得られる触媒は、温和な条件下でも、液体酸触媒を併用しなくても効率よく原料ジオール又はトリオールのヒドロキシル基を水素原子に変換して対応するモノオール又はジオールを選択的且つ高収率に製造することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本発明は、下記触媒及び水素の存在下、原料ジオール又はトリオール（グリセロールを除く）のヒドロキシル基を水素原子に変換して対応するモノオール又はジオールを得るモノオール又はジオールの製造方法を提供する。
触媒：担体としての三酸化タングステンに、白金成分が担持されてなる触媒
触媒：担体としての三酸化タングステンに、白金成分が担持されてなる触媒
本発明は、また、原料ジオール又はトリオールが、下記式（1-1）
Ｒ1−ＣαＨ（ＯＨ）ＣβＨ2ＯＨ （1-1）
（式中、Ｒ1は水素原子又はヒドロキシル基を１つ有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ1はＣβと結合してＣαと共に環を形成していてもよい）
で表される化合物、又は下記式（2-1）
（式中、Ｒ2はヒドロキシル基を少なくとも１つ有する炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3はヒドロキシル基を１つ有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ2〜Ｒ4から選択される２つの基は互いに結合してＣγと共に環を形成していてもよい）
で表される化合物であり、原料ジオール又はトリオールが前記式（1-1）で表される化合物である場合の対応するモノオール又はジオールが下記式（1-2）
Ｒ1−ＣαＨ2ＣβＨ2ＯＨ （1-2）
（式中、Ｒ1は前記に同じ）
で表される化合物であり、原料ジオール又はトリオールが前記式（2-1）で表される化合物である場合の対応するモノオール又はジオールが下記式（2-2）
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記に同じ）
で表される化合物である前記のモノオール又はジオールの製造方法を提供する。
Ｒ1−ＣαＨ（ＯＨ）ＣβＨ2ＯＨ （1-1）
（式中、Ｒ1は水素原子又はヒドロキシル基を１つ有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ1はＣβと結合してＣαと共に環を形成していてもよい）
で表される化合物、又は下記式（2-1）
で表される化合物であり、原料ジオール又はトリオールが前記式（1-1）で表される化合物である場合の対応するモノオール又はジオールが下記式（1-2）
Ｒ1−ＣαＨ2ＣβＨ2ＯＨ （1-2）
（式中、Ｒ1は前記に同じ）
で表される化合物であり、原料ジオール又はトリオールが前記式（2-1）で表される化合物である場合の対応するモノオール又はジオールが下記式（2-2）
で表される化合物である前記のモノオール又はジオールの製造方法を提供する。
本発明は、また、触媒が、担体としての三酸化タングステンに、白金成分及びアルミニウム成分が担持されてなる触媒である前記のモノオール又はジオールの製造方法を提供する。
本発明は、また、触媒が、担体としての三酸化タングステン１ｇに、白金化合物が０．０１〜１．００ｍｍｏｌ、アルミニウム成分が０〜１．００ｍｍｏｌ担持されてなる触媒である前記のモノオール又はジオールの製造方法を提供する。
本発明は、また、反応溶媒として水を使用する前記のモノオール又はジオールの製造方法を提供する。
尚、本明細書における「Ｃα」、「Ｃβ」、「Ｃγ」のα、β、γは炭素原子を区別するための記号である。
本発明に係るモノオール又はジオールの製造方法は、担体としての三酸化タングステンに白金成分が担持されてなる触媒を使用するため、温和な条件下でも、硫酸等の液体酸触媒を併用せずとも、効率よく原料ジオール又はトリオールのヒドロキシル基を水素原子に変換して対応するモノオール又はジオールを選択的且つ高収率に製造することができる。そのため、本発明に係るモノオール又はジオールの製造方法では、反応器として周知慣用の反応器を使用することができ、耐酸性を有する材質の反応器を選択して使用する必要がない。更に、硫酸などの酸触媒を使用しない場合は、反応後、反応生成物から硫酸などの酸触媒を除去する工程を省くことができ、製造工程を簡略化することができる。尚、本明細書においては、ヒドロキシル基を水素原子に変換することを「水素化分解」、ヒドロキシル基を水素原子に変換する反応を「水素化分解反応」と称する場合がある。
更に、白金成分及びアルミニウム成分が担持されてなる触媒を使用する場合、前記触媒は再利用可能であり、繰り返し使用してもその高い触媒作用を維持することができる。そのため、コストを削減することができ、工業化に有利であり、モノオール又はジオールを安価に提供することができる。
［触媒］
本発明の触媒は、担体としての三酸化タングステン（ＷＯ3）に白金（Ｐｔ）成分が担持されてなる。本発明の触媒は、水素化分解反応において優れた触媒作用を発揮することができる。
本発明の触媒は、担体としての三酸化タングステン（ＷＯ3）に白金（Ｐｔ）成分が担持されてなる。本発明の触媒は、水素化分解反応において優れた触媒作用を発揮することができる。
三酸化タングステンの形状は特に限定されず、粉末状、粒状、成型体状等の何れであってもよい。また、三酸化タングステンの平均細孔径、及び比表面積も特に制限されず、周知慣用の触媒担体の平均細孔径、比表面積と同等である。
本発明の触媒は、担体としての三酸化タングステン（ＷＯ3）に、白金（Ｐｔ）成分以外にも他の成分が担持されていてもよい。三酸化タングステン（ＷＯ3）に白金（Ｐｔ）成分と共にアルミニウム成分が担持されている触媒は、アルミニウム成分の担持により白金の凝集を抑制することができるためか、水素化分解反応において優れた触媒作用を発揮することができる上、使用−再生を繰り返しても触媒活性を損なうことなく維持することができ、繰り返し使用することができる。そのため、モノオール又はジオールの製造コストを削減することができ、モノオール又はジオールを安価に提供することができる。
白金成分の担持量としては、三酸化タングステン１ｇに対して、例えば０．０１〜１．００ｍｍｏｌ程度であり、好ましくは０．０３〜０．５０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．０５〜０．３０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．０６〜０．１５ｍｍｏｌである。白金成分の担持量が上記範囲を下回ると、原料ジオール又はトリオールの転化率が低下する傾向がある。一方、白金成分の担持量が上記範囲を上回ると、不経済となる傾向がある。
アルミニウム成分の担持量としては、三酸化タングステン１ｇに対して、例えば０〜１．００ｍｍｏｌ程度であり、好ましくは０．０１〜１．００ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０３〜０．５０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．０６〜０．３０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．０６〜０．０９ｍｍｏｌである。
また、三酸化タングステンに担持する白金成分とアルミニウム成分量の割合（前者：後者、モル比）としては、例えば０．０１：１〜1：０、好ましくは０．１：１〜５：１、特に好ましくは１：１〜２：１である。
三酸化タングステンに担持される白金成分及びアルミニウム成分の態様としては、特に限定されることがなく、例えば、金属単体、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属錯体の状態で含まれる態様等を挙げることができる。
白金成分及び必要に応じてアルミニウム成分の三酸化タングステンへの担持方法としては、特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法により行うことができる。
白金成分の三酸化タングステンへの担持は、例えば、白金化合物（例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6、（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ6、Ｋ2ＰｔＣｌ6等）を含有する溶液を三酸化タングステンに含浸させた後、乾燥させ、次いで焼成する方法（含浸法）により行うことができる。尚、白金化合物を含有する溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させた担体を乾燥させる際の温度は、特に限定されない。
アルミニウム成分の三酸化タングステンへの担持は、例えば、アルミニウム化合物（例えば、Ａｌ（ＮＯ3）3・（９Ｈ2Ｏ）、ＡｌＣｌ3（６Ｈ2Ｏ）、Ａｌ（ＯＣＯＣＨ3）3等）を含有する溶液を三酸化タングステンに含浸させた後、乾燥させ、次いで焼成する方法（含浸法）により行うことができる。尚、アルミニウム化合物を含有する溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させた担体を乾燥させる際の温度は、特に限定されない。
白金成分とアルミニウム成分を三酸化タングステンへ担持する場合、白金化合物とアルミニウム化合物の三酸化タングステンへの含浸は、同時に行ってもよく、順次行ってもよい。すなわち、アルミニウム化合物を含有する溶液を三酸化タングステンに含浸させ、その後、白金化合物を含有する溶液を三酸化タングステンに含浸させてもよく、白金化合物を含有する溶液を三酸化タングステンに含浸させ、その後、アルミニウム化合物を含有する溶液を三酸化タングステンに含浸させてもよく、白金化合物を含有する溶液とアルミニウム化合物を含有する溶液を同時に三酸化タングステンに含浸させてもよい。
本発明においては、なかでも、触媒活性物質である白金成分がより多く表面に露出することにより、原料ジオール又はトリオールを効率よく転化することができ、対応するモノオール又はジオールを選択的に生成することができる点で、アルミニウム化合物を含有する溶液を三酸化タングステンに含浸させ、その後、白金化合物を含有する溶液を三酸化タングステンに含浸させる方法、又は白金化合物を含有する溶液とアルミニウム化合物を含有する溶液を同時に三酸化タングステンに含浸させる方法（特に、白金化合物を含有する溶液とアルミニウム化合物を含有する溶液を同時に三酸化タングステンに含浸させる方法）により得られる触媒が好ましい。
白金成分及びアルミニウム成分の担持量は、白金化合物及びアルミニウム化合物を含有する溶液の濃度や、三酸化タングステンへの含浸、及び乾燥処理の施用回数を調整することにより制御することができる。
白金化合物、及び必要に応じてアルミニウム化合物を含有する溶液を含浸させ、乾燥させた後の三酸化タングステンを焼成する際の温度としては、大気中において、例えば４００〜７００℃程度、好ましくは４５０〜５５０℃である。焼成時間としては、例えば０．５〜１０時間程度、好ましくは１〜５時間である。また、焼成する際の雰囲気は、大気中に限定されず、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元性ガス雰囲気等で焼成することもできる。
また、本発明の触媒は、焼成後、更に、還元処理を施してもよい。触媒の還元処理に使用する還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）等の水素化ホウ素錯化合物、ヒドラジン、水素（Ｈ2）、ジメチルフェニルシラン等のシラン化合物、ヒドロキシ化合物等を挙げることができる。前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、アルコール化合物（第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコール）を挙げることができる。また、前記ヒドロキシ化合物は、複数のヒドロキシル基を有していてもよく、１価アルコール、２価アルコール、多価アルコール等の何れであってもよい。
本発明における触媒の還元処理に使用する還元剤としては、なかでも、原料ジオール又はトリオールの水素化分解反応と同時に還元処理を行うことができる点で、水素（Ｈ2）及び原料ジオール又はトリオールを使用することが好ましい。
還元処理温度及び時間としては、例えば１００〜２５０℃（好ましくは、１５０〜２００℃）の温度で、０．５〜５時間（好ましくは、０．５〜２時間）程度である。
上記製造方法により得られた触媒は、その後、洗浄処理（水や有機溶媒等により洗浄）、乾燥処理（真空乾燥等により乾燥）等を施すことが好ましい。
［原料ジオール又はトリオール］
原料ジオールは、１分子内に１級ヒドロキシル基、２級ヒドロキシル基、及び３級ヒドロキシル基から選択される１種又は２種の基を２つ有する化合物であり、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，２−デカンジオール等の炭素数２〜１０のアルカンジオール；cis−１，２−シクロヘキサンジオール、trans−１，２−シクロヘキサンジオール等の５〜６員のシクロアルカンジオール等を挙げることができる。
原料ジオールは、１分子内に１級ヒドロキシル基、２級ヒドロキシル基、及び３級ヒドロキシル基から選択される１種又は２種の基を２つ有する化合物であり、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，２−デカンジオール等の炭素数２〜１０のアルカンジオール；cis−１，２−シクロヘキサンジオール、trans−１，２−シクロヘキサンジオール等の５〜６員のシクロアルカンジオール等を挙げることができる。
原料トリオールは、１分子内に１級ヒドロキシル基、２級ヒドロキシル基、及び３級ヒドロキシル基から選択される１種、２種、又は３種の基を３つ有する化合物であり、例えば、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の炭素数２〜８のアルカントリオール；１，２，３−シクロヘキサントリオール等の５〜６員のシクロアルカントリオール等を挙げることができる。本発明の原料トリオールにはグリセロールは含まれない。
尚、本明細書において、１級ヒドロキシル基とは第１級炭素原子（＝１個の炭素原子が結合する炭素原子）に結合するヒドロキシル基のことである。また、２級ヒドロキシル基とは第２級炭素原子（＝２個の炭素原子が結合する炭素原子）に結合するヒドロキシル基のことである。更に、３級ヒドロキシル基とは第３級炭素原子（＝３個の炭素原子が結合する炭素原子）に結合するヒドロキシル基のことである。
本発明の原料ジオール又はトリオールとしては、なかでも隣接する炭素原子に結合する１級ヒドロキシル基と２級ヒドロキシル基を少なくとも有する化合物（３級ヒドロキシル基を有する化合物を除く）、又は少なくとも３級ヒドロキシル基を有する化合物が好ましく、特に、下記式（1-1）
Ｒ1−ＣαＨ（ＯＨ）ＣβＨ2ＯＨ （1-1）
（式中、Ｒ1は水素原子又はヒドロキシル基を１つ有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ1はＣβと結合してＣαと共に環を形成していてもよい）
で表される化合物、又は下記式（2-1）
（式中、Ｒ2はヒドロキシル基を少なくとも１つ（好ましくは１つ又は２つ）有する炭素数１〜８（好ましくは１〜２）のアルキル基を示し、Ｒ3はヒドロキシル基を１つ有していてもよい炭素数１〜８（好ましくは１〜２）のアルキル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜８（好ましくは１〜２）のアルキル基を示す。Ｒ2〜Ｒ4から選択される２つの基は互いに結合してＣγと共に環を形成していてもよい）
で表される化合物が好ましい。
Ｒ1−ＣαＨ（ＯＨ）ＣβＨ2ＯＨ （1-1）
（式中、Ｒ1は水素原子又はヒドロキシル基を１つ有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ1はＣβと結合してＣαと共に環を形成していてもよい）
で表される化合物、又は下記式（2-1）
で表される化合物が好ましい。
また、上記式（1-1）で表される化合物において、Ｒ1がＣβと結合してＣαと共に環を形成している場合には、前記ＣαとＣβに結合する２つのＯＨ基が環平面の同じ側に結合しているもの（すなわち、cis体）と前記ＣαとＣβに結合する２つのＯＨ基がそれぞれ環平面の異なる側に結合しているもの（すなわち、trans体）が含まれるが、特にcis体が好ましい。
上記式（1-1）で表される化合物（Ｒ1がＣβと結合してＣαと共に環を形成している場合を除く）は、隣接する炭素原子に結合する１級ヒドロキシル基と２級ヒドロキシル基を有するため、上記触媒に多点吸着し易く、それにより水素化分解反応が進行しやすいからである。また、上記式（1-1）で表される化合物において、Ｒ1がＣβと結合してＣαと共に環を形成している場合におけるcis体は、隣接する炭素原子に結合する２つの２級ヒドロキシル基を環の同じ側に有するため、上記触媒に多点吸着し易く、それにより水素化分解反応が進行しやすいからである。更に、上記式（2-1）で表される化合物は３級ヒドロキシル基を有し、該３級ヒドロキシル基は安定したカルボカチオンを形成することができるため、水素化分解反応が進行しやすいからである。
一方、上記式（1-1）で表される化合物において、Ｒ1の炭素数が上記範囲を上回ると、溶媒に溶解し難いためか、原料ジオール又はトリオールの転化率が低下する傾向がある。また、隣接する炭素原子に結合する１級ヒドロキシル基と２級ヒドロキシル基を有さないジオール又はトリオール、及び隣接する炭素原子に結合する２つのＯＨ基がそれぞれ環平面の異なる側に結合しているジオール又はトリオール（すなわち、trans体）は、上記触媒に多点吸着することが困難であるため、水素化分解反応が進行し難くなる傾向がある。
［モノオール又はジオールの製造方法］
本発明に係るモノオール又はジオールの製造方法は、上記触媒及び水素の存在下、上記原料ジオール又はトリオール（グリセロールを除く）のヒドロキシル基を水素原子に変換して対応するモノオール又はジオールを得ることを特徴する。
本発明に係るモノオール又はジオールの製造方法は、上記触媒及び水素の存在下、上記原料ジオール又はトリオール（グリセロールを除く）のヒドロキシル基を水素原子に変換して対応するモノオール又はジオールを得ることを特徴する。
本発明に係るモノオール又はジオールの製造方法によれば、原料としてジオールを使用した場合は、対応するモノオールを選択的に得ることができ、原料としてトリオールを使用した場合は、対応するジオールを選択的に得ることができる。
例えば、原料ジオール又はトリオールとして隣接する炭素原子に結合する１級ヒドロキシル基と２級ヒドロキシル基を少なくとも有する化合物を使用した場合、対応するモノオール又はジオールとして、前記２級ヒドロキシル基が水素化分解された化合物を選択的に得ることができる。
また、原料ジオール又はトリオールとして少なくとも３級ヒドロキシル基を有する化合物を使用した場合、対応するモノオール又はジオールとして、前記３級ヒドロキシル基が水素化分解された化合物を選択的に得ることができる。
特に、原料ジオール又はトリオールとして下記式（1-1）
Ｒ1−ＣαＨ（ＯＨ）ＣβＨ2ＯＨ （1-1）
（式中、Ｒ1は水素原子又はヒドロキシル基を１つ有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ1はＣβと結合してＣαと共に環を形成していてもよい）
で表される化合物を使用した場合、対応するモノオール又はジオールとして、下記式（1-2）
Ｒ1−ＣαＨ2ＣβＨ2ＯＨ （1-2）
（式中、Ｒ1は前記に同じ）
で表される化合物を選択的に得ることができる。
Ｒ1−ＣαＨ（ＯＨ）ＣβＨ2ＯＨ （1-1）
（式中、Ｒ1は水素原子又はヒドロキシル基を１つ有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ1はＣβと結合してＣαと共に環を形成していてもよい）
で表される化合物を使用した場合、対応するモノオール又はジオールとして、下記式（1-2）
Ｒ1−ＣαＨ2ＣβＨ2ＯＨ （1-2）
（式中、Ｒ1は前記に同じ）
で表される化合物を選択的に得ることができる。
また、原料ジオール又はトリオールとして下記式（2-1）
（式中、Ｒ2はヒドロキシル基を少なくとも１つ有する炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ2〜Ｒ4から選択される２つの基は互いに結合してＣγと共に環を形成していてもよい）
で表される化合物を使用した場合、対応するモノオール又はジオールとして下記式（2-2）
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は上記に同じ）
で表される化合物を選択的に得ることができる。
で表される化合物を使用した場合、対応するモノオール又はジオールとして下記式（2-2）
で表される化合物を選択的に得ることができる。
触媒は、予め、上述したとおり還元処理を施したものを使用してもよく、反応系内で還元処理を行ってもよい。
上記触媒の使用量としては、白金成分が担持されてなる触媒を使用する場合、原料ジオール又はトリオールに対して、白金成分が、例えば０．１〜５０モル％程度（好ましくは０．５〜１０モル％、特に好ましくは０．５〜５．０モル％、最も好ましくは０．７５〜１．５モル％）となる量である。また、白金成分及びアルミニウム成分が担持されてなる触媒を使用する場合、原料ジオール又はトリオールに対して、白金成分が、例えば０．１〜５０モル％程度（好ましくは０．５〜１０モル％、特に好ましくは０．５〜５．０モル％、最も好ましくは０．７５〜１．５モル％）であり、アルミニウム成分が０．１〜１０モル％程度（好ましくは０．２〜５．０モル％、特に好ましくは０．５〜２．０モル％、最も好ましくは０．７５〜１．０モル％）となる量である。
また、水素の供給方法としては、例えば、水素中（すなわち、水素雰囲気下）で反応を行う方法や、水素ガスをバブリングする方法等を挙げることができる。また、水素（水素ガス）は、実質的に水素のみの状態でもよく、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス等により希釈された状態でもよい。また、本発明のモノオール又はジオールの製造方法により得られた反応混合物から回収した水素は再利用することもできる。
水素中で反応を行う場合、反応時の圧力は、特に制限されず、常圧でも加圧でもよいが、好ましくは１〜５０ａｔｍ（より好ましくは１５〜５０ａｔｍ、特に好ましくは２５〜５０ａｔｍ、最も好ましくは２５〜３５ａｔｍ）である。
反応に付す水素と原料ジオール又はトリオールのモル比［水素／原料ジオール又はトリオール］としては、例えば１〜２００程度、好ましくは５〜１００、特に好ましくは１０〜８０である。上記水素と原料ジオール又はトリオールのモル比が上記範囲を下回ると、原料ジオール又はトリオールの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、上記水素と原料ジオール又はトリオールのモル比が上記範囲を上回ると、未反応水素回収のための用役コストが増加する傾向がある。
上記反応は、回分形式、半回分形式、連続流通形式等を任意に選択した形式により実施することができる。
また、上記反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。無溶媒下で反応させると、基質となる原料ジオール又はトリオールが触媒に吸着してダマになり反応の進行が阻害される場合があるためである。溶媒としては、例えば、水；１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類；アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル；これらの混合物等を挙げることができる。溶媒としては、なかでも、水を使用することが、選択的且つ優れた収率でモノオール又はジオールを生成することができる点で好ましい。また、溶媒の使用量としては、例えば、回分式で反応させる場合は原料ジオール又はトリオールの初期濃度が１〜６０重量％程度となる範囲内で使用することが好ましい。
反応温度としては、例えば５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて適宜調整することができ、例えば１〜３６時間程度、好ましくは３〜２４時間、特に好ましくは４〜２０時間である。反応温度及び反応時間が上記範囲を下回ると、原料ジオール又はトリオールの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、反応温度及び反応時間が上記範囲を上回ると、原料ジオール又はトリオールが完全に水素化分解された炭化水素の生成が急激に増える場合がある。
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
本発明のモノオール又はジオールの製造方法によれば、原料ジオール又はトリオールを水素化分解することにより、優れた転化率で原料ジオール又はトリオールを転化して、選択的に対応するモノオール又はジオールを製造することができる。原料ジオール又はトリオールの転化率としては、例えば４０％以上、好ましくは５０％以上、特に好ましくは９０％以上である。対応するモノオール又はジオールの選択率は、例えば４０％以上、好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上である。
本発明のモノオール又はジオールの製造方法によれば、原料ジオール又はトリオールの水素化分解反応を温和な条件下で行うことができ、例えば、１〜５０ａｔｍ程度の水素圧力下でも、硫酸等の液体酸触媒を実質的に使用しなくとも、優れた転化率で原料ジオール又はトリオールを転化して、選択的に対応するモノオール又はジオールを製造することができる。硫酸等の酸触媒の使用量は、原料ジオール又はトリオール１ｍｍｏｌに対して例えば０．９８ｍｇ以下（好ましくはゼロ）である。そのため、反応器としては、周知慣用の反応器を使用することができ、耐酸性を有する材質の反応器を選択して使用する必要がない。更に、硫酸などの液体酸触媒を使用しない場合は、反応後、反応生成物から硫酸などの液体酸触媒を除去する工程を省くことができ、製造工程を簡略化することができる。
更にまた、本発明の触媒の中でも特に白金成分及びアルミニウム成分が担持されてなる触媒は、使用−再生を繰り返しても（例えば、少なくとも４回程度使用−再生を繰り返しても）高い触媒活性を維持することができる。反応に使用した触媒は、反応液から濾過、遠心分離等の物理的な分離手法により容易に回収することができ、回収された触媒はそのままで、又は洗浄、乾燥処理を施した後、再利用される。洗浄処理は、適宜な溶媒（例えば、水）により数回（例えば２〜３回）洗浄する方法により行うことができる。そのため、高価な触媒を繰り返し利用することができるため、製造コストを大幅に削減することができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
調製例１（触媒の調製）
Ｈ2ＰｔＣｌ6とＡｌ（ＮＯ3）3とを溶解した水溶液中にＷＯ3（１ｇ）を加え、室温（２５℃）で１２時間撹拌した。
撹拌終了後、エバポレーターで水を留去し、乾燥後、マッフル炉（５００℃）にて３時間焼成することにより、焦げ茶色粉末の触媒（１）（Ｐｔ−Ａｌ／ＷＯ3）（ＷＯ3１ｇにＰｔ成分を０．１ｍｍｏｌ、Ａｌ成分を０．０７５ｍｍｏｌ担持）を得た。
Ｈ2ＰｔＣｌ6とＡｌ（ＮＯ3）3とを溶解した水溶液中にＷＯ3（１ｇ）を加え、室温（２５℃）で１２時間撹拌した。
撹拌終了後、エバポレーターで水を留去し、乾燥後、マッフル炉（５００℃）にて３時間焼成することにより、焦げ茶色粉末の触媒（１）（Ｐｔ−Ａｌ／ＷＯ3）（ＷＯ3１ｇにＰｔ成分を０．１ｍｍｏｌ、Ａｌ成分を０．０７５ｍｍｏｌ担持）を得た。
調製例２（触媒の調製）
Ｈ2ＰｔＣｌ6を溶解した水溶液中にＷＯ3（１ｇ）を加え、室温（２５℃）で１２時間撹拌した。
撹拌終了後、エバポレーターで水を留去し、乾燥後、マッフル炉（５００℃）にて３時間焼成することにより、触媒（２）（Ｐｔ／ＷＯ3）（ＷＯ3１ｇにＰｔ成分を０．１ｍｍｏｌ担持）を得た。
Ｈ2ＰｔＣｌ6を溶解した水溶液中にＷＯ3（１ｇ）を加え、室温（２５℃）で１２時間撹拌した。
撹拌終了後、エバポレーターで水を留去し、乾燥後、マッフル炉（５００℃）にて３時間焼成することにより、触媒（２）（Ｐｔ／ＷＯ3）（ＷＯ3１ｇにＰｔ成分を０．１ｍｍｏｌ担持）を得た。
実施例１
テフロン（登録商標）製内筒をいれた５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、調製例１で得られた触媒（１）（Ｐｔ−Ａｌ／ＷＯ3）０．１ｇ、１，２，６−ヘキサントリオール１ｍｍｏｌ、水３．０ｍＬを加え、１０ａｔｍの水素で５回置換した後、水素雰囲気下（３０ａｔｍ）、１８０℃で１６時間撹拌して生成物を得た。尚、転化率、選択率、及び収率の測定にはガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を使用した。
テフロン（登録商標）製内筒をいれた５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、調製例１で得られた触媒（１）（Ｐｔ−Ａｌ／ＷＯ3）０．１ｇ、１，２，６−ヘキサントリオール１ｍｍｏｌ、水３．０ｍＬを加え、１０ａｔｍの水素で５回置換した後、水素雰囲気下（３０ａｔｍ）、１８０℃で１６時間撹拌して生成物を得た。尚、転化率、選択率、及び収率の測定にはガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を使用した。
実施例２
実施例１の反応終了後、反応液を遠心分離して残渣を分取し、脱イオン水でリンス洗浄して得られた触媒（１）（reuse-1）を使用した以外は実施例１と同様にして、生成物を得た。
実施例１の反応終了後、反応液を遠心分離して残渣を分取し、脱イオン水でリンス洗浄して得られた触媒（１）（reuse-1）を使用した以外は実施例１と同様にして、生成物を得た。
実施例３
実施例２の反応終了後、反応液を遠心分離して残渣を分取し、脱イオン水でリンス洗浄して得られた触媒（１）（reuse-2）を使用した以外は実施例１と同様にして、生成物を得た。
実施例２の反応終了後、反応液を遠心分離して残渣を分取し、脱イオン水でリンス洗浄して得られた触媒（１）（reuse-2）を使用した以外は実施例１と同様にして、生成物を得た。
実施例４
実施例３の反応終了後、反応液を遠心分離して残渣を分取し、脱イオン水でリンス洗浄して得られた触媒（１）（reuse-3）を使用した以外は実施例１と同様にして、生成物を得た。
実施例３の反応終了後、反応液を遠心分離して残渣を分取し、脱イオン水でリンス洗浄して得られた触媒（１）（reuse-3）を使用した以外は実施例１と同様にして、生成物を得た。
実施例５
反応温度を１８０℃から１６０℃へ変更し、反応時間を１６時間から１２時間へ変更した以外は実施例１と同様にして、生成物を得た。
反応温度を１８０℃から１６０℃へ変更し、反応時間を１６時間から１２時間へ変更した以外は実施例１と同様にして、生成物を得た。
実施例６
調製例１で得られた触媒（１）に代えて調製例２で得られた触媒（２）を使用し、反応時間を１６時間から４時間へ変更した以外は実施例１と同様にして、生成物を得た。
調製例１で得られた触媒（１）に代えて調製例２で得られた触媒（２）を使用し、反応時間を１６時間から４時間へ変更した以外は実施例１と同様にして、生成物を得た。
実施例７
実施例６の反応終了後、反応液を遠心分離して残渣を分取し、脱イオン水でリンス洗浄して得られた触媒（２）（reuse-1）を使用した以外は実施例６と同様にして、生成物を得た。
実施例６の反応終了後、反応液を遠心分離して残渣を分取し、脱イオン水でリンス洗浄して得られた触媒（２）（reuse-1）を使用した以外は実施例６と同様にして、生成物を得た。
実施例８
反応温度を１８０℃から１６０℃へ変更し、反応時間を４時間から１２時間へ変更した以外は実施例６と同様にして、生成物を得た。
反応温度を１８０℃から１６０℃へ変更し、反応時間を４時間から１２時間へ変更した以外は実施例６と同様にして、生成物を得た。
上記結果を下記表にまとめて示す。
※１，６−ＨＤＯ＝１，６−ヘキサンジオール
１，２−ＨＤＯ＝１，２−ヘキサンジオール
１，５−ＨＤＯ＝１，５−ヘキサンジオール
１−ＨＭＯ＝１−ヘキサノール
２−ＨＭＯ＝２−ヘキサノール
１，２−ＨＤＯ＝１，２−ヘキサンジオール
１，５−ＨＤＯ＝１，５−ヘキサンジオール
１−ＨＭＯ＝１−ヘキサノール
２−ＨＭＯ＝２−ヘキサノール
実施例９
テフロン（登録商標）製内筒をいれた５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、調製例１で得られた触媒（１）（Ｐｔ−Ａｌ／ＷＯ3）０．２ｇ、１，２，４−ブタントリオール２ｍｍｏｌ、水３．０ｍＬを加え、１０ａｔｍの水素で５回置換した後、水素雰囲気下（３０ａｔｍ）、１６０℃で２４時間撹拌して原料１，２，４−ブタントリオールの量及び生成物の量における経時的変化を観察した。尚、各成分の量の測定にはガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を使用した。その結果、１２時間反応させた時点で１，４−ブタンジオールの収率は５３％、選択率は７０％であった。
テフロン（登録商標）製内筒をいれた５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、調製例１で得られた触媒（１）（Ｐｔ−Ａｌ／ＷＯ3）０．２ｇ、１，２，４−ブタントリオール２ｍｍｏｌ、水３．０ｍＬを加え、１０ａｔｍの水素で５回置換した後、水素雰囲気下（３０ａｔｍ）、１６０℃で２４時間撹拌して原料１，２，４−ブタントリオールの量及び生成物の量における経時的変化を観察した。尚、各成分の量の測定にはガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を使用した。その結果、１２時間反応させた時点で１，４−ブタンジオールの収率は５３％、選択率は７０％であった。
上記結果を図１に示す。
尚、図１中の略語は以下の通りである。
１，４−ＢＤＯ＝１，４−ブタンジオール
１，２−ＢＤＯ＝１，２−ブタンジオール
１，３−ＢＤＯ＝１，３−ブタンジオール
１−ＢＭＯ＝１−ブタノール
２−ＢＭＯ＝２−ブタノール
尚、図１中の略語は以下の通りである。
１，４−ＢＤＯ＝１，４−ブタンジオール
１，２−ＢＤＯ＝１，２−ブタンジオール
１，３−ＢＤＯ＝１，３−ブタンジオール
１−ＢＭＯ＝１−ブタノール
２−ＢＭＯ＝２−ブタノール
実施例１０〜２４
原料及び反応時間を表２に記載のものに変更した以外は実施例１と同様にして、生成物を得た。結果を下記表２にまとめて示す。
原料及び反応時間を表２に記載のものに変更した以外は実施例１と同様にして、生成物を得た。結果を下記表２にまとめて示す。
上記結果より、本発明に係るモノオール又はジオールの製造方法によれば、原料ジオール又はトリオールのヒドロキシル基を水素原子に変換して、対応するモノオール又はジオールを選択的且つ優れた収率で製造できることがわかった。また、白金成分及びアルミニウム成分が担持されてなる触媒は、反応後の液を濾過あるいは遠心分離することにより簡単に回収することができ、繰り返し使用しても高い触媒活性を維持できることがわかった。
Claims (5)
- 下記触媒及び水素の存在下、原料ジオール又はトリオール（グリセロールを除く）のヒドロキシル基を水素原子に変換して対応するモノオール又はジオールを得るモノオール又はジオールの製造方法。
触媒：担体としての三酸化タングステンに、白金成分が担持されてなる触媒 - 原料ジオール又はトリオールが、下記式（1-1）
Ｒ1−ＣαＨ（ＯＨ）ＣβＨ2ＯＨ （1-1）
（式中、Ｒ1は水素原子又はヒドロキシル基を１つ有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ1はＣβと結合してＣαと共に環を形成していてもよい）
で表される化合物、又は下記式（2-1）
で表される化合物であり、原料ジオール又はトリオールが前記式（1-1）で表される化合物である場合の対応するモノオール又はジオールが下記式（1-2）
Ｒ1−ＣαＨ2ＣβＨ2ＯＨ （1-2）
（式中、Ｒ1は前記に同じ）
で表される化合物であり、原料ジオール又はトリオールが前記式（2-1）で表される化合物である場合の対応するモノオール又はジオールが下記式（2-2）
で表される化合物である請求項１に記載のモノオール又はジオールの製造方法。 - 触媒が、担体としての三酸化タングステンに、白金成分及びアルミニウム成分が担持されてなる触媒である請求項１又は２に記載のモノオール又はジオールの製造方法。
- 触媒が、担体としての三酸化タングステン１ｇに、白金化合物が０．０１〜１．００ｍｍｏｌ、アルミニウム成分が０〜１．００ｍｍｏｌ担持されてなる触媒である請求項１〜３の何れか１項に記載のモノオール又はジオールの製造方法。
- 反応溶媒として水を使用する請求項１〜４の何れか１項に記載のモノオール又はジオールの製造方法。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3375905A1 (en) | 2017-03-16 | 2018-09-19 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Chemical reaction system |
| CN109748777A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-05-14 | 大连理工大学 | 一种1,2,6-己三醇催化氢解制备1,6-己二醇的方法 |
| JP7218156B2 (ja) | 2018-11-21 | 2023-02-06 | 株式会社小松製作所 | 作業車両 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007326849A (ja) * | 2006-05-09 | 2007-12-20 | Kao Corp | 多価アルコールの水素化分解物の製造方法 |
| JP2013166096A (ja) * | 2012-02-14 | 2013-08-29 | Osaka Univ | グリセロールの水素化分解用触媒、及び該触媒を使用する１，３−プロパンジオールの製造方法 |
| JP2014046242A (ja) * | 2012-08-30 | 2014-03-17 | Osaka Univ | 多価アルコールの水素化分解用触媒、及び該触媒を使用する１，３−プロパンジオールの製造方法 |
-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007326849A (ja) * | 2006-05-09 | 2007-12-20 | Kao Corp | 多価アルコールの水素化分解物の製造方法 |
| JP2013166096A (ja) * | 2012-02-14 | 2013-08-29 | Osaka Univ | グリセロールの水素化分解用触媒、及び該触媒を使用する１，３−プロパンジオールの製造方法 |
| JP2014046242A (ja) * | 2012-08-30 | 2014-03-17 | Osaka Univ | 多価アルコールの水素化分解用触媒、及び該触媒を使用する１，３−プロパンジオールの製造方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| MIZUGAKI T. ET AL.: "Selective Hydrogenolysis of Glycerol to 1,3-Propanediol Catalyzed by Pt Nanoparticles-AlOx/WO3", CHEMISTRY LETTERS, vol. 41, JPN6016050751, 2012, pages 1720 - 1722, XP055094851, ISSN: 0003474458, DOI: 10.1246/cl.2012.1720 * |
| 山川隆行ほか: "Pt/WO3系触媒を用いたポリオールの選択的水素化分解反応", 日本化学会第93春季年会講演予稿集, JPN6016050749, 8 March 2013 (2013-03-08), pages 464, ISSN: 0003474456 * |
| 山川隆行ほか: "グリセロールから1,3-プロパンジオールへの選択的水素化分解反応を可能にするPt/WO3系触媒の開発", 第109回触媒討論会 討論会A予稿集, JPN6016050750, 2012, pages 159, ISSN: 0003474457 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3375905A1 (en) | 2017-03-16 | 2018-09-19 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Chemical reaction system |
| JP7218156B2 (ja) | 2018-11-21 | 2023-02-06 | 株式会社小松製作所 | 作業車両 |
| CN109748777A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-05-14 | 大连理工大学 | 一种1,2,6-己三醇催化氢解制备1,6-己二醇的方法 |
| CN109748777B (zh) * | 2018-12-26 | 2020-09-11 | 大连理工大学 | 一种1,2,6-己三醇催化氢解制备1,6-己二醇的方法 |
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