CN113083299A - Yolk-shell双功能催化剂及其制备方法和在葡萄糖氢解制备乙二醇中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Yolk‑shell结构双功能催化剂，包括外壳和包裹在所述外壳形成的空腔中的可动内核，所述外壳为介孔二氧化硅负载氧化钨，所述可动内核为贵金属颗粒。在本发明中，Yolk‑shell结构具有独特的空腔纳米结构和贵金属颗粒可动内核，可动内核提供大面积的活性位点，空腔作为纳米反应器，为催化反应提供空间；介孔二氧化硅外壳对内部贵金属颗粒进行保护，抑制贵金属颗粒在烧结和反应中的流失，提高了催化剂的稳定性。而且，氧化钨均匀分布在介孔二氧化硅表面，在催化葡萄糖制备乙二醇时，葡萄糖分子在壳层通过逆醛醇缩合形成小分子，氧化钨能够促进葡萄糖快速断链，形成的小分子快速通过介孔二氧化硅的孔道，从而接触到内部的活性组分，催化加氢形成乙二醇。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种Yolk-shell双功能催化剂及其制备方法和在葡萄糖氢解制备乙二醇中的应用。
背景技术
化石燃料的枯竭和环境的恶化使人们不可避免地要寻找新的能源来适应社会的发展。生物质是地球上最丰富的资源，因此利用生物质代替不可再生能源来生产工业材料和化学药品具有巨大的潜力。可利用生物质资源生产乙酰丙酸(LA)、甲基糠醛(HMF)、甲酸(FA)、乙二醇(EG)和1,2-丙二醇(1,2-PG)等小分子化合物。EG作为一种重要的工业材料，可用于生产防冻剂，聚酯树脂和精细化学品。近年来，随着对EG需求的增加，人们对生物质制备乙二醇的反应进行了大量的研究。葡萄糖是自然界比较丰富的单糖，它们的高值化利用对于发展绿色循环经济具有重要意义。因此以葡萄糖为反应物来制备多元醇具有重要意义。
以葡萄糖为原料制备乙二醇时：首先，葡萄糖通过逆醛醇缩合(RAC)反应形成乙醇醛(GA)和赤藓糖(也经过RAC形成GA)，然后GA通过加氢转化为EG。然而，葡萄糖也可以异构化为果糖，并通过RAC反应获得甘油醛和二羟基丙酮的C3中间体，然后加氢形成1,2-PG。此外，糖还可以直接加氢成C6多元醇，在RAC反应中呈惰性，难以形成小分子多元醇，这些副反应降低了EG的选择性。
从反应路线可以看出，葡萄糖制备EG是一个级联反应，涉及RAC反应和加氢反应，催化体系中含有促进C-C键断裂和加氢的活性中心。因此，目前通常使用双功能催化剂，特别是钨物种和加氢金属结合的双功能催化剂，对EG具有优异的选择性。Zhao等人(Ind.End.Chen.Res.,2013,52,9566-9572.)用不同钨化合物的双功能催化剂研究葡萄糖转化为乙二醇的反应，在AMT-Ru/AC催化剂上得到最高的EG收率为60.0％。Liu等人(ApplCatal B-Environ.,2018,242:100-108.)在固定床反应器中，研究了Ru-W双功能催化剂上葡萄糖加氢制备低碳醇的反应，在Ru-W/SiO2催化剂上低碳醇的总选择性为87.3％，其中乙二醇为33.8％。然而，上述使用的大多数负载型催化剂都有一个显著的缺点：金属活性中心直接暴露在载体表面，导致反应过程中金属颗粒容易流失，高温下易团聚，影响催化剂的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Yolk-shell双功能催化剂及其制备方法和在葡萄糖氢解制备乙二醇中的应用，本发明提供的双功能催化剂中，贵金属颗粒作为可动内核被包裹在外壳中，提高了催化剂的稳定性。
本发明提供了一种Yolk-shell结构双功能催化剂，包括外壳和包裹在所述外壳形成的空腔中的可动内核，所述外壳为介孔二氧化硅负载氧化钨，所述可动内核为贵金属颗粒。
优选的，其特征在于，所述贵金属颗粒为Pd颗粒、Ru颗粒、Ag颗粒、Au颗粒或Pt颗粒。
优选的，所述介孔二氧化硅的孔道尺寸为2～4nm。
优选的，所述氧化钨中钨的质量占催化剂质量的0.5～2.5％；
所述外壳和可动内核的质量比为1:0.005～0.1。
本发明提供了上述技术方案所述Yolk-shell结构双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将模板剂水溶液与贵金属盐溶液和抗坏血酸水溶液混合，得到贵金属胶体溶液，所述模板剂为CTAB；
2)调节所述贵金属胶体溶液至碱性，得到碱性贵金属胶体溶液；
3)将所述碱性贵金属胶体溶液与正硅酸酯混合进行硅胶聚合反应，得到的反应液与有机硅烷前驱体溶液混合，固液分离得到贵金属@SiO2 YSNSs；
4)将所述贵金属@二氧化硅YSNSs焙烧除去模板剂；
5)将所述焙烧的产物与钨源水溶液超声分散后进行钨源负载，得到贵金属@W-SiO2 YSNSs；
6)将所述贵金属@W-SiO2 YSNSs焙烧后，在氢气气氛中还原，得到Yolk-shell结构双功能催化剂。
优选的，所述模板剂与贵金属的摩尔比为2.7～3.3:1；
所述贵金属与正硅酸酯的摩尔比为1:15～20；
所述贵金属的物质的量与有机硅烷前驱体的体积比为1mmol:3～5mL；
所述有机硅烷前驱体与钨源的质量比例为26.3～29.7:1～5。
优选的，所述贵金属盐为K2PdCl4、RuCl3、AgNO3、HAuCl4或K2PtCl4中的一种；
所述正硅酸酯为正硅酸乙酯；
所述有机硅烷前驱体为BTME；
所述钨源为钨酸铵或偏钨酸铵。
优选的，所述步骤4)中焙烧的温度为500℃，焙烧的保温时间为3小时，升温至所述焙烧的温度的升温速率为1℃/min～5℃/min；
所述步骤6)中焙烧的温度为为500℃，焙烧的保温时间为3小时，升温至所述焙烧的温度的升温速率为1℃/min～5℃/min。。
优选的，所述步骤6)中还原的温度为200～300℃，所述还原的时间为2～4小时，氢气的流量为20mL/min～60mL/min。
本发明提供了上述技术方案所述的Yolk-shell结构双功能催化剂或上述技术方案所述制备方法得到的Yolk-shell结构双功能催化剂在催化葡萄糖氢解制备乙二醇中的应用。
本发明提供了一种Yolk-shell结构双功能催化剂，包括外壳和包裹在所述外壳形成的空腔中的可动内核，所述外壳为介孔二氧化硅负载氧化钨，所述可动内核为贵金属颗粒。在本发明中，Yolk-shell结构具有独特的空腔纳米结构和贵金属颗粒可动内核，可动内核提供大面积的活性位点，空腔可视为纳米反应器，为催化反应提供空间；介孔二氧化硅外壳可以对内部的贵金属颗粒进行保护，抑制贵金属颗粒在烧结和反应过程中的流失，提高了催化剂的稳定性。而且，在本发明中，氧化钨均匀分布在介孔二氧化硅表面，在催化葡萄糖制备乙二醇时，葡萄糖分子在壳层通过逆醛醇缩合形成小分子，氧化钨能够促进葡萄糖快速断链，形成的小分子能够快速通过介孔二氧化硅的孔道，从而接触到内部的活性组分，催化加氢形成乙二醇。本发明提供的Yolk-shell结构双功能催化剂同时具备酸性位点和加氢位点，提高了催化加氢制备乙二醇的选择性和和葡萄糖的转化率。
附图说明
图1为本发明所提供的yolk-shell结构双功能催化剂的TEM图，其中(a)为实施例1得到的未负载氧化钨的yolk-shell结构催化剂的TEM图，(b)为实施例1得到的钨含量为0.5wt％的yolk-shell结构双功能催化剂的TEM图，(c)为实施例1得到的钨含量为1.5wt％的yolk-shell结构双功能催化剂的TEM图，(d)为实施例1得到的钨含量为2.5wt％的yolk-shell结构双功能催化剂的TEM图；
图2为对比例1所提供的不同孔径催化剂的葡萄糖转化率、乙二醇选择性。
具体实施方式
本发明提供了一种Yolk-shell结构双功能催化剂，包括外壳和包裹在所述外壳形成的空腔中的可动内核，所述外壳为介孔二氧化硅负载氧化钨，所述可动内核为贵金属颗粒。
在本发明中，介孔二氧化硅外壳可以对内部的贵金属颗粒进行保护，抑制烧结和反应过程中贵金属颗粒的流失，提高了催化稳定性；氧化钨均匀分布在介孔二氧化硅表面，在催化葡萄糖制备乙二醇时，葡萄糖分子在壳层通过逆醛醇缩合形成小分子，氧化钨能够促进葡萄糖快速断链，形成的小分子能够快速通过介孔二氧化硅的孔道，从而接触到内部的活性组分，催化加氢形成乙二醇。本发明提供的Yolk-shell结构双功能催化剂同时具备酸性位点和加氢位点，提高了催化加氢制备乙二醇的选择性和和葡萄糖的转化率。
本发明提供的Yolk-shell结构双功能催化剂包括作为外壳的介孔二氧化硅负载氧化钨。在本发明中，所述氧化钨在介孔二氧化硅上的负载量优选为1.5％；所述氧化钨在催化剂中的质量占比以钨的质量计，优选为0.5～2.5％；所述介孔的尺寸优选为2～4nm，在本发明的实施例中，得到的介孔二氧化硅的介孔孔道尺寸约为3.9nm。
本发明提供的Yolk-shell结构双功能催化剂包括包裹在所述外壳形成的空腔中的可动内核，所述可动内核为贵金属颗粒；所述贵金属颗粒优选为Pd颗粒、Ru颗粒、Ag颗粒、Au颗粒或Pt颗粒；所述贵金属颗粒的直径优选约为10～15nm，具体的，Pd颗粒的直径优选约为13nm，Ru颗粒的直径优选约为8nm，Pt颗粒的直径优选约为15nm。在本发明中，所述贵金属颗粒与介孔二氧化硅的质量优选为1:20～30，在本发明的实施例中，可具体为1:26.9。
在本发明中，所述Yolk-shell结构双功能催化剂的尺寸优选约为75～84nm，具体的，所述Yolk-shell结构双功能催化剂优选为Pd@WOx-MSiO2 YSNSs(表示贵金属颗粒为Pd)、Ru@WOx-MSiO2 YSNSs(表示贵金属颗粒为Ru)或Pt@WOx-MSiO2 YSNSs(表示贵金属颗粒为Pt)，所述Ru@WOx-MSiO2 YSNSs的直径优选约为75nm，所述Pd@WOx-MSiO2 YSNSs的直径优选约为80nm，所述Pt@WOx-MSiO2 YSNSs的粒径优选约为84nm；所述Yolk-shell结构双功能催化剂中空腔的厚度优选约为40～60nm，所述Ru@WOx-MSiO2 YSNSs的中空腔的厚度优选约为40nm，所述Pd@WOx-MSiO2 YSNSs的中空腔的厚度优选约为50nm，所述Pt@WOx-MSiO2 YSNSs的中空腔的厚度优选约为60nm；所述Yolk-shell结构双功能催化剂外壳的厚度优选约为12～18nm，具体的所述Pt@WOx-MSiO2 YSNSs的外壳厚度优选约为12nm，所述Pd@WOx-MSiO2 YSNSs的外壳厚度优选约为15nm，所述Ru@WOx-MSiO2 YSNSs的外壳厚度优选约为18nm。
本发明提供了上述技术方案所述Yolk-shell结构双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将模板剂水溶液与贵金属盐溶液和抗坏血酸水溶液混合，得到贵金属胶体溶液，所述模板剂为CTAB；
2)调节所述贵金属胶体溶液至碱性，得到碱性贵金属胶体溶液；
3)将所述碱性贵金属胶体溶液与正硅酸酯混合进行硅胶聚合反应，得到的反应液与有机硅烷前驱体溶液混合，固液分离得到贵金属@SiO2 YSNSs；
4)将所述贵金属@二氧化硅YSNSs焙烧；
5)将所述焙烧的产物与钨源水溶液超声分散，得到贵金属@W-SiO2 YSNSs；
6)将所述贵金属@W-SiO2 YSNSs焙烧后，在氢气气氛中还原，得到Yolk-shell结构双功能催化剂。
本发明将模板剂水溶液与贵金属盐溶液和抗坏血酸水溶液混合，得到贵金属胶体溶液，所述模板剂为CTAB。在本发明中，所述模板剂水溶液的制备方法优选为：将模板剂与水混合后加热至80～100℃保温，更优选为85～95℃，最优选为90℃；所述保温的时间优选为30～60min，可具体为30min、40min、50min或60min。在本发明中，所述水优选为去离子水；所述模板剂水溶液的质量浓度优选为0.002～0.005mol/L，更优选为0.0027g/mL。
在本发明中，所述模板剂水溶液与贵金属盐溶液混合后，优选向得到的混合溶液中滴加抗坏血酸水溶液，搅拌反应得到贵金属胶体溶液。在本发明中，所述贵金属盐优选为K2PdCl4、RuCl3、AgNO3、HAuCl4或K2PtCl4中的一种；所述贵金属盐溶液的摩尔浓度优选为0.01～0.04mo/L，更优选为0.02～0.03mo/L。本发明优选将贵金属盐溶液加入至模板剂水溶液中，搅拌至混合溶液升温至所需温度，所述模板剂水溶液的温度优选为80～100℃，更优选为85℃～95℃，最优选为90℃。
在本发明中，所述抗坏血酸溶液的浓度优选为0.05～0.2mol/L，更优选为0.1mol/L。在本发明中，所述模板剂与贵金属的摩尔比优选为1～5:1，在本发明的实施例中，可具体为1:1、1:2、1:3、1:4或1:5；所述贵金属与抗坏血酸的摩尔比优选为1:1.0～3.0，在本发明的实施例中，可具体为1:1.0、1:2.0或1:3.0。在本发明中，所述还原反应的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，最优选为90℃，所述还原反应的时间优选为30～60min，在本发明的实施例中，可具体为30min、40min、50min或60min。
在本发明中，所述CTAB在贵金属还原过程中，担当稳定金属颗粒的稳定剂，使其形成稳定的胶体；使用抗坏血酸作为还原剂制备纳米金属颗粒，仅需30min便可贵金属离子全部被还原为贵金属颗粒。
得到贵金属胶体溶液后，本发明调节所述贵金属胶体溶液至碱性，得到碱性贵金属胶体溶液。在本发明中，所述调节用pH值调节剂优选为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度优选为0.1～1.0mol/L，更优选为0.5mol/L；本发明优选将所述pH值调节剂加入到贵金属胶体溶液中。在本发明中，所述碱性贵金属胶体溶液的pH值优选为10～11。
得到碱性贵金属胶体溶液后，本发明将所述碱性贵金属胶体溶液与正硅酸酯混合进行硅胶聚合反应。在本发明中，所述正硅酸酯优选为正硅酸乙酯；所述贵金属与正硅酸酯的摩尔比优选为1:17.85。在本发明中，所述硅胶聚合反应的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，最优选为90℃；所述硅胶聚合反应的时间优选为1～3h，在本发明的实施例中，可具体为1h、2h或3h。在本发明中，所述硅胶聚合反应的过程中，充当稳定剂的CTAB通过静电作用在贵金属颗粒的表面形成有机覆盖层，TEOS在碱性条件下水解产生的带负电的低聚硅酸盐与CTAB的亲水末端相互作用形成贵金属@SiO2 CSNSs结构。
所述硅胶聚合反应后，本发明将得到的反应液与有机硅烷前驱体溶液混合，固液分离得到贵金属@SiO2 YSNSs；优选将有机硅烷前驱体溶液加入到所述反应液中混合。在本发明中，所述有机硅烷前驱体优选为BTME(1,2-双三甲氧基硅基乙烷)；所述有机硅烷前驱体溶液的浓度优选为90～98％，在本发明的实施例中可具体为97％；所述贵金属的物质的量与有机硅烷前驱体的体积比优选为1mmol:3～5mL。在本发明中，所述反应液与有机硅烷前驱体溶液混合的温度优选为80～100，更优选为85～95℃，最优选为90℃；所述混合的时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h。在本发明中，硅胶聚合反应液与有机硅烷前驱体溶液混合后，溶液中的水解有机二氧化硅和游离无机低聚硅酸盐通过静电相互作用与CTAB阳离子(CTA+)共组装，形成薄的杂化二氧化硅层，内部高度无序和不连续的Si-O-Si键逐渐水解并迁移到杂化二氧化硅壳上沉积，形成Yolk-shell结构。
所述混合后，本发明优选将得到的浆料进行固液分离，得到的固体产物干燥后，得到贵金属@SiO2 YSNSs。在本发明中，所述固液分离优选为离心；所述离心的转速优选为6000～10000r/min，更优选为7000～9000r/min，最优选为8000r/min；所述干燥的温度优选为50～80℃，可具体为50℃、60℃、70℃或80℃，所述干燥的时间优选为2～5h，可具体为2h、3h、4h或5h。
得到贵金属@SiO2 YSNSs后，本发明将所述贵金属@二氧化硅YSNSs焙烧除去模板剂。在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～500℃，可具体为400℃、450℃或500℃；所述焙烧的保温时间优选为3～5小时，可具体为3h、4h或5h；升温至所述焙烧的温度的升温速率优选为5～20℃/min，可具体为5℃/min、10℃/min、15℃/min或20℃/min。在本发明的实施例中，所述焙烧在马弗炉中进行。在本发明中，模板剂的碳链长度可以调控介孔二氧化硅外壳中的孔道尺寸，CTAB作为模板剂，能够将催化剂的孔道调整到适合催化葡萄糖氢解制备乙二醇的尺寸，使得催化加氢反应达到最佳转化率和选择性。
所述焙烧后，本发明将得到焙烧产物与钨源水溶液超声分散后进行浸渍，得到贵金属@W-SiO2 YSNSs。在本发明中，所述钨源优选为钨酸铵或偏钨酸铵；所述钨源水溶液的质量浓度优选为10～20％；在本发明中，所述有机硅烷前驱体与钨源的质量比例为26.3～29.7:1～5。在本发明中，所述超声分散的时间优选为30～60min，可具体为30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min；所述超声的温度优选为室温。在本发明中，所述浸渍在搅拌的条件下进行，所述搅拌的温度优选为25～40℃，所述搅拌的速率优选为500～800r/min，可具体为500r/min、600r/min、700r/min或800r/min；所述浸渍的时间优选为5～8h，可具体为5h、6h、7h或8h。
所述浸渍后，本发明优选将得到的反应液蒸干，得到贵金属@W-SiO2 YSNSs。本发明对所述蒸干的方案没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的蒸干水分的技术方案即可。
得到贵金属@W-SiO2 YSNSs后，本发明将所述贵金属@W-SiO2 YSNSs焙烧。在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～500℃，可具体为400℃、450℃或500℃；升温至所述焙烧的温度的升温速率优选为5～20℃/min，可具体为5℃/min、10℃/min、15℃/min或20℃/min；所述焙烧的保温时间优选为3～5h，可具体为3h、4h或5h。在焙烧过程中形成氧化钨物种，贵金属也被氧化。在本发明的实施例中，所述焙烧在马弗炉中进行。
所述贵金属@W-SiO2 YSNSs焙烧后，本发明将得到的焙烧产物在氢气气氛中还原，得到Yolk-shell结构双功能催化剂。在本发明中，还原的温度优选为200～300℃，可具体为200℃、250℃或300℃；还原的时间优选为2～4小时，可具体为2小时、3小时或4小时；氢气的流量优选为20mL/min～60mL/min，可具体为20mL/min、30mL/min、40mL/min、50mL/min或60mL/min。在本发明的实施例中，所述还原过程在管式炉中进行。在氢气氛围中贵金属被还原为贵金属单质纳米颗粒。
本发明制备的yolk-shell结构双功能催化剂具有规则的core-void-shell结构，氧化钨均匀的分布在介孔二氧化硅壳层表面，作为催化剂时，葡萄糖分子在壳层通过逆醛醇缩合形成的小分子能快速的通过孔道接触到内部的贵金属颗粒，催化加氢形成乙二醇。
本发明提供的制备方法，在加入有机硅烷前驱液后能一锅法得到yolk-shell结构的载体，除去模板剂后通过浸渍得到负载氧化钨的双功能催化剂。本发明提供的制备方法步骤简单、条件温和，催化剂对乙二醇的选择性较高，乙二醇的选择性达到59.4％，且循环使用时具有良好的稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述Yolk-shell结构双功能催化剂或上述技术方案所述制备方法得到的Yolk-shell结构双功能催化剂在催化葡萄糖氢解制备乙二醇中的应用。
本发明对所述葡萄糖氢解制备乙二醇的技术方案没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的葡萄糖氢解的技术方案即可。在本发明中，所述氢解的条件优选包括：反应温度为140～220℃，氢气压力为2.0～6.0MPa，反应时间0.0～4.0h。
本发明与传统催化工艺相比，本发明提供的yolk-shell结构双功能催化剂中贵金属颗粒的稳定性强，在催化葡萄糖氢解制备乙二醇反应时具有较高的催化活性和选择性。
所述氢解反应后，本发明优选将得到的反应体系离心，得到回收催化剂和乙二醇。本发明提供的催化剂在催化葡萄糖氢解时，产物后处理简单，葡萄糖氢解反应结束后，利用离心的方式能够简单高效的使催化剂与产物分离，催化剂相无需其他处理，离心洗涤后可直接重复使用，重复使用5次后催化性能未见明显降低，循环使用效果较好。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的Yolk-shell结构双功能催化剂及其制备方法和在催化葡萄糖制备乙二醇中的应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1)将0.12g CTAB加入到盛有45mL去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下由室温加热至95℃并保持30min，然后向其中加入5mL摩尔浓度为0.02mol/L的K2PdCl4溶液，继续搅拌至溶液变为均匀的橙黄色，滴加1.7mL摩尔浓度为0.1mol/L的抗坏血酸水溶液，滴加结束后继续搅拌30min后得到金属Pd胶体溶液；
2)在步骤1)得到的金属Pd胶体溶液中加入2mL摩尔浓度为0.5mol/L的NaOH溶液，调节溶液pH值至10～11，然后向其中加入0.4mL的TEOS，反应3h后加入0.3mL的BTME，离心并将固体产物在60℃下干燥过夜，得到Pd@SiO2 YSNSs；
3)将步骤2)得到的Pd@SiO2 YSNSs置于马弗炉中，以5℃/min的速度升温至500℃保温焙烧3h，得到固体粉末；
4)将步骤3)得到的固体粉末加入3mL质量浓度为0.02g/mL的钨酸铵水溶液中，超声60min，室温搅拌8h，蒸干水分得到固体产物；
5)将步骤4)得到的固体产物置于在马弗炉中，以5℃/min的速度升温到500℃保温焙烧3h，然后在60mL/min流量的H2氛围中200℃还原2h，得到Pd@WOx-MSiO2 YSNSs(0≤x≤3，M代表介孔Mesoporous)。
本发明将制备得到的催化剂产物进行透射电镜测试，结果如图1所示，图1中的(a)所示为Pd@MSiO2 YSNSs的TEM图，由(a)可以看出Pd@MSiO2 YSNSs具有均匀的球形结构，且球形结构完整，无明显破裂。从表1的数据表明钨含量的增加对孔径几乎没有影响，孔容略微减小，可能是部分氧化钨堵塞了孔道导致孔容的降低。
实施例2～3
按照实施例1的方案制备yolk-shell结构双功能催化剂，不同的是，实施例2～4中钨酸铵水溶液的用量分别为1mL和5mL。
图1中(b)、(c)、(d)为负载钨含量0.5wt％(实施例2)，1.5wt％(实施例1)和2.5wt％(实施例3)的Pd@WOx-MSiO2 YSNSs的TEM图，由(b)、(c)、(d)可以看出，本发明制备得到的Pd@WOx-MSiO2 YSNSs具有完整的yolk-shell结构，纳米颗粒的粒径约为80nm，空腔和壳层的厚度约为50nm和15nm，空腔中的Pd粒子约为13nm。与未负载氧化钨的图1(a)对比可以发现，负载氧化钨后的纳米颗粒依然保持着yolk-shell结构，表明负载氧化钨不会破坏载体结构。
表1本发明实施例得到的不同钨负载量的Pd@WOx-MSiO2 YSNSs的理化参数
| 样品 | S<sub>BET</sub>(m<sup>2</sup>/g) | V<sub>total</sub>(cm<sup>3</sup>g<sup>-1</sup>) | D<sub>peak</sub>(nm) |
| Pd@0.5％WO<sub>x</sub>-MSiO<sub>2</sub> | 209.9340 | 0.512278 | 3.93 |
| Pd@1.5％WO<sub>x</sub>-MSiO<sub>2</sub> | 224.4637 | 0.474532 | 3.92 |
| Pd@2.5％WO<sub>x</sub>-MSiO<sub>2</sub> | 224.8858 | 0.472985 | 3.91 |
实施例4
按照实施例1的技术方案制备Yolk-shell结构双功能催化剂，不同的是，本实施例采用5mL摩尔浓度为0.02mol/L的RuCl3溶液代替实施例1中5mL摩尔浓度为0.02mol/L的K2PdCl4溶液，得到Ru@WOx-MSiO2 YSNSs。
本发明测试得到：本实施例得到的Ru@WOx-MSiO2 YSNSs粒径约为75nm，空腔和壳层厚度分别约为40nm和18nm，空腔中Ru纳米粒子的直径约为10nm。
实施例5
按照实施例1的技术方案制备Yolk-shell结构双功能催化剂，不同的是，本实施例采用5mL摩尔浓度为0.02mol/L的K2PtCl4溶液代替实施例中5mL摩尔浓度为0.02mol/L的K2PdCl4溶液，得到Pt@WOx-MSiO2 YSNSs。
本发明测试得到：本实施例得到的Pt@WOx-MSiO2 YSNSs粒径约为84nm，空腔和壳层厚度分别约60nm和12nm，空腔中Pt纳米粒子的直径约为15nm。
应用例1
催化剂Pt@WOx-MSiO2 YSNSs催化葡萄糖制备乙二醇的方法
将0.3g葡萄糖和0.1g实施例5制备得到的Pt@WOx-MSiO2 YSNSs加入不锈钢高压反应釜中，使用1MPa氮气置换釜内空气3次后用1.0MPa氢气置换三次，然后冲入5MPa氢气，在220℃加热搅拌反应2h，静置冷却至室温。在8000r/min离心的作用下，将产物相与催化剂相分离，分离后的催化剂用去离子水洗涤后可以直接循环使用。
按照式I和式II分别计算葡萄糖的转化率和乙二醇的选择性：
M0和M1是反应前和反应后葡萄糖的质量，Mproduct是乙二醇的质量，Mm是产物的摩尔质量。
葡萄糖的转化率为99.1％，乙二醇的选择性为53.2％。
应用例2
将0.3g葡萄糖和0.1g实施例4得到的Ru@WOx-MSiO2 YSNSs加入不锈钢高压反应釜中，使用1MPa氮气置换釜内空气3次后用1.0MPa氢气置换三次，然后冲入4MPa氢气，在180℃加热搅拌反应1h，静置冷却至室温。在8000r/min离心的作用下，将产物相与催化剂相分离，分离后的催化剂用去离子水洗涤后可以直接循环使用。
按照式I和式II分别计算葡萄糖的转化率和乙二醇地选择性，结果为：葡萄糖的转化率为99.3％，乙二醇的选择性为59.7％。
应用例3
将0.3g葡萄糖和0.1g实施例1制备的Pd@1.5％WOx-MSiO2 YSNSs加入不锈钢高压反应釜中，使用1MPa氮气置换釜内空气3次后用1.0MPa氢气置换三次，然后冲入5MPa氢气，在200℃加热搅拌反应2h，静置冷却至室温。在8000r/min离心的作用下，将产物相与催化剂相分离，分离后的催化剂用去离子水洗涤后可以直接循环使用。
按照式I和式II分别计算葡萄糖的转化率和乙二醇地选择性，结果为：葡萄糖的转化率为99.5％，乙二醇的选择性为59.4％。
应用例4
催化剂Pd@WOx-MSiO2 YSNSs催化葡萄糖制备乙二醇的方法
将0.3g葡萄糖和0.1g实施例1制备的Pd@1.5％WOx-MSiO2 YSNSs加入不锈钢高压反应釜中，使用1MPa氮气置换釜内空气3次后用1.0MPa氢气置换三次，然后冲入5MPa氢气，在180℃加热搅拌2h，静置冷却至室温。在高速离心的作用下，将产物相与催化剂相分离，分离后的催化剂用去离子水洗涤后可以直接循环使用。
按照式I和式II分别计算葡萄糖的转化率和乙二醇地选择性，结果为：葡萄糖的转化率为99.3％，乙二醇的选择性为54.7％。
应用例5
按照应用例3的方案催化葡萄糖制备乙二醇的反应，不同的是本应用例采用应用例3去离子水洗涤回收的催化剂，进行5次重复利用实验。
按照式I和式II分别计算重复利用5次后葡萄糖的转化率和乙二醇地选择性，结果为：重复利用5次后葡萄糖转化率为98.6％，乙二醇的选择性为55.3％。
对比例1～2
按照实施例1的技术方案制备Yolk-shell结构双功能催化剂，不同的是比较例1～2中的模板剂分别替换为TTAB和STAB，得到的Yolk-shell结构双功能催化剂分别记为Pd@WOx-M14SiO2 YSNSs和Pd@WOx-M18SiO2 YSNSs。
本发明测试实施例1和对比例1～2得到的催化剂的理化参数，结果如表2所示。
表2本发明实施例1和比较例1～2得到的不同孔径Pd@WOx-MSiO2 YSNSs催化剂的理化参数
| 样品 | SBET(m<sup>2</sup>/g) | Vtotal(cm<sup>3</sup>g<sup>-1</sup>) | Dpeak(nm) |
| Pd@WO<sub>x</sub>-M<sub>14</sub>SiO<sub>2</sub>(对比例1) | 173.6412 | 0.286834 | 3.87 |
| Pd@WO<sub>x</sub>-M<sub>16</sub>SiO<sub>2</sub>(实施例1) | 224.4637 | 0.474532 | 3.92 |
| Pd@WO<sub>x</sub>-M<sub>18</sub>SiO<sub>2</sub>(对比例2) | 246.2824 | 0.672669 | 4.17 |
从表2中能明显的看出随着模板剂链长的增加，制备得到的催化剂比表面积和孔容及孔径都增加。
对上述三种(实施例1、对比例1～2)催化活性进行检测，检测方法和应用例3的检测方法相同，催化剂的催化活性检测结果如图2和表3所示。
图2和表3数据显示，从图2中可以观察到不同孔径的催化剂催化葡萄糖反应的转化率保持在99％，基本是完全转化；而孔径对于选择性有明显的影响，对比例1孔径为3.87nm和对比例2孔径为4.17nm时，都会降低产物的选择性，在相同的反应条件下Pd@WOx-M16SiO2 YSNSs有最好的选择性。
表3本发明实施例1和比较例1～2得到的催化剂的催化活性检测结果
比较例和实施例的效果比较显示，本发明提供的采用模板剂CTAB合成的Pd@WOx-M16SiO2 YSNSs催化葡萄糖才能得到高的乙二醇选择性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.Yolk-shell结构双功能催化剂，包括外壳和包裹在所述外壳形成的空腔中的可动内核，其特征在于，所述外壳为介孔二氧化硅负载氧化钨，所述可动内核为贵金属颗粒。
2.根据权利要求1所述的Yolk-shell结构双功能催化剂，其特征在于，所述贵金属颗粒为Pd颗粒、Ru颗粒、Ag颗粒、Au颗粒或Pt颗粒。
3.根据权利要求1所述的Yolk-shell结构双功能催化剂，其特征在于，所述介孔二氧化硅的孔道尺寸为2～4nm。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的Yolk-shell结构双功能催化剂，其特征在于，所述氧化钨中钨的质量占催化剂质量的0.5～2.5％；
所述外壳和可动内核的质量比为1:0.005～0.1。
5.权利要求1～4任意一项所述Yolk-shell结构双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将模板剂水溶液与贵金属盐溶液和抗坏血酸水溶液混合，得到贵金属胶体溶液，所述模板剂为CTAB；
2)调节所述贵金属胶体溶液至碱性，得到碱性贵金属胶体溶液；
3)将所述碱性贵金属胶体溶液与正硅酸酯混合进行硅胶聚合反应，得到的反应液与有机硅烷前驱体溶液混合，固液分离得到贵金属@SiO2 YSNSs；
4)将所述贵金属@二氧化硅YSNSs焙烧除去模板剂；
5)将所述焙烧的产物与钨源水溶液超声分散后进行钨源负载，得到贵金属@W-SiO2YSNSs；
6)将所述贵金属@W-SiO2 YSNSs焙烧后，在氢气气氛中还原，得到Yolk-shell结构双功能催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂与贵金属的摩尔比为2.7～3.3:1；
所述贵金属与正硅酸酯的摩尔比为1:15～20；
所述贵金属的物质的量与有机硅烷前驱体的体积比为1mmol:3～5mL；
所述有机硅烷前驱体与钨源的质量比例为26.3～29.7:1～5。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐为K2PdCl4、RuCl3、AgNO3、HAuCl4或K2PtCl4中的一种；
所述正硅酸酯为正硅酸乙酯；
所述有机硅烷前驱体为BTME；
所述钨源为钨酸铵或偏钨酸铵。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中焙烧的温度为500℃，焙烧的保温时间为3小时，升温至所述焙烧的温度的升温速率为1℃/min～5℃/min；
所述步骤6)中焙烧的温度为为500℃，焙烧的保温时间为3小时，升温至所述焙烧的温度的升温速率为1℃/min～5℃/min。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中还原的温度为200～300℃，所述还原的时间为2～4小时，氢气的流量为20mL/min～60mL/min。
10.权利要求1～4任意一项所述的Yolk-shell结构双功能催化剂或权利要求5～9任意一项所述制备方法得到的Yolk-shell结构双功能催化剂在催化葡萄糖氢解制备乙二醇中的应用。
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