ES2622106T5 - Procedimiento para preparar etilenglicol a partir de compuestos polihídricos - Google Patents

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Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para preparar etilenglicol a partir de compuestos polihídricos
Campo tecnológico
La invención se refiere a métodos para producir etilenglicol y, más en particular, a métodos para producir etilenglicol por hidrogenación catalítica para degradar compuestos polihidroxílicos en condiciones hidrotérmicas.
Descripción de la técnica relacionada
El etilenglicol es un importante combustible líquido y es también una materia prima muy importante para fabricar poliéster, p.ej. politereftalato de etileno (PET), polinaftalato de etileno (PEN). También puede utilizarse como anticongelante, lubricante, plastificante, tensioactivo, etc. Es una materia prima de uso generalizado dentro de la industria de la química orgánica.
Los métodos convencionales para producir etilenglicol implican petróleo como materia prima. Es decir, se epoxida etileno para producir óxido de etileno que se hidrata para producir etilenglicol [Bibliografía 1: CUI Xiao-ming, the overview of the production development of ethylene glycol, Chemical Industry, 2007, 25, (4), 15-21, Bibliografía 2: Process for preparing ethanediol by catalyzing epoxyethane hydration, patente N.° CN1463960-A; CN1204103-C]. Estos métodos se basan en el petróleo, un recurso no renovable, e incluyen una etapa de oxidación o epoxidación selectiva, los que aumenta la dificultad técnica del procedimiento. Por otra parte, los métodos convencionales son poco eficaces, requieren alto consumo de material y pueden producir mucha contaminación y una gran cantidad de subproductos.
La producción de etilenglicol a partir de materias primas renovables puede reducir la dependencia que tiene el ser humano de las fuentes de energía fósiles y contribuir al desarrollo sostenible tanto en lo que se refiere al medioambiente como en términos económicos.
Los compuestos polihidroxílicos, como celulosa, almidón, hemicelulosa, glucosa, sacarosa, fructosa, fructano, xilosa y xilooligosacáridos solubles, son muy comunes en la naturaleza y su producción está en aumento con el desarrollo de las tecnologías agrícolas. La obtención de etilenglicol utilizando compuestos polihidroxílicos no solamente reduce la dependencia que tiene el ser humano de las fuentes de energía fósiles, sino que también produce productos químicos con un valor añadido a partir de productos agrícolas.
Los métodos actuales para producir etilenglicol a partir de compuestos polihidroxílicos [Bibliografía 3: Process for the preparation of lower polyhydric alcohols, Patente N.° US5107018, Bibliografía 4: Preparation of lower polyhydric alcohols, Patente N.° US5210335, Bibliografía 5: A new method for ethylene glycol preparation, CN2006l0o68869.5 y Bibliografía 6: A method for preparation of diol and polyols via sorbitol hydrogenolysis, CN200510008652.0] incluyen normalmente tres etapas: (a) gelatinización, licuefacción y sacarificación de compuestos polihidroxílicos para producir glucosa; (b) hidrogenación de la glucosa con rutenio o níquel como catalizador para producir sorbitol; y (c) degradación de sorbitol por hidrogenólisis en condiciones de alta temperatura y presión para producir una mezcla que incluye principalmente propilenglicol, glicerol y etilenglicol. El rendimiento de etilenglicol es del 10 % al 30 %. El procedimiento es complejo.
Otro método para preparar etilenglicol es a través de hidrogenolisis de celulosa en condiciones hidrotérmicas [Bibliografía 7: Direct catalytic conversion of celullose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513 y Bibliografía 8: transition metal-tungsten bimetallic catalysts for the conversion of celullose into ethylene glycol, ChemSusChem 2010, 3, 63-66.]. Como catalizador para la conversión de celulosa se ha empleado carburo de tungsteno o tungsteno metálico promovido por metales de transición metálica como catalizador para la conversión de celulosa, dando rendimientos de etilenglicol en el intervalo del 60 al 75 %.
La invención proporciona métodos para producir etilenglicol directamente a partir de compuestos polihidroxílicos utilizando mezclas físicas de catalizadores. No solamente el procedimiento de reacción es sencillo y el rendimiento de etilenglicol es alto, sino que también el catalizador es sencillo y fácil de preparar con un bajo coste.
Sumario de la invención
La invención proporciona métodos según la reivindicación 1, para producir etilenglicol a partir de compuestos polihidroxílicos. Los compuestos polihidroxílicos, entre los que se incluyen, sin limitarse solo a ellos, celulosa, almidón, hemicelulosa, glucosa, sacarosa, fructosa, fructano, xilosa y xilooligosacáridos solubles, se degradan en una sola etapa de hidrogenación catalítica para producir etilenglicol con un alto rendimiento y una alta selectividad. Para conseguir este objetivo, el esquema técnico de la presente invención comprende la adición de compuestos polihidroxílicos reactivos, entre los que se incluyen celulosa, almidón, hemicelulosa, glucosa, sacarosa, fructosa, fructano, xilosa y xilooligosacáridos solubles, en un reactor de alta presión cerrado herméticamente para someterlos a hidrogenación catalítica en agua. El catalizador es una mezcla física de catalizadores que comprende catalizador A y catalizador B. El componente activo del catalizador A comprende un metal de transición de los grupos 8, 9 o 10 (tabla periódica convencional, sistema de la IUPAC), como hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, iridio y platino, o una mezcla de los mismos. El componente activo del catalizador B es uno o más seleccionados entre óxido de tungsteno, sulfuro de tungsteno, hidróxido de tungsteno, cloruro de tungsteno, óxido de bronce de tungsteno, acido de tungsteno, tungstato, ácido de metatungstato, metatungstato, ácido de paratungstato, paratungstato, ácido peroxotúngstico, pertungstato, heteropoliácido que contiene tungsteno. La presión inicial de hidrógeno en el reactor a temperatura ambiente varía entre 1 y 12 MPa.
La temperatura de reacción varía entre 120 y 300 °C, y el tiempo de reacción no es inferior a 5 min. Más preferentemente, la temperatura de reacción varía entre 180 y 250 °C, la presión de hidrógeno inicial dentro del reactor es de 3 a 7 MPa a temperatura ambiente y el tiempo de reacción es de 30 min a 3 h.
Durante la implementación de este procedimiento, la relación en peso entre el componente activo del catalizador A y el componente activo del catalizador B (basada en el peso de tungsteno) está entre 0,02 y 3000, y preferentemente, entre 0,1 y 100.
La conversión de los compuestos polihidroxílicos a etilenglicol produce glicol aldehídos intermedios, que requieren hidrogenación catalítica para formar etilenglicol. Por lo tanto, es necesario que la mezcla física de catalizadores contenga catalizador A, que es catalíticamente activo para la reacción de hidrogenación. El componente metálico activo del catalizador A está soportado en un portador seleccionado de carbono activo, alúmina, sílice, carburo de silicio, zirconia, óxido de zinc, dióxido de titanio y/o una mezcla de los mismos. El componente metálico del catalizador A constituye entre el 0,05 y el 50 % en peso del catalizador, y preferentemente, entre el 1 y el 30 %. El catalizador A también puede ser un catalizador esquelético sin soporte, como por ejemplo, níquel de Raney, que usa los componentes activos como soporte estructural. El componente activo del catalizador B en la mezcla física de catalizadores se selecciona de óxido de tungsteno, sulfuro de tungsteno, hidróxido de tungsteno, cloruro de tungsteno, óxido de bronce de tungsteno, acido de tungsteno, tungstato, ácido de metatungstato, metatungstato, ácido de paratungstato, paratungstato, ácido peroxotúngstico, peroxitungstato, heteropoliácido que contiene tungsteno o una mezcla de los mismos. La especie del tungsteno en la solución desempeña un papel clave en la degradación catalítica de los compuestos polihidroxílicos durante la reacción.
La cantidad de compuestos polihidroxílicos y de agua se añadirá cuando la mezcla de reactivos alcance parcial o completamente la forma de una solución líquida en las condiciones de reacción. En estas condiciones, la mezcla de reacción se agita para que se caliente uniformemente, impidiendo la formación de coque debido a puntos calientes localizados.
Preferentemente, la relación en peso entre el compuesto polihidroxílico y el agua está comprendida entre 1:200 y 1:1 y la relación en peso entre el compuesto polihidroxílico y la mezcla física de catalizadores A+B está comprendida entre 1:1 y 100:1.
En los ejemplos que se exponen a continuación, las reacciones se llevaron a cabo en reactores de alta presión. Sin embargo, no se pueden excluir otros reactores diseñados de una forma óptima, tales como un reactor de lecho fijo o un reactor de lecho de lodos, para optimizar la transferencia de masa y la reacción entre el compuesto polihidroxílico, hidrógeno y catalizador.
A continuación, se resumen las ventajas de la invención:
1) Producción de etilenglicol utilizando, como materia prima, compuestos polihidroxílicos, p.ej. celulosa, almidón, hemicelulosa, glucosa, sacarosa, fructosa, fructano, xilosa o xilooligosacáridos solubles. En comparación con los procedimientos convencionales, en los que se utiliza etileno como materia prima, tiene la ventaja de utilizar materia prima renovable cumpliendo por tanto con los requisitos para un desarrollo sostenible;
2) Los átomos de hidrógeno, carbono y oxígeno en las materias primas se retienen en los productos de degradación de los compuestos polihidroxílicos en gran medida, lo que significa que el método de preparación tiene una alta economía atómica;
3) La mezcla física de catalizadores se puede preparar fácilmente y con un uso conveniente. Asimismo, el coste del catalizador es bajo. La reacción en la que se utiliza dicha mezcla física de catalizadores tiene una alta selectividad de etilenglicol, pues produce etilenglicol a un rendimiento superior al 50 %, lo que supone una enorme perspectiva para la comercialización.
Descripción detallada de las realizaciones
Ejemplo 1 - Preparación de catalizadores de Ni/AC, Ni/SiO2, Pt/AC, Ru/AC
Se impregnaron portadores de carbono activo con soluciones acuosas de nitrato de níquel, ácido cloroplatínico y tricloruro de rutenio, respectivamente. Se secaron las muestras a 120 °C durante 12 h y se redujeron en presencia de hidrógeno a 450 °C durante una hora para producir: un catalizador de Ni/AC que tenía un 5 % en peso de níquel, un catalizador de Pt/AC que tenía un 0,5 % en peso de platino y un catalizador de Ru/Ac que tenía un 5 % en peso de rutenio, respectivamente.
Siguiendo las mismas etapas descritas anteriormente, pero sustituyendo el carbono activo por SiO2, se preparó un catalizador de Ni/SiO2 que tenía un 15 % en peso de níquel.
Ejemplo 2 - Preparación de un catalizador de níquel-carburo de tungsteno
Tomando como referencia la bibliografía Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513, se preparó una solución mixta de metatungstato de amonio con nitrato de níquel a una relación en peso W/Ni de 15:1 y siendo la concentración de metatungstato de amonio de 0,4 g/ml. Se impregnó un portador de carbono activo con la solución y se secó en un horno a 120 °C durante 12 horas. Un gramo de la muestra así obtenida se carburizó en flujo de H2 (60 ml/min) con una rampa de calentamiento trifásica: desde la temperatura ambiente hasta 400 °C en 1 hora, y después a 700 °C a 1 °C/min y manteniendo esta temperatura durante 1 hora. Finalmente, se obtuvo un catalizador de Ni-W2C/AC que tenía 2 % en peso de níquel y 30 % en peso de tungsteno, expresado como Ni-W2C/AC (2 % en peso de Ni - 30 % en peso de W2C).
Ejemplo 3 - Degradación catalítica de compuestos polihidroxílicos
En un reactor de 200 ml, se introdujo 1 g de compuesto polihidroxílico, 0,3 g de catalizador A, 0,03 g de catalizador B y 100 ml de agua. Se cargó el reactor con hidrógeno y se ventiló tres veces para eliminar el aire. A continuación, en el reactor, se aumentó la presión de hidrógeno a 5 Mpa y después se aumentó la temperatura a 240 °C. Después de la reacción durante 30 minutos, la mezcla del reactor se enfrió a temperatura ambiente y se centrifugó para obtener un sobrenadante. El sobrenadante se analizó utilizando cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC, high performance liquid chromatography) con una columna de intercambio iónico de calcio y se detectó utilizando un detector de índice de refracción. Se calcularon solamente los rendimientos de etilenglicol, propilenglicol y hexitoles (incluyendo sorbitol y manitol. No se calcularon los rendimientos de otros productos líquidos, como eritritol, etanol, otros compuestos desconocidos y productos gaseosos, como CO2, CH4 , C2H6 , etc.
Ejemplo 4
En las condiciones de reacción descritas en el Ejemplo 3, se degradó celulosa en presencia de diversas mezclas físicas de catalizadores. En el catalizador A se utilizaron diversos metales mientras que el catalizador B era de ácido fosfotúngstico. En la Tabla 1 se muestran los resultados de la conversión de celulosa utilizando las diversas mezclas físicas de catalizadores descritas.
T l 1 nv r i n l l n il n li l n r n i iv r liz r
Figure imgf000004_0001
Como se muestra en la Tabla 1, utilizando las diversas mezclas físicas de catalizadores de la invención, la celulosa se convirtió en etilenglicol en un alto rendimiento. El rendimiento de etilenglicol alcanzó un 56 % utilizando, como mezcla física de catalizadores, Ni/AC y ácido fosfotúngstico.
Ejemplo 5
En la Tabla 2 se muestran los resultados de la conversión catalítica de diversos compuestos polihidroxílicos en las condiciones de reacción descritas en el ejemplo 3, con la excepción de que el catalizador A era Ru/AC y el catalizador B era ácido fosfotúngstico.
Tabla 2 Conversión de diversos compuestos polihidroxílicos en presencia de Ru/AC y ácido fosfotúngstico como mezcla física de catalizadores
Figure imgf000005_0001
Como se muestra en la Tabla 2, en la reacción catalítica de la presente invención, diversos compuestos polihidroxílicos se pueden convertir en etilenglicol y propilenglicol a altos rendimientos.
Ejemplo 6
En la Tabla 3 se muestran los resultados de la conversión de celulosa en presencia de mezclas físicas de catalizadores en las mismas condiciones de reacción descritas en el ejemplo 3, con la excepción de que el catalizador A era Ir/AC o Ni/AC mientras que el catalizador B era un compuesto que contenía tungsteno.
T l nv r i n l l n il n li l n r n i iv r liz r
Figure imgf000005_0002
Como se muestra en la Tabla 3, utilizando las diversas mezclas físicas de catalizadores de la invención, la celulosa pudo convertirse en etilenglicol a un alto rendimiento.
Ejemplo 7 - Comparación entre dos grupos de experimentos
En el primer grupo de experimentos, la mezcla física de catalizadores contenía níquel de Raney como catalizador A, ácido fosfotúngstico como catalizador B y carbono activo (CA) como promotor de la degradación de los compuestos polihidroxílicos, al tiempo que el CA constituía el 30 % en peso del peso total del catalizador. En el segundo grupo de experimentos, la mezcla física de catalizadores contenía níquel de Raney como catalizador A y ácido fosfotúngstico como catalizador B. Las condiciones de reacción fueron las mismas que las descritas en el Ejemplo 3. En la Tabla 4 se muestran los resultados de la conversión catalítica de los compuestos polihidroxílicos.
T l 4 R l l x rim n r m r r liz r
Figure imgf000005_0003
Como se muestra en la Tabla 4, utilizando carbono activo como promotor en el catalizador, el rendimiento de polioles, como etilenglicol y propilenglicol, puede mejorarse más.
Ejemplo 8
En la Tabla 5 se muestran los resultados de la conversión de celulosa en presencia de mezclas físicas de catalizadores en las mismas condiciones de reacción descritas en el ejemplo 3, con la excepción de que el catalizador era Ir/AC o Ni/Ac, mientras que el catalizador B era un compuesto que contenía tungsteno.
T l nv r i n lmi n n il n li l n r n i iv r liz r
Figure imgf000006_0001
Como se muestra en la Tabla 5, utilizando las diversas mezclas físicas de catalizadores de la presente invención, el almidón pudo convertirse en etilenglicol a un alto rendimiento.
Ejemplo 9
En la tabla 6 se comparan los resultados de la conversión de celulosa o almidón utilizando los catalizadores preferidos de la presente invención con los datos de las patentes y bibliografía publicadas, incluyendo la solicitud de patente china N.° CN200510008652.0 "A method for producing diols and polyols with sorbitol" and "Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel promoted tungsten carbide catalysts", Angew. Chem. Int. Ed.
2008, 47, 8510 -8513.
Tabla 6 Comparación de los resultados obtenidos en la presente invención y las bibliografías y patentes ublicadas
Figure imgf000006_0002
Como se muestra en la tabla, el rendimiento de etilenglicol, siguiendo el método de la presente invención, es evidentemente más alto que el notificado en la patente CN200510008652.0. En comparación con los resultados notificados en Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510 - 8513, los rendimientos de etilenglicol son similares. Sin embargo, la preparación de los catalizadores de la presente invención se lleva a cabo en condiciones más suaves y es más fácil de implementar (como se demuestra en los ejemplos 1 y 2, en comparación con los métodos de preparación).

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Un método para producir etilenglicol a partir de un compuesto polihidroxílico, realizando una hidrogenación catalítica en agua en un reactor de alta presión cerrado herméticamente, que comprende las etapas de:
a) añadir a un reactor un compuesto polihidroxílico y agua;
b) eliminar el aire y presurizar el reactor con gas hidrógeno a una presión inicial de hidrógeno a temperatura ambiente de entre 1 y 12 MPa;
c) dejar que un compuesto polihidroxílico reaccione en presencia de un catalizador agitando al mismo tiempo la mezcla de reacción; en donde:
la temperatura de reacción está comprendida entre 120 °C y 300 °C;
el tiempo de reacción no es inferior a 5 min;
el catalizador es una mezcla física de catalizadores, que comprende catalizador A y catalizador B;
el componente activo del catalizador A comprende un metal de transición de los grupos 8, 9 o 10, seleccionado de hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, iridio y platino, o una mezcla de los mismos; el componente activo del catalizador B comprende un compuesto de óxido de tungsteno, sulfuro de tungsteno, cloruro de tungsteno, hidróxido de tungsteno, óxido de bronce de tungsteno, ácido de tungsteno, tungstato, ácido de metatungstato, metatungstato, ácido de paratungstato, paratungstato, ácido peroxotúngstico, pertungstato, heteropoli ácido que contiene tungsteno, o una mezcla de los mismos;
la relación en peso entre el componente activo del catalizador A y el componente activo del catalizador B (basada en el peso de tungsteno) está comprendida entre 0,02 y 3000.
2. El método de la reivindicación 1, en el que la temperatura de reacción está comprendida entre 180 y 250 °C, la presión inicial de hidrógeno en el reactor está comprendida entre 3 y 7 MPa a temperatura ambiente y el tiempo de reacción está comprendido entre 30 y 180 min.
3. El método de la reivindicación 1, en el que el componente activo del catalizador A está soportado por un portador que comprende carbono activo, alúmina, sílice, carburo de silicio, zirconia, óxido de zinc, dióxido de titanio, o una mezcla de los mismos y el componente metálico activo del catalizador A constituye entre el 0,05 y el 50 % en peso del catalizador.
4. El método de la reivindicación 3, en el que el componente metálico activo del catalizador A constituye entre el 1 y el 30 % en peso del catalizador.
5. El método de la reivindicación 1, en el que el componente metálico activo del catalizador A no está soportado y un componente activo del mismo es un catalizador esquelético.
6. El método de la reivindicación 1, en el que la mezcla de compuesto polihidroxílico y agua está en estado líquido o en estado parcialmente líquido; la cantidad de mezcla física de catalizadores empleada en la reacción es una cantidad catalítica.
7. El método de la reivindicación 1, en el que la relación en peso entre el compuesto polihidroxílico y el agua está comprendida entre 1:200 y 1:1 y la relación en peso entre el compuesto polihidroxílico y la mezcla física de catalizadores A+B es de 1:1-100:1.
8. El método de la reivindicación 1, en el que la relación en peso entre el componente metálico activo del catalizador A y el componente activo del catalizador B (basada en el peso de tungsteno) está comprendida entre 0,1 y 100.
9. El método de la reivindicación 1, en el que el compuesto polihidroxílico es celulosa, almidón, hemicelulosa, sacarosa, glucosa, fructosa, fructano, xilosa, xilooligosacáridos solubles, o una mezcla de los mismos.
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