CN110339839A - 一种制备微球催化剂的方法、由该方法制备的微球催化剂及使用该催化剂制备环戊酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种微球催化剂，其制备方法，以及使用该微球催化剂通过糠醛加氢重排制备环戊酮的方法。具体地，本发明的微球催化剂可表示为Nix‑Cuy/SiO2‑TiO2，其中x在5‑15的范围内，y在1‑5的范围内，所述微球催化剂为Ni和Cu负载于硅和钛复合氧化物载体上的催化剂。采用本发明的微球催化剂通过糠醛加氢制备环戊酮可以获得较高的转化率和产物选择性，并且所述催化剂的稳定性良好。
Description
技术领域
本发明属于催化剂化学领域，具体而言，本发明涉及一种制备微球催化剂的方法、由该方法制备的微球催化剂以及使用该催化剂通过糠醛加氢制备环戊酮的方法。
背景技术
环戊酮是一种重要的精细化工中间体，是香料及医药工业的原料，可用于制备新型香料二氢茉莉酮酸甲酯、白兰酮、2-正己基环戊酮及多种抗炎、抗癌药物，也用于生化研究、杀虫剂和除草剂的合成，作为优良的溶剂，环戊酮在电子行业也有很广泛的应用。
目前，环戊酮的主要生产方法是乙二酸热解法，约占全球总产量的90％以上，基本流程是均匀混合己二酸和Ba(OH)2，加热，蒸馏，得到环戊酮产品。该工艺优点是反应过程短、环戊酮产率较高、原料利用率高，但缺点为反应温度高、能耗大等，导致生产成本高利润率小。其他方法还有环戊烯氧化法，主要问题是原料环戊烯的来源非常有限，价格昂贵，限制了这种方法的工业化应用。因此开发环戊酮的制备新原料、新路线，特别是利用廉价丰富的生物质资源，具有重要意义。
中国科学院大连化学物理研究所在专利CN 103159606 A中开创性地提出了一条以生物质资源为原料制备环戊酮的新方法，该方法以糠醛作为原料，在水相催化加氢条件下一步得到环戊酮。发明中采用为固体氧化物或活性炭为载体，负载活性金属Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu中的一种或多种，助剂为Mn、Fe、Co、Zn、La、Ce中的一种或多种，制备了负载型催化剂。反应是以水为反应介质，糠醛水溶液浓度为5-50％，氢气压力为0.5-10MPa，反应温度为80-180℃。最佳浓度为10-20％，最佳压力为2-6MPa，最佳温度为140-160℃，糠醛转化率最高达99％，环戊酮选择性达74％。
专利CN 103111299 A公开了一种制备用于糠醛加氢制环戊酮的负载型催化剂的方法，采用活化碳纳米管为载体，负载金属由Ni、Cu、Co、Mg组成。催化剂制备方法中采用双滴加共沉淀法，可制备高负载量的催化剂，提高催化剂催化效果。以该发明方法制备的催化剂具有较高的催化活性，糠醛转化率高于96.6％，环戊酮选择性高于95.4％，可用于以糠醛为原料制备环戊酮，解决了以己二酸为原料生产环戊酮过程中易发生环戊酮自聚合产生高沸点物质的问题，提高了产物收率。但该发明中采用碳纳米管作为载体，催化剂制备成本较高，难于工业化生产。
专利CN 104069886A中公开了一种用于水相糠醛加氢制环戊酮的催化剂的制备方法，首先利用一步水热晶化原位合成多级孔Y型分子筛载体，再用浸渍法制备分子筛负载型催化剂。所合成的多级孔Y分子筛相对结晶度高，既含有微孔又含有介孔，而且具有较大的比表面积。利用所述分子筛制备的催化剂具备发达的多级孔隙结构，使得反应物的扩散、传质加快，催化剂表面不容易形成积碳，同时也减少了副反应的发生。和传统分子筛制备的催化剂相比，明显地加快了反应速率，并且提高了目标产物的收率。在氢气压力6MPa，搅拌600rpm，反应温度200℃条件下，反应10h，所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，糠醛转化率98％，环戊酮选择性98％。该过程反应温度和压力较高，反应时间较长，且采用Y型分子筛为载体，制备条件要求较高。
专利CN105330523A中公开了一种生物质糠醛为原料制备环戊酮的方法，该发明中以Au、Pt等金属中的一种为活性组分，以TiO2、ZrO2、SiO2等物质中的一种为载体，制备了负载型催化剂。催化剂具有较高的活性和选择性，环戊酮收率可达99％。以贵金属Au作为活性组分显示了非常优异的催化性能，但是贵金属使用成本较高，增加了生产的前期投入和后期使用成本。
鉴于以上，仍需要设计一种简便易得的催化剂，在其作用下，能够以更高的反应转化率和选择性获得环戊酮。
发明内容
技术目的
本发明的目的在于提供一种可用于高压釜和浆态床等生产方式且活性高、选择性高、稳定性好，可产业化生产的水相加氢重排催化剂，及其在环戊酮生产中的应用。
技术方案
一方面，本发明提供了一种制备微球催化剂的方法，其包括以下步骤：
1).载体浆液的配制：
采用有机硅源、有机钛源和去离子水配制反应混合液，采用氨水调节pH值为8-11，然后，得到的混合液经过水解，陈化，得到载体浆液，
其中，所述有机硅源为由式(R1O)4Si表示的硅酸四烷基酯，所述有机钛源为由式(R2O)4Ti表示的钛酸四烷基酯，其中R1和R2各自独立地为具有1-4个碳原子的烷基，并且
以摩尔计，有机硅源中的SiO2:有机钛源中的TiO2:H2O为(0.01-1):(0.01-1):(5-20)；
2).金属盐混合溶液的配制：
采用去离子水配制配制浓度为0.1-1mol/L的Ni和Cu的硝酸盐混合溶液，并向配制好的硝酸盐混合溶液中加入粘结剂和模板剂，
以重量计，Ni:Cu为(5-15)：(1-5)，并且
以重量计，Ni和Cu的总重量占催化剂载体总重量的5-30％；
3).活性金属的负载：
将配制的含有粘结剂和模板剂的Ni和Cu硝酸盐混合溶液滴加到陈化后得到的载体浆液中，剧烈搅拌，调节pH值至8-11，继续陈化，得到催化剂前体浆液；
4).成型干燥：
将上述催化剂前体浆液剧烈搅拌，通过喷雾干燥器喷雾成型得到平均粒径为10-100μm的微球，经过干燥和焙烧得到所述微球催化剂。
在一个具体实施方式中，在上述步骤1)中，所述有机硅源为正硅酸四丁酯或正硅酸四乙酯，所述有机钛源为钛酸四丁酯。
在一个具体实施方式中，在上述步骤1)中，水解温度为20-100℃，陈化时间为6-12小时。
在一个具体实施方式中，在上述步骤1)和3)中，采用重量浓度为10％-28％氨水来调节pH。
在一个具体实施方式中，在上述步骤2)中，Ni和Cu的硝酸盐混合溶液采用Ni(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O配制。
在一个具体实施方式中，在上述步骤2)中，所述粘结剂为田菁粉，所述模板剂为聚乙二醇200-1000，例如，所述模板剂为聚乙二醇500或聚乙二醇1000。
在一个具体实施方式中，在上述步骤2)中，基于有机硅源中的SiO2和有机钛源中的TiO2总重量，所述粘结剂的用量为0.5-5wt％，所述模板剂的用量为1-10wt％。
在一个具体实施方式中，在上述步骤3)中，所述陈化条件为50-100℃下陈化3-6h。
在一个具体实施方式中，在上述步骤4)中，所述干燥条件为在70-120℃下干燥2-24h，所述焙烧条件为在200-600℃下焙烧2-7h。
另一方面，本发明提供一种通过上述方法制备的微球催化剂，更具体地，其表示为Nix-Cuy/SiO2-TiO2，其中x在5-15的范围内，y在1-5的范围内，所述微球催化剂为Ni和Cu负载于硅和钛复合氧化物载体上的催化剂。
再一方面，本发明提供一种制备环戊酮的方法，所述方法包括在上述微球催化剂的存在下，通过糠醛水相加氢来制备环戊酮。
在一个具体实施方式中，在所述环戊酮的制备方法中，首先称取一定量的所述微球催化剂，在氢气氛围下，温度300-450℃，还原2-6小时，待彻底冷却，投入到高压反应釜中。反应体系中，糠醛的重量占糠醛与水总重量的2.5-10％，催化剂重量为糠醛重量的1-5％，反应压力为2-5MPa，反应温度为130-180℃，搅拌速度500-1000rpm，反应时间为2-6小时。
有益效果
本发明的催化剂制备方法操作方法简单，重复性好，易于实现稳定生产。由此制备的微球催化剂具有较好的耐磨性能，可保证催化剂在使用过程中保持结构的完好，适用于高压釜和浆态床等反应方式。
另外，根据本发明的方法制备的催化剂尺寸分布较窄，有利于反应均匀进行，催化剂可通过简单的过滤或离心进行分离，操作简单容易。而且，本发明的催化剂具有良好的催化性能，采用该催化剂通过糠醛水相加氢方法制备环戊酮，可以获得显著高的反应物转化率、产物选择性及稳定性。
附图说明
图1为根据本发明的实施例3制备的微球催化剂的光学显微镜照片。
图2显示根据本发明的实施例3制备的微球催化剂的粒径分布图。
具体实施方式
在以下实施例中更具体地描述本发明，这些实施例仅仅是说明性的，对于本领域技术人员而言，可以在其中采取多种修改和变化形式。现在详细描述本发明的各种具体实施例。
催化剂的制备
制备实施例1
称取24g钛酸四丁酯，在搅拌条件下加入到203.8g正硅酸四丁酯中，在剧烈搅拌的条件下，向混合液中缓慢滴加280g去离子水，搅拌30分钟，取浓度为28％的氨水，在搅拌条件下加入上述混合液中，调节pH值为9，然后，将得到的混合液在70℃下水解，陈化6小时。
称取30.7g Ni(NO3)2·6H2O和1.9g Cu(NO3)2·3H2O，配制成浓度为1mol/L的金属盐溶液，向配制好的硝酸盐溶液中加入1g田菁粉和5g聚乙二醇1000。将混合盐溶液采用计量泵以2ml/min的速度滴加到陈化后得到的载体浆液中，剧烈搅拌，加入28％的氨水调节pH值至10，继续在70℃下陈化4h，得到催化剂前体的浆液。
将上述浆液剧烈搅拌，通过喷雾干燥器喷雾成型得到D50为60μm的微球，经过80℃干燥，在500℃焙烧3h，得到所述催化剂。
制备实施例2
称取钛酸四丁酯103.4g，在搅拌条件下加入到97.3g正硅酸四乙酯中，在剧烈搅拌的条件下，向混合液中缓慢滴加250.6g去离子水，搅拌30分钟，取浓度为28％的氨水，在搅拌条件下加入上述混合液中，调节pH值为9，然后，将得到的混合液在70℃下水解，陈化5小时。
称取18.6g Ni(NO3)2·6H2O和4.2g Cu(NO3)2·3H2O，配制成浓度为1mol/L的金属盐溶液，向配制好的硝酸盐溶液中加入2g田菁粉和5g聚乙二醇1000。将混合盐溶液采用计量泵以2ml/min的速度滴加到陈化后得到的载体浆液中，剧烈搅拌，加入28％的氨水调节pH值至10，继续在70℃下陈化4h，得到催化剂前体的浆液。
将上述浆液剧烈搅拌，通过喷雾干燥器喷雾成型得到D50为40μm的微球，经过80℃干燥，在500℃焙烧3h，得到所述催化剂。
制备实施例3
称取10.5g钛酸四丁酯，在搅拌条件下加入到213.2g正硅酸四乙酯中，在剧烈搅拌的条件下，向混合液中缓慢滴加350g去离子水，搅拌30分钟，取浓度为28％的氨水，在搅拌条件下加入上述混合液中，调节pH值为9，然后，将得到的混合液在70℃下水解，陈化6小时。
称取28.3g Ni(NO3)2·6H2O和2.6g Cu(NO3)2·3H2O，配制成浓度为0.5mol/L的金属盐溶液，向配制好的硝酸盐溶液中加入2.1g田菁粉和7g聚乙二醇500。将混合盐溶液采用计量泵以2ml/min的速度滴加到陈化后得到的载体浆液中，剧烈搅拌，加入28％的氨水调节pH值至10，继续在60℃下陈化6h，得到催化剂前体的浆液。
将上述浆液剧烈搅拌，通过喷雾干燥器喷雾成型得到D50为50μm的微球，经过80℃干燥，在500℃焙烧3h，得到所述催化剂。
糠醛水相加氢制备环戊酮
实施例1
将制备实施例1中制备的催化剂用于糠醛加氢重排制备环戊酮的反应中，首先称取1g催化剂，在氢气氛围，温度400℃，还原3小时，待彻底冷却，投入已加入原料的高压反应釜中。反应体系中含糠醛50g，水1000g，反应压力为3MPa，反应温度为150℃，搅拌速度800rpm，反应时间为4小时。糠醛转化率为99％，环戊酮选择性为92％。
实施例2
除了使用制备实施例2中制备的催化剂，并将反应压力设置为4MPa以外，以与实施例1相同的方法制备环戊酮。糠醛转化率为99％，环戊酮选择性为85％。
实施例3
除了使用制备实施例3中制备的催化剂，并将反应温度设置为140℃以及使用950g水以外，以与实施例1相同的方法制备环戊酮。糠醛转化率为100％，环戊酮选择性为95％。
重复实验实施例
将实施例3中所用催化剂进行分离，重新按照实施例3中原料投料，反应条件与实施例3相同，进行加氢重排，催化剂在重复使用5次后，性能稳定，反应结果如下表1所示：
表1
从以上实施例可以看出，采用根据本发明的方法制备的微球催化剂催化糠醛来合成环戊酮，可以获得显著高的反应物转化率及产物选择性。同时，通过本发明的方法制备的催化剂多次使用后稳定性良好。
Claims (10)
1.一种制备微球催化剂的方法，其包括以下步骤：
1).载体浆液的配制：
采用有机硅源、有机钛源和去离子水配制反应混合液，采用氨水调节pH值为8-11，然后，得到的混合液经过水解，陈化，得到载体浆液，
其中，所述有机硅源为由式(R1O)4Si表示的硅酸四烷基酯，所述有机钛源为由式(R2O)4Ti表示的钛酸四烷基酯，其中R1和R2各自独立地为具有1-4个碳原子的烷基，并且
以摩尔计，有机硅源中的SiO2:有机钛源中的TiO2:H2O为(0.01-1):(0.01-1):(5-20)；
2).金属盐混合溶液的配制：
采用去离子水配制浓度为0.1-1mol/L的Ni和Cu的硝酸盐混合溶液，并向配制好的硝酸盐混合溶液中加入粘结剂和模板剂，
以重量计，Ni:Cu为(5-15)：(1-5)，并且
以重量计，Ni和Cu的总重量占催化剂载体总重量的5-30％；
3).活性金属的负载：
将配制的含有粘结剂和模板剂的Ni和Cu硝酸盐混合溶液滴加到陈化后得到的载体浆液中，剧烈搅拌，调节pH值至8-11，继续陈化，得到催化剂前体浆液；
4).成型干燥：
将上述催化剂前体浆液剧烈搅拌，通过喷雾干燥器喷雾成型得到平均粒径为10-100μm的微球，经过干燥和焙烧得到所述微球催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1)中，水解温度为20-100℃，陈化时间为6-12小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤2)中，Ni和Cu的硝酸盐混合溶液采用Ni(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O配制。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤2)中，所述粘结剂为田菁粉，所述模板剂为聚乙二醇200-1000，例如，所述模板剂为聚乙二醇500或聚乙二醇1000。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤2)中，基于有机硅源中的SiO2和有机钛源中的TiO2总重量，所述粘结剂的用量为0.5-5wt％，所述模板剂的用量为1-10wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，所述陈化条件为50-100℃下陈化3-6h。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤4)中，干燥条件为在70-120℃下干燥2-24h，焙烧条件为在200-600℃下焙烧2-7h。
8.一种通过权利要求1至7中任一项所述的方法制备的微球催化剂，其表示为Nix-Cuy/SiO2-TiO2，其中x在5-15的范围内，y在1-5的范围内，所述微球催化剂为Ni和Cu负载于硅和钛复合氧化物载体上的催化剂。
9.一种制备环戊酮的方法，所述方法包括在权利要求8所述的微球催化剂的存在下，通过糠醛水相加氢来制备环戊酮。
10.根据权利要求9所述的方法，其包括：
将所述微球催化剂，在氢气氛围下，温度300-450℃，还原2-6小时，待彻底冷却，投入到高压反应釜中，
在反应体系中，糠醛的重量占糠醛与水总重量的2.5-10％，所述微球催化剂重量为糠醛重量的1-5％，反应压力为2-5MPa，反应温度为130-180℃，搅拌速度为500-1000rpm，反应时间为2-6小时。
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