CN1876233A - 糠醛加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及糠醛加氢催化剂及其制备方法。糠醛加氢催化剂，其组成及其重量份为：CuO45％－50％，Ce₂O₃和Fe₂O₃15％－20％，TiO₂和SiO₂30％－35％；其中，Ce₂O₃与Fe₂O₃质量比为：1∶5－5∶1，TiO₂与SiO₂质量比为：1∶3－3∶1；TiO₂的比表面积为100－300m²/g，粒度为0.5－10um，SiO₂比表面积为400－600m²/g。糠醛加氢催化剂的制备方法，是将可溶性Cu²⁺、Ce³⁺、Fe³⁺盐制成共沉淀物与TiO₂－SiO₂凝胶捏合，干燥，焙烧制得。本发明催化剂糠醛加氢活性高，糠醇选择性高，而且稳定性好。

Description

糠醛加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及加氢催化剂，特别是涉及糠醛加氢还原为糠醇用催化剂。

背景技术

糠醇(分子式C₅H₆O₂)具有独特的耐酸、耐热性能，主要用于制造树脂、化学中间体、合成纤维、橡胶等产品，用途广泛。

糠醇在酸催化剂下缩合成树脂，这种糠醇树脂又称呋喃树脂，耐热性能极佳。主要用作汽车、军工、电子、精密仪器等铸造过程的砂芯粘合剂。使用糠醇树脂可以提高铸件的质量，促进铸造过程的机械化和自动化。目前，糠醇多由原料易得的糠醛加氢制得。

糠醛加氢生产糠醇有两种工艺：高压液相加氢工艺(6-15Mpa)和常压气相加氢工艺。高压液相加氢工艺由于压力高、设备投资大、操作复杂，且不能连续生产，已经基本淘汰。常压气相加氢工艺在常压下进行，采用固定床连续流动反应器，但对催化剂要求较高，催化剂必须具备高活性、高选择性和较长的使用寿命。

目前，工业上使用的多是Cu-Cr型催化剂。因为金属铬毒性大，环保很难处理，无铬的加氢催化剂得到各国研究人员的重视。

U.S.Pat.No.2,754,304提出了一种CuO-Na₂SiO₃型催化剂，该催化剂由氧化铜加入5-20％的Na₂SiO₃制成，糠醛转化率达到99％。

U.S.Pat.No.4,185,022提出了一种改进的CuO-Na₂SiO₃型催化剂，加入浮石等惰性材料作为载体。

U.S.Pat.No.5,407,886(DE 41 42 897 A1)以硅溶胶为载体，担载Cu和VIII族元素。

中国专利公开1410161(张明慧等)，提出了一种MgO为载体的Cu-Co催化剂，其中，Cu含量(wt％)：27％-46％，Co含量(wt％)：2％-6％，所述的MgO粉末粒径小于100纳米(纳米粒度)。

中国专利公开1256965公开了一种糠醛气相加氢生产糠醇的催化剂及其制备方法。所述的催化剂组成为CuO为30～50％，ZnO为40～50％，Al₂O₃为5～10％，1～15％的一种选自Mg、Ca、Mn、Ba的氧化物。

上述无铬的催化剂在较短的运行时间内，糠醛的转化率、糠醇选择性均较好，但催化剂的稳定性问题很难解决。随着运行时间的延长，催化剂的活性衰减较快，糠醇选择性也不断下降，不能用于工业生产。

发明内容

本发明针对上述缺陷，提供一种新的糠醛加氢催化剂，该催化剂糠醛加氢活性高，糠醇选择性高，而且稳定性好。

本发明还提供该催化剂的制备方法。

本发明糠醛加氢催化剂，其组成及其重量份为：CuO 45％-50％，Ce₂O₃和Fe₂O₃15％-20％，TiO₂和SiO₂ 30％-35％，其中，Ce₂O₃与Fe₂O₃的质量比为：1∶5-5∶1，TiO₂与SiO₂的质量比为：1∶3-3∶1；TiO₂的比表面积为100-300m²/g，粒度为0.5-10um，SiO₂比表面积为400-600m²/g。

TiO₂的比表面积优选为200-300m²/g，粒度优选为0.5-1.5um。

该催化剂的制备方法，是将可溶性Cu²⁺、Ce³⁺、Fe³⁺盐制成共沉淀物与TiO₂-SiO₂凝胶捏合在一起，烘干，300℃-400℃下焙烧2-4小时，研磨成细粉状，打片成型，即可。

所述共沉淀物是将可溶性Cu²⁺、Ce³⁺、Fe³⁺盐的混合溶液中加入碱性溶液，过滤，将滤饼干燥即可。

所述可溶性Cu²⁺、Ce³⁺、Fe³⁺盐是硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种。

所述碱性溶液是氨气、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液。

所述过滤时溶液pH值为5.5-7.5。优选6.0-6.5。

所述TiO₂-SiO₂凝胶是在不断搅拌下，将25％-40％SiO₂溶胶溶液加入TiO₂的水溶液中，再加入Fe³⁺盐凝聚制得，所述Fe³⁺含量为凝胶重量的1-2％。

所述TiO₂经稀硫酸溶解，用碱沉淀，过滤，干燥，于300℃-400℃下焙烧3小时后研成细粉。所述碱为碳酸钠溶液，碱化温度保持在50℃-60℃，碱化后溶液pH值为6.0-6.5。

本发明是将可溶性Cu²⁺、Ce³⁺、Fe³⁺的硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐配成一定浓度混合水溶液，加入碱性水溶液，如氨水、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，溶液中出现沉淀。沉淀物为Cu²⁺、Ce³⁺、Fe³⁺的碱，碳酸盐，碳酸氢盐或是碱式碳酸盐或是它们的混合物，同时还带有部分结晶水。

本发明中，TiO₂和SiO₂性能指标要求较高，而且二者混合愈是均匀愈好。本发明不是将两者简单的混合在一起，而是将SiO₂配成硅溶胶，在搅拌下加入TiO₂的水溶液中，使TiO₂和SiO₂混合的更均匀，在加入Fe³⁺离子后，使其凝聚，制成TiO₂-SiO₂凝胶。TiO₂的比表面积优选为200-300m²/g，市售的TiO₂很难达到上述要求，可以再次加工，比如用硫酸溶解，去除不溶性杂质，然后用碱再沉淀，控制好沉淀条件，然后干燥，焙烧，研磨成细粉。

在捏合机上，将上述得到的沉淀物与TiO₂-SiO₂凝胶捏合至混合均匀，干燥后，在300℃-400℃下焙烧，上述沉淀物在高温下分解成氧化物，得到本发明糠醛加氢催化剂。经化学分析，本发明糠醛加氢催化剂，其组成及其重量份为：CuO 45％-50％，Ce₂O₃+Fe₂O₃15％-20％，TiO₂+SiO₂ 30％-35％，其中，Ce₂O₃与Fe₂O₃之比为：1∶5-5∶1，TiO₂与SiO₂之比为：1∶3-3∶1。

本发明催化剂采用沉淀法制得，使得各成份之间混合更加均匀，比表面积较大，粒径小。载体TiO₂和SiO₂制成凝胶形式，经过处理后的TiO₂，其性能有了较大的改善，使催化剂的效果更佳。本发明催化剂与一般的气相加氢催化剂一样，采用固定床反应器，反应之前，催化剂用H₂/N₂混合气还原。经实验证明，本发明催化剂糠醛加氢活性高，糠醇选择性高，而且稳定性好。

本发明催化剂还可用于其它醛类，酮类，酯类的加氢还原。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

1.1制备Cu²⁺、Ce³⁺、Fe³⁺盐的共沉淀物

配制Cu²⁺、Ce³⁺、Fe³⁺可溶性盐混合溶液1500ml，其中Cu²⁺浓度为0.20g/ml，Ce³⁺浓度为0.06g/ml，Fe³⁺浓度为0.01g/ml，在搅拌下滴加浓度为0.5N的碳酸钠水溶液，当PH达到6.5时，停止滴加。继续搅拌1小时，过滤，用去离子水洗涤数次。得到棕黄色滤饼，110℃烘干，研磨成细粉状(A)。

1.2预处理TiO₂

工业纯TiO₂ 1000g，加入20％硫酸，加热溶解，过滤除去不溶物。溶液降至室温，快速滴加0.5N的碳酸钠水溶液，保持温度50℃-60℃，至PH达到6.2时，停止滴加。过滤，用50-60℃温水洗涤数次，滤饼110℃烘干，350℃焙烧3小时，研磨成细粉状。

1.3制备TiO₂-SiO₂凝胶

称取精制后的TiO₂ 120g，加水100ml，搅拌，再加入30％硅溶胶134g，搅拌至均匀，加入20ml硝酸铁溶液(Fe³⁺浓度为0.1g/ml)，成为凝胶状。

1.4制备糠醛加氢催化剂

在捏和机中，加入A 420g，加入TiO₂-SiO₂凝胶捏和至混合均匀。取出来，平铺在托盘中，110℃烘干，300℃焙烧3小时，研磨成细粉状，打片成型，得到催化剂。

实施例2

2.1制备Cu²⁺、Ce³⁺、Fe³⁺盐的共沉淀物

配制Cu²⁺、Ce³⁺、Fe³⁺可溶性盐混合溶液1500ml，其中Cu²⁺浓度为0.21g/ml，Ce³⁺浓度为0.01g/ml，Fe³⁺浓度为0.07g/ml，在搅拌下滴加浓度为0.5N的碳酸氢钠水溶液，当PH达到6.3时，停止滴加。继续搅拌1小时，过滤，用去离子水洗涤数次。得到棕黄色滤饼，110℃烘干，研磨成细粉状(A)。

2.2制备TiO₂-SiO₂凝胶

称取1.2中精制后的TiO₂ 40g，加水100ml，搅拌，再加入30％硅溶胶400g，搅拌至均匀，加入20ml硝酸铁溶液(Fe³⁺浓度为0.1g/ml)，成为凝胶状。

2.3制备糠醛加氢催化剂

在捏和机中，加入A 420g，加入TiO₂-SiO₂凝胶捏和至混合均匀。取出来，平铺在托盘中，110℃烘干，350℃焙烧3小时，研磨成细粉状，打片成型，得到催化剂。

实施例3

3.1制备Cu²⁺、Ce³⁺、Fe³⁺盐的共沉淀物

配制Cu²⁺、Ce³⁺、Fe³⁺可溶性盐混合溶液1500ml，其中Cu²⁺浓度为0.21g/ml，Ce³⁺浓度为0.04g/ml，Fe³⁺浓度为0.03g/ml，在搅拌下滴加浓度为0.5N的碳酸钠水溶液，当PH达到6.0时，停止滴加。继续搅拌1小时，过滤，用去离子水洗涤数次。得到棕黄色滤饼，110℃烘干，研磨成细粉状(A)。

3.2制备TiO₂-SiO₂凝胶

称取1.2精制后的TiO₂ 80g，加水100ml，搅拌，再加入30％硅溶胶270g，搅拌至均匀，加入20ml硝酸铁溶液(Fe³⁺浓度为0.1g/ml)，成为凝胶状。

3.3制备糠醛加氢催化剂

在捏和机中，加入A 410g，加入TiO₂-SiO₂凝胶捏和至混合均匀。取出来，平铺在托盘中，110℃烘干，300℃焙烧4小时，研磨成细粉状，打片成型，得到催化剂。

实施例4

4.1制备Cu²⁺、Ce³⁺、Fe³⁺盐的共沉淀物

配制Cu²⁺、Ce³⁺、Fe³⁺可溶性盐混合溶液1500ml，其中Cu²⁺浓度为0.17g/ml，Ce³⁺浓度为0.046g/ml，Fe³⁺浓度为0.04g/ml，在搅拌下滴加浓度为0.5N的碳酸氢钠水溶液，当PH达到7.5时，停止滴加。继续搅拌1小时，过滤，用去离子水洗涤数次。得到棕黄色滤饼，110℃烘干，研磨成细粉状(A)。

4.2制备TiO₂-SiO₂凝胶

称取1.2精制后的TiO₂ 80g，加水100ml，搅拌，再加入30％硅溶胶270g，搅拌至均匀，加入20ml硝酸铁溶液(Fe³⁺浓度为0.1g/ml)，成为凝胶状。

4.3制备糠醛加氢催化剂

在捏和机中，加入A 420g，加入TiO₂-SiO₂凝胶捏和至混合均匀。取出来，平铺在托盘中，110℃烘干，400℃焙烧2小时，研磨成细粉状，打片成型，得到催化剂。

实施例5

5.1制备Cu²⁺、Ce³⁺、Fe³⁺盐的共沉淀物

配制Cu²⁺、Ce³⁺、Fe³⁺可溶性盐混合溶液1500ml，其中Cu²⁺浓度为0.21g/ml，Ce³⁺浓度为0.043g/ml，Fe³⁺浓度为0.034g/ml，在搅拌下滴加10％氨水溶液，当PH达到5.5时，停止滴加。继续搅拌1小时，过滤，用去离子水洗涤数次。得到棕黄色滤饼，110℃烘干，研磨成细粉状(A)。

5.2制备TiO₂-SiO₂凝胶

称取精制后的TiO₂ 80g，加水100ml，搅拌，再加入30％硅溶胶270g，搅拌至均匀，加入20ml硝酸铁溶液(Fe³⁺浓度为0.1g/ml)，成为凝胶状。

5.3制备糠醛加氢催化剂

在捏和机中，加入A 420g，加入TiO₂-SiO₂凝胶捏和至混合均匀。取出来，平铺在托盘中，110℃烘干，300℃焙烧3小时，研磨成细粉状，打片成型，得到催化剂。

实施例6

6.1制备Cu²⁺、Ce³⁺、Fe³⁺盐的共沉淀物

配制Cu²⁺、Ce³⁺、Fe³⁺可溶性盐混合溶液1500ml，其中Cu²⁺浓度为0.18g/ml，Ce³⁺浓度为0.053g/ml，Fe³⁺浓度为0.019g/ml，在搅拌下滴加浓度为0.5N的氢氧化钠水溶液，当PH达到6.5时，停止滴加。继续搅拌1小时，过滤，用去离子水洗涤数次。得到棕黄色滤饼，110℃烘干，研磨成细粉状(A)。

6.2制备TiO₂-SiO₂凝胶

称取精制后的TiO₂ 114g，加水100ml，搅拌，再加入30％硅溶胶222g，搅拌至均匀，加入20ml硝酸铁溶液(Fe3+浓度为0.1g/ml)，成为凝胶状。

6.3制备糠醛加氢催化剂

在捏和机中，加入A 430g，加入TiO₂-SiO₂凝胶捏和至混合均匀。取出来，平铺在托盘中，110℃烘干，300℃焙烧3小时，研磨成细粉状，打片成型，得到催化剂。

实施例7

制备过程和实施例1相同，只是工业纯TiO₂未经处理。

实验例1  催化剂分析结果

	组成(％)					比表面积m2/g		粒径um
										CuO	Ce2O3+Fe2O3	Ce2O3/Fe2O3质量比	TiO2+SiO2	TiO2/SiO2质量比	TiO2	SiO2	TiO2
实施例1	49.9	15.0	5∶1	34.5	3∶1	270	480	1.2
									实施例2	49.9	15.6	1∶5	34.5	1∶3	270	480	1.2
实施例3	49.9	15.0	1∶1	34.5	1∶1	270	410	1.2
									实施例4	45.0	20.0	1∶1	35.0	1∶1	260	520	0.9
实施例5	50.0	19.9	1∶1	30.0	1∶1	220	520	1.4
									实施例6	47.8	19.0	2∶1	33.2	1.4∶1	290	590	0.5
实施例7	49.2	16.3	5∶1	34.5	3∶1	190	480	8.7

实验例2  催化剂反应测试评价

采用固定床反应器，反应器长1200mm，内径16mm，催化剂装填量30ml。反应之前，催化剂用H₂/N₂混合气(H₂含量25％)还原，还原温度为240℃。

反应条件为：温度125-135℃，糠醛液体空速0.1h^-1，氢气和糠醛摩尔比为10∶1，反应压力0.02Mpa。

反应结果：

反应时间(小时)	48		200		1200
								糠醛转化率％	糠醇选择性％	糠醛转化率％	糠醇选择性％	糠醛转化率％	糠醇选择性％
实施例1	100	98.6	100	98.5	99.5	98.5
							实施例2	100	99.2	100	99.1	99.7	99.4
实施例3	100	98.3	100	98.4	99.2	98.6
							实施例4	100	99.1	100	99.2	99.8	99.2
实施例5	100	98.3	99.9	98.5	98.2	98.4
							实施例6	100	98.9	100	98.7	99.2	98.9
实施例7	100	96.2	99.2	94.6	82.1	93.8

从上述结果看出，本发明催化剂糠醛加氢活性高，糠醇选择性高，在98％以上，而且稳定性好。

Claims (10)

1、糠醛加氢催化剂，其组成及其重量份为：

CuO                  45％-50％，

Ce₂O₃和Fe₂O₃    15％-20％，

TiO₂和SiO₂        30％-35％；

其中，Ce₂O₃与Fe₂O₃质量比为：1∶5-5∶1，TiO₂与SiO₂质量比为：1∶3-3∶1；TiO₂的比表面积为100m²/g-300m²/g，粒度为0.5-10um，SiO₂比表面积为400-600m²/g。

2、根据权利要求1所述的糠醛加氢催化剂，所述TiO₂的比表面积为200m²/g-300m²/g，粒度为0.5-1.5um。

3、权利要求1或2所述的糠醛加氢催化剂的制备方法，是将可溶性Cu²⁺、Ce³⁺、Fe³⁺盐制成共沉淀物与TiO₂-SiO₂凝胶捏合在一起，烘干，于300-400℃下焙烧2-4小时，研磨成细粉状，打片成型，即可。

4、根据权利要求3所述的糠醛加氢催化剂的制备方法，所述共沉淀物是将可溶性Cu²⁺、Ce³⁺、Fe³⁺盐的混合溶液中加入碱性溶液，过滤，将滤饼干燥即可。

5、根据权利要求4所述的糠醛加氢催化剂的制备方法，所述可溶性Cu²⁺、Ce³⁺、Fe³⁺盐是硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种。

6、根据权利要求4所述的糠醛加氢催化剂的制备方法，所述碱性溶液是氨气、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液。

7、根据权利要求4所述的糠醛加氢催化剂的制备方法，所述过滤时溶液的pH值为5.5-7.5。

8、根据权利要求7所述的糠醛加氢催化剂的制备方法，所述pH值为6.0-6.5。

9、根据权利要求3所述的糠醛加氢催化剂的制备方法，所述TiO₂-SiO₂凝胶是在不断搅拌下，将25％-40％SiO₂溶胶溶液加入TiO₂的水溶液中，再加入Fe³⁺盐凝聚而制得，所述Fe³⁺含量为凝胶重量的1-2％。

10、根据权利要求9所述的糠醛加氢催化剂的制备方法，所述TiO₂经稀硫酸溶解，用碱沉淀，过滤，干燥，于300℃-400℃下焙烧3小时后研成细粉，所述碱为碳酸钠溶液，碱化温度为50℃-60℃，碱化后溶液pH值为6.0-6.5。