CN1876233A - 糠醛加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及糠醛加氢催化剂及其制备方法。糠醛加氢催化剂，其组成及其重量份为：CuO45％－50％，Ce2O3和Fe2O315％－20％，TiO2和SiO230％－35％；其中，Ce2O3与Fe2O3质量比为：1∶5－5∶1，TiO2与SiO2质量比为：1∶3－3∶1；TiO2的比表面积为100－300m2/g，粒度为0.5－10um，SiO2比表面积为400－600m2/g。糠醛加氢催化剂的制备方法，是将可溶性Cu2+、Ce3+、Fe3+盐制成共沉淀物与TiO2－SiO2凝胶捏合，干燥，焙烧制得。本发明催化剂糠醛加氢活性高，糠醇选择性高，而且稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及加氢催化剂，特别是涉及糠醛加氢还原为糠醇用催化剂。
背景技术
糠醇(分子式C5H6O2)具有独特的耐酸、耐热性能，主要用于制造树脂、化学中间体、合成纤维、橡胶等产品，用途广泛。
糠醇在酸催化剂下缩合成树脂，这种糠醇树脂又称呋喃树脂，耐热性能极佳。主要用作汽车、军工、电子、精密仪器等铸造过程的砂芯粘合剂。使用糠醇树脂可以提高铸件的质量，促进铸造过程的机械化和自动化。目前，糠醇多由原料易得的糠醛加氢制得。
糠醛加氢生产糠醇有两种工艺：高压液相加氢工艺(6-15Mpa)和常压气相加氢工艺。高压液相加氢工艺由于压力高、设备投资大、操作复杂，且不能连续生产，已经基本淘汰。常压气相加氢工艺在常压下进行，采用固定床连续流动反应器，但对催化剂要求较高，催化剂必须具备高活性、高选择性和较长的使用寿命。
目前，工业上使用的多是Cu-Cr型催化剂。因为金属铬毒性大，环保很难处理，无铬的加氢催化剂得到各国研究人员的重视。
U.S.Pat.No.2,754,304提出了一种CuO-Na2SiO3型催化剂，该催化剂由氧化铜加入5-20％的Na2SiO3制成，糠醛转化率达到99％。
U.S.Pat.No.4,185,022提出了一种改进的CuO-Na2SiO3型催化剂，加入浮石等惰性材料作为载体。
U.S.Pat.No.5,407,886(DE 41 42 897 A1)以硅溶胶为载体，担载Cu和VIII族元素。
中国专利公开1410161(张明慧等)，提出了一种MgO为载体的Cu-Co催化剂，其中，Cu含量(wt％)：27％-46％，Co含量(wt％)：2％-6％，所述的MgO粉末粒径小于100纳米(纳米粒度)。
中国专利公开1256965公开了一种糠醛气相加氢生产糠醇的催化剂及其制备方法。所述的催化剂组成为CuO为30～50％，ZnO为40～50％，Al2O3为5～10％，1～15％的一种选自Mg、Ca、Mn、Ba的氧化物。
上述无铬的催化剂在较短的运行时间内，糠醛的转化率、糠醇选择性均较好，但催化剂的稳定性问题很难解决。随着运行时间的延长，催化剂的活性衰减较快，糠醇选择性也不断下降，不能用于工业生产。
发明内容
本发明针对上述缺陷，提供一种新的糠醛加氢催化剂，该催化剂糠醛加氢活性高，糠醇选择性高，而且稳定性好。
本发明还提供该催化剂的制备方法。
本发明糠醛加氢催化剂，其组成及其重量份为：CuO 45％-50％，Ce2O3和Fe2O315％-20％，TiO2和SiO2 30％-35％，其中，Ce2O3与Fe2O3的质量比为：1∶5-5∶1，TiO2与SiO2的质量比为：1∶3-3∶1；TiO2的比表面积为100-300m2/g，粒度为0.5-10um，SiO2比表面积为400-600m2/g。
TiO2的比表面积优选为200-300m2/g，粒度优选为0.5-1.5um。
该催化剂的制备方法，是将可溶性Cu2+、Ce3+、Fe3+盐制成共沉淀物与TiO2-SiO2凝胶捏合在一起，烘干，300℃-400℃下焙烧2-4小时，研磨成细粉状，打片成型，即可。
所述共沉淀物是将可溶性Cu2+、Ce3+、Fe3+盐的混合溶液中加入碱性溶液，过滤，将滤饼干燥即可。
所述可溶性Cu2+、Ce3+、Fe3+盐是硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种。
所述碱性溶液是氨气、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液。
所述过滤时溶液pH值为5.5-7.5。优选6.0-6.5。
所述TiO2-SiO2凝胶是在不断搅拌下，将25％-40％SiO2溶胶溶液加入TiO2的水溶液中，再加入Fe3+盐凝聚制得，所述Fe3+含量为凝胶重量的1-2％。
所述TiO2经稀硫酸溶解，用碱沉淀，过滤，干燥，于300℃-400℃下焙烧3小时后研成细粉。所述碱为碳酸钠溶液，碱化温度保持在50℃-60℃，碱化后溶液pH值为6.0-6.5。
本发明是将可溶性Cu2+、Ce3+、Fe3+的硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐配成一定浓度混合水溶液，加入碱性水溶液，如氨水、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，溶液中出现沉淀。沉淀物为Cu2+、Ce3+、Fe3+的碱，碳酸盐，碳酸氢盐或是碱式碳酸盐或是它们的混合物，同时还带有部分结晶水。
本发明中，TiO2和SiO2性能指标要求较高，而且二者混合愈是均匀愈好。本发明不是将两者简单的混合在一起，而是将SiO2配成硅溶胶，在搅拌下加入TiO2的水溶液中，使TiO2和SiO2混合的更均匀，在加入Fe3+离子后，使其凝聚，制成TiO2-SiO2凝胶。TiO2的比表面积优选为200-300m2/g，市售的TiO2很难达到上述要求，可以再次加工，比如用硫酸溶解，去除不溶性杂质，然后用碱再沉淀，控制好沉淀条件，然后干燥，焙烧，研磨成细粉。
在捏合机上，将上述得到的沉淀物与TiO2-SiO2凝胶捏合至混合均匀，干燥后，在300℃-400℃下焙烧，上述沉淀物在高温下分解成氧化物，得到本发明糠醛加氢催化剂。经化学分析，本发明糠醛加氢催化剂，其组成及其重量份为：CuO 45％-50％，Ce2O3+Fe2O315％-20％，TiO2+SiO2 30％-35％，其中，Ce2O3与Fe2O3之比为：1∶5-5∶1，TiO2与SiO2之比为：1∶3-3∶1。
本发明催化剂采用沉淀法制得，使得各成份之间混合更加均匀，比表面积较大，粒径小。载体TiO2和SiO2制成凝胶形式，经过处理后的TiO2，其性能有了较大的改善，使催化剂的效果更佳。本发明催化剂与一般的气相加氢催化剂一样，采用固定床反应器，反应之前，催化剂用H2/N2混合气还原。经实验证明，本发明催化剂糠醛加氢活性高，糠醇选择性高，而且稳定性好。
本发明催化剂还可用于其它醛类，酮类，酯类的加氢还原。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
1.1制备Cu2+、Ce3+、Fe3+盐的共沉淀物
配制Cu2+、Ce3+、Fe3+可溶性盐混合溶液1500ml，其中Cu2+浓度为0.20g/ml，Ce3+浓度为0.06g/ml，Fe3+浓度为0.01g/ml，在搅拌下滴加浓度为0.5N的碳酸钠水溶液，当PH达到6.5时，停止滴加。继续搅拌1小时，过滤，用去离子水洗涤数次。得到棕黄色滤饼，110℃烘干，研磨成细粉状(A)。
1.2预处理TiO2
工业纯TiO2 1000g，加入20％硫酸，加热溶解，过滤除去不溶物。溶液降至室温，快速滴加0.5N的碳酸钠水溶液，保持温度50℃-60℃，至PH达到6.2时，停止滴加。过滤，用50-60℃温水洗涤数次，滤饼110℃烘干，350℃焙烧3小时，研磨成细粉状。
1.3制备TiO2-SiO2凝胶
称取精制后的TiO2 120g，加水100ml，搅拌，再加入30％硅溶胶134g，搅拌至均匀，加入20ml硝酸铁溶液(Fe3+浓度为0.1g/ml)，成为凝胶状。
1.4制备糠醛加氢催化剂
在捏和机中，加入A 420g，加入TiO2-SiO2凝胶捏和至混合均匀。取出来，平铺在托盘中，110℃烘干，300℃焙烧3小时，研磨成细粉状，打片成型，得到催化剂。
实施例2
2.1制备Cu2+、Ce3+、Fe3+盐的共沉淀物
配制Cu2+、Ce3+、Fe3+可溶性盐混合溶液1500ml，其中Cu2+浓度为0.21g/ml，Ce3+浓度为0.01g/ml，Fe3+浓度为0.07g/ml，在搅拌下滴加浓度为0.5N的碳酸氢钠水溶液，当PH达到6.3时，停止滴加。继续搅拌1小时，过滤，用去离子水洗涤数次。得到棕黄色滤饼，110℃烘干，研磨成细粉状(A)。
2.2制备TiO2-SiO2凝胶
称取1.2中精制后的TiO2 40g，加水100ml，搅拌，再加入30％硅溶胶400g，搅拌至均匀，加入20ml硝酸铁溶液(Fe3+浓度为0.1g/ml)，成为凝胶状。
2.3制备糠醛加氢催化剂
在捏和机中，加入A 420g，加入TiO2-SiO2凝胶捏和至混合均匀。取出来，平铺在托盘中，110℃烘干，350℃焙烧3小时，研磨成细粉状，打片成型，得到催化剂。
实施例3
3.1制备Cu2+、Ce3+、Fe3+盐的共沉淀物
配制Cu2+、Ce3+、Fe3+可溶性盐混合溶液1500ml，其中Cu2+浓度为0.21g/ml，Ce3+浓度为0.04g/ml，Fe3+浓度为0.03g/ml，在搅拌下滴加浓度为0.5N的碳酸钠水溶液，当PH达到6.0时，停止滴加。继续搅拌1小时，过滤，用去离子水洗涤数次。得到棕黄色滤饼，110℃烘干，研磨成细粉状(A)。
3.2制备TiO2-SiO2凝胶
称取1.2精制后的TiO2 80g，加水100ml，搅拌，再加入30％硅溶胶270g，搅拌至均匀，加入20ml硝酸铁溶液(Fe3+浓度为0.1g/ml)，成为凝胶状。
3.3制备糠醛加氢催化剂
在捏和机中，加入A 410g，加入TiO2-SiO2凝胶捏和至混合均匀。取出来，平铺在托盘中，110℃烘干，300℃焙烧4小时，研磨成细粉状，打片成型，得到催化剂。
实施例4
4.1制备Cu2+、Ce3+、Fe3+盐的共沉淀物
配制Cu2+、Ce3+、Fe3+可溶性盐混合溶液1500ml，其中Cu2+浓度为0.17g/ml，Ce3+浓度为0.046g/ml，Fe3+浓度为0.04g/ml，在搅拌下滴加浓度为0.5N的碳酸氢钠水溶液，当PH达到7.5时，停止滴加。继续搅拌1小时，过滤，用去离子水洗涤数次。得到棕黄色滤饼，110℃烘干，研磨成细粉状(A)。
4.2制备TiO2-SiO2凝胶
称取1.2精制后的TiO2 80g，加水100ml，搅拌，再加入30％硅溶胶270g，搅拌至均匀，加入20ml硝酸铁溶液(Fe3+浓度为0.1g/ml)，成为凝胶状。
4.3制备糠醛加氢催化剂
在捏和机中，加入A 420g，加入TiO2-SiO2凝胶捏和至混合均匀。取出来，平铺在托盘中，110℃烘干，400℃焙烧2小时，研磨成细粉状，打片成型，得到催化剂。
实施例5
5.1制备Cu2+、Ce3+、Fe3+盐的共沉淀物
配制Cu2+、Ce3+、Fe3+可溶性盐混合溶液1500ml，其中Cu2+浓度为0.21g/ml，Ce3+浓度为0.043g/ml，Fe3+浓度为0.034g/ml，在搅拌下滴加10％氨水溶液，当PH达到5.5时，停止滴加。继续搅拌1小时，过滤，用去离子水洗涤数次。得到棕黄色滤饼，110℃烘干，研磨成细粉状(A)。
5.2制备TiO2-SiO2凝胶
称取精制后的TiO2 80g，加水100ml，搅拌，再加入30％硅溶胶270g，搅拌至均匀，加入20ml硝酸铁溶液(Fe3+浓度为0.1g/ml)，成为凝胶状。
5.3制备糠醛加氢催化剂
在捏和机中，加入A 420g，加入TiO2-SiO2凝胶捏和至混合均匀。取出来，平铺在托盘中，110℃烘干，300℃焙烧3小时，研磨成细粉状，打片成型，得到催化剂。
实施例6
6.1制备Cu2+、Ce3+、Fe3+盐的共沉淀物
配制Cu2+、Ce3+、Fe3+可溶性盐混合溶液1500ml，其中Cu2+浓度为0.18g/ml，Ce3+浓度为0.053g/ml，Fe3+浓度为0.019g/ml，在搅拌下滴加浓度为0.5N的氢氧化钠水溶液，当PH达到6.5时，停止滴加。继续搅拌1小时，过滤，用去离子水洗涤数次。得到棕黄色滤饼，110℃烘干，研磨成细粉状(A)。
6.2制备TiO2-SiO2凝胶
称取精制后的TiO2 114g，加水100ml，搅拌，再加入30％硅溶胶222g，搅拌至均匀，加入20ml硝酸铁溶液(Fe3+浓度为0.1g/ml)，成为凝胶状。
6.3制备糠醛加氢催化剂
在捏和机中，加入A 430g，加入TiO2-SiO2凝胶捏和至混合均匀。取出来，平铺在托盘中，110℃烘干，300℃焙烧3小时，研磨成细粉状，打片成型，得到催化剂。
实施例7
制备过程和实施例1相同，只是工业纯TiO2未经处理。
实验例1 催化剂分析结果
| 组成(％) | 比表面积m2/g | 粒径um | ||||||
| CuO | Ce2O3+Fe2O3 | Ce2O3/Fe2O3质量比 | TiO2+SiO2 | TiO2/SiO2质量比 | TiO2 | SiO2 | TiO2 | |
| 实施例1 | 49.9 | 15.0 | 5∶1 | 34.5 | 3∶1 | 270 | 480 | 1.2 |
| 实施例2 | 49.9 | 15.6 | 1∶5 | 34.5 | 1∶3 | 270 | 480 | 1.2 |
| 实施例3 | 49.9 | 15.0 | 1∶1 | 34.5 | 1∶1 | 270 | 410 | 1.2 |
| 实施例4 | 45.0 | 20.0 | 1∶1 | 35.0 | 1∶1 | 260 | 520 | 0.9 |
| 实施例5 | 50.0 | 19.9 | 1∶1 | 30.0 | 1∶1 | 220 | 520 | 1.4 |
| 实施例6 | 47.8 | 19.0 | 2∶1 | 33.2 | 1.4∶1 | 290 | 590 | 0.5 |
| 实施例7 | 49.2 | 16.3 | 5∶1 | 34.5 | 3∶1 | 190 | 480 | 8.7 |
实验例2 催化剂反应测试评价
采用固定床反应器，反应器长1200mm，内径16mm，催化剂装填量30ml。反应之前，催化剂用H2/N2混合气(H2含量25％)还原，还原温度为240℃。
反应条件为：温度125-135℃，糠醛液体空速0.1h-1，氢气和糠醛摩尔比为10∶1，反应压力0.02Mpa。
反应结果：
| 反应时间(小时) | 48 | 200 | 1200 | |||
| 糠醛转化率％ | 糠醇选择性％ | 糠醛转化率％ | 糠醇选择性％ | 糠醛转化率％ | 糠醇选择性％ | |
| 实施例1 | 100 | 98.6 | 100 | 98.5 | 99.5 | 98.5 |
| 实施例2 | 100 | 99.2 | 100 | 99.1 | 99.7 | 99.4 |
| 实施例3 | 100 | 98.3 | 100 | 98.4 | 99.2 | 98.6 |
| 实施例4 | 100 | 99.1 | 100 | 99.2 | 99.8 | 99.2 |
| 实施例5 | 100 | 98.3 | 99.9 | 98.5 | 98.2 | 98.4 |
| 实施例6 | 100 | 98.9 | 100 | 98.7 | 99.2 | 98.9 |
| 实施例7 | 100 | 96.2 | 99.2 | 94.6 | 82.1 | 93.8 |
从上述结果看出，本发明催化剂糠醛加氢活性高，糠醇选择性高，在98％以上，而且稳定性好。
Claims (10)
1、糠醛加氢催化剂，其组成及其重量份为：
CuO 45％-50％，
Ce2O3和Fe2O3 15％-20％，
TiO2和SiO2 30％-35％；
其中，Ce2O3与Fe2O3质量比为：1∶5-5∶1，TiO2与SiO2质量比为：1∶3-3∶1；TiO2的比表面积为100m2/g-300m2/g，粒度为0.5-10um，SiO2比表面积为400-600m2/g。
2、根据权利要求1所述的糠醛加氢催化剂，所述TiO2的比表面积为200m2/g-300m2/g，粒度为0.5-1.5um。
3、权利要求1或2所述的糠醛加氢催化剂的制备方法，是将可溶性Cu2+、Ce3+、Fe3+盐制成共沉淀物与TiO2-SiO2凝胶捏合在一起，烘干，于300-400℃下焙烧2-4小时，研磨成细粉状，打片成型，即可。
4、根据权利要求3所述的糠醛加氢催化剂的制备方法，所述共沉淀物是将可溶性Cu2+、Ce3+、Fe3+盐的混合溶液中加入碱性溶液，过滤，将滤饼干燥即可。
5、根据权利要求4所述的糠醛加氢催化剂的制备方法，所述可溶性Cu2+、Ce3+、Fe3+盐是硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种。
6、根据权利要求4所述的糠醛加氢催化剂的制备方法，所述碱性溶液是氨气、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液。
7、根据权利要求4所述的糠醛加氢催化剂的制备方法，所述过滤时溶液的pH值为5.5-7.5。
8、根据权利要求7所述的糠醛加氢催化剂的制备方法，所述pH值为6.0-6.5。
9、根据权利要求3所述的糠醛加氢催化剂的制备方法，所述TiO2-SiO2凝胶是在不断搅拌下，将25％-40％SiO2溶胶溶液加入TiO2的水溶液中，再加入Fe3+盐凝聚而制得，所述Fe3+含量为凝胶重量的1-2％。
10、根据权利要求9所述的糠醛加氢催化剂的制备方法，所述TiO2经稀硫酸溶解，用碱沉淀，过滤，干燥，于300℃-400℃下焙烧3小时后研成细粉，所述碱为碳酸钠溶液，碱化温度为50℃-60℃，碱化后溶液pH值为6.0-6.5。
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