CN1680253A - 一种催化氧化体系制备壬二酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化氧化体系制备壬二酸的方法，该方法将油酸，钨酸，溶剂搅拌混合均匀，升温，滴加过氧化氢溶液，升温，旋转蒸发回收溶剂，采用乙酸乙酯重结晶即可得到9，10－二羟基硬脂酸；在将9，10－二羟基硬脂酸的油相中加入催化氧化体系溶液，经萃取、过滤、烘干从反应液中提取得到产物壬二酸。产品壬二酸的产率最高可达75％(以油酸计)；按9，10－二羟基硬脂酸计可达到95％。本发明工艺清洁，环境友好，不污染环境，无需贵金属催化剂，不需要长时间通氧气，臭氧，反应中不需要高压，实施条件简单，便于进行规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化氧化体系制备壬二酸的方法
背景技术
壬二酸(Azelaic acid)又叫杜鹃花酸，是一种白色至微黄色单斜棱晶、针状晶体或粉末。分子式C9H16O4，分子量188.22，比重1.0291(4℃)、1.225(25℃)，熔点106.5℃，沸点286.5℃(13.33kPa)，折射率1.4303(111℃)，中等长度的碳链再加上两个羧基，赋予壬二酸广阔的用途，是重要的有机合成中间体。
壬二酸可用来合成壬二酸二辛酯(DOZ)增塑剂、合成香料、润滑油和聚酰胺等产品。壬二酸二辛酯、壬二酸二癸酯、壬二酸双十三烷酯都是良好的润滑剂。壬二酸还用于尼龙69和尼龙9的生产。壬二酸经过胺化、氢化，制得氨基壬酸，氨基壬酸直接缩聚可生产尼龙9。壬二酸可提高不饱和聚酯的柔韧性，可用做对苯二甲酸-乙二醇聚酯的改性剂。除此之外，壬二酸的其它应用还包括电介质液体、破乳剂、防蛀剂、聚氨酯甲基酯泡沫、液压油、高溶涂层、粘合剂及水溶性树脂等。
近年来发现壬二酸具有优越的电性能，用于电容器的制造(精细化工，1994，11(1)：56-58)。壬二酸还被用于皮肤病的防治。临床上已用于治疗痤疮、酒糟鼻、黄褐斑和皮肤色素沉着过多症(中国医院药学杂志，2002，22(4)：242-243)
目前，壬二酸的生产方法主要是油酸等不饱和脂肪酸的氧化法，所用的氧化剂有高锰酸钾、硝酸、铬酸、双氧水、次氯酸盐、臭氧等。
梁芳珍使用相转移催化剂(TBAB)，高锰酸钾为氧化剂，从花椒籽油皂脚制备壬二酸。杨扬等对几种铵类相转移催化剂的效果进行了比较和讨论(江苏石油化工学院学报，2001，13(1)：5-7)。高庄员探讨了利用高锰酸钾制备壬二酸的反应条件(湖南化工，2000，30(3)：36-37)。Sabarino Giampiero以HWO4为催化剂，以H2O2氧化纯度80％的油酸，反应中间混合物在乙酸钴存在下，加压至约70个大气压，在66℃下反应4.5h得到壬二酸和壬酸.Pultinas EdmundP等人利用70％的H2O2使乙酸转化为过氧乙酸，再以CH3COON(CH3)2为溶剂，在(CH3COO)2Co存在下，氧化9，10-二羟基硬脂酸得到反应混合物，再经氧气氧化得到壬二酸和壬酸。National Oil Products Co.开发了以油酸甲酯为原料的硝酸氧化工艺。Zaidman B等人用乙氧基月桂醇把油酸配制成O/W乳液，以RuCl3为催化剂，用次氯酸钠溶液氧化，经分离得到壬二酸和壬酸(精细石油化工，1998，(6)：40-43)。
钱为群等采用臭氧氧化法制备壬二酸，在实验室规模下产率约为45％(精细化工，1994，11(1)：56-58)。
王大奇等以棉籽油皂脚脂肪酸为原料，采用臭氧氧化法制得了壬二酸(天然产物研究与开发，1997，9(2)：39-42)。
英国专利GB 813,842采用硝酸氧化的方法制备壬二酸。
美国的Emery Industries Inc(美国专利US 2,813,113)首先在工业生产上用臭氧作为氧化剂从油酸生产壬酸和壬二酸。他们的生产方法大致如下：首先使油酸与壬酸的混合物通过臭氧化器，逆流与氧气(含2％臭氧)相接触，生成油酸的臭氧化物；再在锰盐的存在下，利用氧气使键断裂，产生壬酸醛和壬醛的混合物，接着又被氧化为壬二酸和壬酸。蒸馏以上氧化混合物得到壬酸，剩余的残余物用热水萃取，再以蒸发或结晶的方法得到产品壬二酸。
E.Santacesaria等人(Catalysis Today.79-80(2003)：59-65)采用的方法是将钨酸作催化剂双氧水氧化所产生的产物倒入高压釜，并加入溶有1.2克四水乙酸钴的300毫升蒸馏水，并加热到70度，通入15个大气压的氧气和30个大气压的氮气促使9，10-二羟基硬脂酸的氧化裂解。
M.chael A等人(Journal of molecular catalysis：chemical150(1999)105-111)采用的方法：在25毫升三口瓶中在底部通入氧气，加入油酸2.0毫摩尔。0.03毫摩尔钨酸，5毫升叔丁醇，11摩尔双氧水滴加，加热到回流2小时，将温度重新调到75度，加入8毫克NHPI，8毫克乙酰丙酮钴，通入氧气(0.5毫升每分钟)，搅拌3-5小时分离得产物。
世界知识产权组织专利WO 9410122采用的一种方法是：以钨酸、钼酸或其碱金属或碱土金属盐作为催化剂，50-70％双氧水氧化得到的9，10-二羟基中间产物加入高压釜，加入乙酸钴的水溶液，加压到70个大气压，在66度的温度下反应4.5小时，冷却分离纯化得壬二酸和壬酸。
丹麦专利DE 2035558以9，10-二羟基硬脂酸为原料，苯乙烯为溶剂，乙酸钴(或乙酸锰，铁，铅，镍)为催化剂，用过氧乙酸氧化裂解9，10-二羟基硬脂酸，产物用苯处理，用水结晶得到壬二酸，苯溶液减压蒸馏得到壬酸。
丹麦专利DE 2144015以9，10-二羟基硬脂酸为原料，冰醋酸为溶剂，乙酸钴为催化剂并加入一定量的过氧乙酸，加热到100度，先通空气3小时，再补加过氧乙酸，并通入氧气1小时，得到壬二酸和壬酸的。
世界知识产权组织WO 9312064采用35％双氧水氧化，钨酸作催化剂并加入相转移催化剂Arqual 2HT(或三辛基甲基铵)，，在100-104度反应6小时，反应完成，分离纯化得壬二酸和壬酸。
美国专利US 809451采用环烷酸钴为催化剂，氧化油酸制备壬二酸。
S.E.Turnwald等人(Journal of materials science letters17(1998)1305-1307)采用的方法是在一种新的催化剂PCWP作用下，用双氧水氧化油酸制备壬二酸。
欧洲专利EP 122804采用40％双氧水为氧化剂，在[(C8H17)3NCH3]3PW4O22催化下，并加入1，2-二氯乙烷作为溶剂，在80摄氏度反应5小时，得产率83％的壬二酸和66％的壬酸。
中国科学院兰州化学物理研究所(中国专利，申请号：02150179.3公开号：CN 1415593A)采用担载钨的介孔分子筛W-MCM-41来作催化剂制备壬二酸，将油酸，介孔分子筛W-MCM-41，过氧化氢溶液和叔丁醇混合均匀，搅拌回流状态下通氧气反应1-3天，从反应液中提取产物壬二酸。
硝酸氧化法反应的选择性不高，而且对设备腐蚀严重。以高锰酸钾为氧化剂的氧化油酸法，得率低，又要消耗大量的硫酸和高锰酸钾，不仅成本高，而且污染严重。尽管用乳化法可改进高锰酸钾法的工艺，但高锰酸钾的用量仍很大，而且后处理十分繁杂，经济上不可取。用铬酸作为氧化剂，价格昂贵，而且容易使氧化产物降级，产生低碳链二元酸，所得到的产品纯度不高。由此可见在诸多的已有技术中，有些方法污染环境，有的方法步骤比较繁杂，有的方法需要担载贵金属催化剂，并且需要长时间通氧气，耗时长，成本高。有些方法需要高压，实施条件苛刻，成本昂贵，难以进行规模化生产。
本发明根据现有技术中存在的问题，在经过大量的试验后提供一种催化氧化体系制备壬二酸的方法。该方法与已有技术相比较有明显的技术进步和不同。
发明内容
本发明目的是克服现有技术的不足而提供一种催化氧化体系制备壬二酸的方法。该方法将油酸，钨酸，溶剂，搅拌混合均匀，升温，滴加过氧化氢溶液，升温，旋转蒸发回收溶剂，采用乙酸乙酯重结晶即可得到9，10-二羟基硬脂酸；在将9，10-二羟基硬脂酸的油相中加入催化氧化体系溶液，经萃取、过滤、烘干从反应液中提取得到产物壬二酸。该方法与诸多的已有技术相比，本发明工艺清洁，环境友好，不污染环境，无需贵金属催化剂，不需要长时间通氧气，臭氧，反应中不需要高压，实施条件简单，便于进行规模化生产。
本发明所述的一种催化氧化体系制备壬二酸的方法，按下列步骤进行：
a、首先制备9，10-二羟基硬脂酸：将油酸，钨酸，异丙醇质量比按照1∶0.0075∶2搅拌混合均匀，升温到55-65℃时，滴加0.3倍油酸量的50％过氧化氢溶液，在20分钟内滴加完成，并升温到60-70℃，反应30-60分钟后，旋转蒸发回收异丙醇，采用乙酸乙酯重结晶得到9，10——二羟基硬脂酸；
b、壬二酸的合成：在装有9，10-二羟基硬脂酸的容器中加入催化氧化体系溶液，其中该溶液中含过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和硫酸，在温度100℃反应1-4小时，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，经萃取、过滤、烘干从反应液中提取得到产物壬二酸和副产物壬酸。
催化氧化体系溶液中油酸、过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和硫酸的质量比为1∶0.5-3∶0.5-3∶2-5∶2-5.5∶0.1-1。
所采用的催化剂为浓硫酸。
本发明的特点是采用了一种新的催化氧化体系，即过氧乙酸+双氧水+乙酸+水+硫酸体系制备壬二酸。在此体系中氧化剂为过氧化氢和过氧乙酸；溶剂乙酸可以回收重复利用；本发明与已有技术相比，具有以下几个特点：
(1)、产品壬二酸的产率较高，最高可达75％(以油酸计)按9，10-二羟基硬脂酸计可达到95％；
(2)、采用提纯后的中间产物作为反应物可以得到纯度很高，晶型很好的壬二酸产物；
(3)、反应过程简单，反应中不需要高压；
(4)、溶剂乙酸可以回收重复利用；
(5)无需贵金属催化剂；
(6)不需要长时间通氧气；
(7)过氧化氢反应后转化为水，过氧乙酸转化为乙酸。因此与高锰酸钾、硝酸、次氯酸盐为氧化剂的方法相比，是一种不污染环境，工艺清洁，环境友好，便于规模化生产的方法。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
9，10-二羟基硬脂酸的制备
将油酸(百分含量73％)，钨酸，异丙醇按质量比1∶0.0075∶2搅拌混合均匀，升温到55℃时，滴加0.3倍油酸量的50％过氧化氢溶液，在20分钟内滴加完成，并升温到60℃，反应30分钟后，旋转蒸发回收异丙醇，采用乙酸乙酯重结晶，即可得到9，10-二羟基硬脂酸；
壬二酸的合成
将制备的9，10-二羟基硬脂酸油相中加入催化氧化体系溶液油酸、过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和浓硫酸，其质量比为1∶0.5∶0.5∶2∶2∶0.1，在温度100℃反应1小时，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，采用热水萃取6次，放入冰箱冷却过夜，产生结晶物过滤后在60℃烘干，得到壬二酸；将滤液旋转蒸发浓缩后放入冰箱后过滤，并用凉水洗涤3次，烘干后又得到壬二酸，总收率50％(按油酸计)。
实施例2
9，10-二羟基硬脂酸的制备
将油酸(百分含量73％)，钨酸，异丙醇按质量比1∶0.0075∶2搅拌混合均匀，升温到65℃时，滴加0.3倍油酸量的50％过氧化氢溶液，在20分钟内滴加完成，并升温到70℃，反应60分钟后，旋转蒸发回收异丙醇，采用乙酸乙酯重结晶，即可得到9，10-二羟基硬脂酸；
壬二酸的合成
将制备的9，10-二羟基硬脂酸油相中加入催化氧化体系溶液油酸、过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和浓硫酸，其质量比为1∶3∶3∶5∶5.5∶1在温度100℃反应4小时，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，采用热水萃取6次，放入冰箱冷却过夜，产生结晶物过滤后在60℃烘干，得到壬二酸；将滤液旋转蒸发浓缩后放入冰箱后过滤，并用凉水洗涤3次，烘干后又得到壬二酸，总收率76％(按油酸计)。
实施例3
9，10-二羟基硬脂酸的制备
将油酸(百分含量73％)，钨酸，异丙醇按质量比1∶0.0075∶2搅拌混合均匀，升温到60℃时，滴加0.3倍油酸量的50％过氧化氢溶液，在20分钟内滴加完成，并升温到65℃，反应45分钟后，旋转蒸发回收异丙醇，采用乙酸乙酯重结晶，即可得到9，10-二羟基硬脂酸；
(2)壬二酸的合成
将制备的9，10-二羟基硬脂酸油相中加入催化氧化体系溶液油酸、过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和浓硫酸，其质量比为1∶2.5∶0.5∶4∶2.8∶0.2，在温度100℃反应3小时，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，采用热水萃取6次，放入冰箱冷却过夜，产生结晶物过滤后在60℃烘干，得到壬二酸；将滤液旋转蒸发浓缩后放入冰箱后过滤，并用凉水洗涤3次，，烘干后又得到壬二酸，总收率70％(按油酸计)。
实施例4
9，10-二羟基硬脂酸的制备
将油酸(百分含量73％)，钨酸，异丙醇按质量比1∶0.0075∶2搅拌混合均匀，升温到62℃时，滴加0.3倍油酸量的50％过氧化氢溶液，在20分钟内滴加完成，并升温到68℃，反应50分钟后，旋转蒸发回收异丙醇，采用乙酸乙酯重结晶，即可得到9，10-二羟基硬脂酸；
壬二酸的合成
将制备的9，10-二羟基硬脂酸油相中加入催化氧化体系溶液油酸、过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和浓硫酸，其质量比为1∶3∶0.8∶4.5∶1.3∶0.5，在温度100℃反应2小时，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，采用热水萃取6次，放入冰箱冷却过夜，产生结晶物过滤后在60℃烘干，得到壬二酸，将滤液旋转蒸发浓缩后放入冰箱后过滤，并用凉水洗涤3次，烘干后又可以得到壬二酸，总收率75％(按油酸计)。
实施例5
9，10-二羟基硬脂酸的制备
将油酸(百分含量73％)，钨酸，异丙醇按质量比1∶0.0075∶2搅拌混合均匀，升温到62℃时，滴加0.3倍油酸量的50％过氧化氢溶液，在20分钟内滴加完成，并升温到62℃，反应40分钟后，旋转蒸发回收异丙醇，采用乙酸乙酯重结晶，即可得到9，10-二羟基硬脂酸；
壬二酸的合成
将制备的9，10-二羟基硬脂酸油相中加入催化氧化体系溶液油酸、过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和浓硫酸，其质量比为1∶1.5∶2∶3∶3.4∶0.1，在温度100℃反应3小时，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，采用热水萃取6次，放入冰箱冷却过夜，产生结晶物过滤后在60℃烘干，得到壬二酸，将滤液旋转蒸发浓缩，放入冰箱后过滤，并用凉水洗涤3次，烘干后又得到壬二酸总收率50％(按油酸计)。
实施例6
9，10-二羟基硬脂酸的制备和提纯
将油酸(百分含量73％)，钨酸，异丙醇按质量比1∶0.0075∶2搅拌混合均匀，升温到55℃时，滴加0.3倍油酸量的50％过氧化氢溶液，在20分钟内滴加完成，并升温到60℃，反应30分钟后，旋转蒸发回收异丙醇，采用乙酸乙酯重结晶得到9，10-二羟基硬脂酸；
壬二酸的合成
将制备的9，10-二羟基硬脂酸油相中加入催化氧化体系溶液油酸、过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和浓硫酸，其质量比为1∶2.42∶0.55∶3.93∶2.6∶0.5，在温度100℃反应1小时，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，采用热水萃取6次，放入冰箱冷却过夜，并进行一次重结晶处理，产生结晶物过滤后在60℃烘干，得壬二酸；将滤液旋转蒸发浓缩到，放入冰箱后过滤，并用凉水洗涤3次，烘干后又得到壬二酸，总收率90％(按9，10-二羟基硬脂酸计)，按油酸计72％。
实施例7
9，10-二羟基硬脂酸的制备和提纯
将油酸(百分含量73％)，钨酸，异丙醇按质量比1∶0.0075∶2搅拌混合均匀，升温到65℃时，滴加0.3倍油酸量的50％过氧化氢溶液，在20分钟内滴加完成，并升温到70℃，反应60分钟后，旋转蒸发回收异丙醇，采用乙酸乙酯重结晶得到9，10-二羟基硬脂酸；
壬二酸的合成
将制备的9，10-二羟基硬脂酸油相中加入催化氧化体系溶液油酸、过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和浓硫酸，其质量比为1∶2∶1∶3.5∶3∶0.5，在温度100℃反应4小时，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，采用热水萃取6次，放入冰箱冷却过夜，并进行一次重结晶处理，产生结晶物过滤后在60℃烘干，得壬二酸，将滤液旋转蒸发浓缩到，放入冰箱后过滤，并用凉水洗涤3次，，烘干后又可以得到壬二酸，总收率80％(按9，10-二羟基硬脂酸计)，按油酸计收率为64％。
实施例8
9，10-二羟基硬脂酸的制备和提纯
将油酸(百分含量73％)，钨酸，异丙醇按质量比1∶0.0075∶2搅拌混合均匀，升温到60℃时，滴加0.3倍油酸量的50％过氧化氢溶液，在20分钟内滴加完成，并升温到65℃，反应45分钟后，旋转蒸发回收异丙醇，采用乙酸乙酯重结晶得到9，10-二羟基硬脂酸；
壬二酸的合成
将制备的9，10-二羟基硬脂酸油相中加入催化氧化体系溶液油酸、过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和浓硫酸，其质量比为1∶3∶0.5∶3.5∶2∶1，在温度100℃反应3小时，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，采用热水萃取6次，放入冰箱冷却过夜，并进行一次重结晶处理，产生结晶物过滤后在60℃烘干，得壬二酸，将滤液旋转蒸发浓缩，放入冰箱后过滤，并用凉水洗涤3次，烘干后又可以得到壬二酸，总收率93％(按9，10-二羟基硬脂酸计)，按油酸计收率为74.4％。
实施例9
9，10-二羟基硬脂酸的制备和提纯
将油酸(百分含量73％)，钨酸，异丙醇按质量比1∶0.0075∶2搅拌混合均匀，升温到55℃时，滴加0.3倍油酸量的50％过氧化氢溶液，在20分钟内滴加完成，并升温到60℃，反应30分钟后，旋转蒸发回收异丙醇，采用乙酸乙酯重结晶得到9，10-二羟基硬脂酸；
壬二酸的合成
将制备的9，10-二羟基硬脂酸油相中加入催化氧化体系溶液油酸、过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和浓硫酸，其质量比为1∶1.5∶1∶3∶4∶0.5，在温度100℃反应2小时，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，采用热水萃取6次，放入冰箱冷却过夜，并进行一次重结晶处理，产生结晶物过滤后在60℃烘干，得壬二酸，将滤液旋转蒸发浓缩，放入冰箱后过滤，并用凉水洗涤3次，烘干后又可以得到壬二酸，总收率70％(按9，10-二羟基硬脂酸计)，按油酸计收率为56％。
实施例10
9，10-二羟基硬脂酸的制备和提纯
将油酸(百分含量73％)，钨酸，异丙醇按质量比1∶0.0075∶2搅拌混合均匀，升温到65℃时，滴加0.3倍油酸量的50％过氧化氢溶液，在20分钟内滴加完成，并升温到70℃，反应60分钟后，旋转蒸发回收异丙醇，采用乙酸乙酯重结晶得到9，10-二羟基硬脂酸；
壬二酸的合成
将制备的9，10-二羟基硬脂酸油相中加入催化氧化体系溶液油酸、过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和浓硫酸，其质量比为1∶0.5∶2∶2∶5.5∶0.5，在温度100℃反应3小时，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，采用热水萃取6次，放入冰箱冷却过夜，并进行一次重结晶处理，产生结晶物过滤后在60℃烘干，得壬二酸；将滤液旋转蒸发浓缩到100ml，放入冰箱后过滤，并用凉水洗涤3次，烘干后又可以得到壬二酸，总收率40％(按9，10-二羟基硬脂酸计)，按油酸计收率为32％。
实施例11
9，10-二羟基硬脂酸的制备和提纯
将油酸(百分含量73％)，钨酸，异丙醇按质量比1∶0.0075∶2搅拌混合均匀，升温到60℃时，滴加0.3倍油酸量的50％过氧化氢溶液，在20分钟内滴加完成，并升温到65℃，反应45分钟后，旋转蒸发回收异丙醇，采用乙酸乙酯重结晶得到9，10-二羟基硬脂酸；
壬二酸的合成
将制备的9，10-二羟基硬脂酸油相中加入催化氧化体系溶液油酸、过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和浓硫酸的质量比为1∶2.5∶0.5∶5∶1.5∶0.5，在温度100℃反应2小时，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，采用热水萃取6次，放入冰箱冷却过夜，并进行一次重结晶处理，产生结晶物过滤后在60℃烘干，得到壬二酸；将滤液旋转蒸发浓缩放入冰箱后过滤，并用凉水洗涤3次，烘干后又可以得到壬二酸，总收率85％(按9，10-二羟基硬脂酸计)，按油酸计收率为68％。
Claims (3)
1、一种催化氧化体系制备壬二酸的方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、首先制备9，10-二羟基硬脂酸：将油酸，钨酸，异丙醇质量比按照1∶0.0075∶2搅拌混合均匀，升温到55-65℃时，滴加0.3倍油酸量的50％过氧化氢溶液，在20分钟内滴加完成，并升温到60-70℃，反应30-60分钟后，旋转蒸发回收异丙醇，采用乙酸乙酯重结晶得到9，10——二羟基硬脂酸；
b、壬二酸的合成：在装有9，10-二羟基硬脂酸的容器中加入催化氧化体系溶液，其中该溶液中含过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和硫酸，在温度100℃反应1-4小时，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，经萃取、过滤、烘干从反应液中提取得到产物壬二酸和副产物壬酸。
2、根据权利要求1所述的一种催化氧化体系制备壬二酸的方法，其特征在于催化氧化体系溶液中油酸、过氧乙酸、过氧化氢、乙酸、水和硫酸的质量比为1∶0.5-3∶0.5-3∶2-5∶2-5.5∶0.1-1。
3、根据权利要求1所述的一种催化氧化体系制备壬二酸的方法，其特征在于所采用的催化剂为浓硫酸。
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