CN111013646A - 制备壬醛和壬醛酸或者壬醛和壬醛酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化化学技术领域，公开了一种制备壬醛和壬醛酸或者壬醛和壬醛酸甲酯的方法，其中，所述方法包括：在催化剂的存在下，将油酸或油酸甲酯与氧化剂在溶剂中接触反应，所述催化剂为杂原子W‑β分子筛，所述杂原子W‑β分子筛含有β分子筛和钨活性组分。将所述杂原子W‑β分子筛应用于油酸或油酸甲酯与氧化剂的催化氧化裂解制备壬醛和壬醛酸或者壬醛和壬醛酸甲酯的工艺中，表现出优异的氧化裂解转化率。

Description

制备壬醛和壬醛酸或者壬醛和壬醛酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备壬醛和壬醛酸或者壬醛和壬醛酸甲酯的方法，具体涉及一种以杂原子W-β分子筛为催化剂的催化氧化裂解油酸或油酸甲酯制备壬醛和壬醛酸或者制备壬醛和壬醛酸甲酯的方法。
背景技术
壬醛，又称正壬醛、天竺癸醛、九炭醛、天竺葵醛、α-氢代壬烷，为有玫瑰香气的无色液体，用于配制人造玫瑰油和香精，并可用于食品，而且是制取增塑剂、表面活性剂的主要原料。此外，壬醛是重要的有机中间体，可氧化成为壬酸、还原成相应的醇，是一种用途广泛的精细化学品。壬醛天然存在于玫瑰油、柑橘油、白柠檬油以及香紫苏油等精油里，由于其在上述精油里含量极少，仅为0.8-1.2重量‰，因此，无法满足人们对该产品的需求。现行生产壬醛的工艺主要有合成法和氧化分解法两种，合成法包括壬醇脱氢氧化法，壬酸还原法等。氧化分解法则是以油酸为原料，经臭氧氧化分解而得。目前工业上主要由壬酸还原或壬醇脱氢氧化制得，技术落后，不仅反应步骤繁琐、壬醛产率低、反应速度慢、操作条件苛刻，而且存在高污染及生产不安全因素等因素，故亟需开发一种新的生产工艺。
壬醛酸和壬醛酸甲酯是一种具有抗癌和抗HIV功效的圭亚那下层树炔酸的中间体，醛基的存在，可以发生很多反应，还可继续氧化为壬二酸氢甲酯、壬二酸等下游产品，广泛应用于医药、化工等领域。
CN105964266A公开了一种油酸高选择性催化氧化合成壬醛的催化剂，该催化剂为多金属介孔复合氧化物，以高活性的过渡金属、碱土金属或稀土金属为催化氧化活性中心，其中过渡金属包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu，碱土金属包括Mg、Ca、Sr、Ba、Al，稀土金属包括La、Ce、Nd、Eu、Yb，该催化剂制备繁琐，且使用的稀土金属的价格昂贵，不利于工业生产。
CN102126953A公开了一种壬醛及壬醛酸甲酯的制备方法，该方法以环氧油酸甲酯为原料，在常压以及反应温度为40-100℃条件下，在催化剂作用下反应生成壬醛和壬醛酸甲酯；其中所用的催化剂为以浓度为10-35％过氧化氢处理过的介孔分子筛作为载体，以相对于载体质量比计，钨作为主催化剂钨元素的用量为0.005-0.1，添加钛、钼元素中的一种作为助催化剂，用量为0-0.1，环氧油酸甲酯与过氧化氢摩尔比为1:0.5-5，环氧油酸甲酯与催化剂质量比为1:0.0001-0.1。该方法需要将油酸甲酯环氧化转化成环氧油酸甲酯后再发生裂解反应，且催化剂需用过氧化氢处理，工艺繁琐。
CN102351697A公开了一种以油酸与甲醇为原料合成壬醛酸甲酯的方法。该方法通过以油酸为原料，经过甲酯化，得到油酸甲酯，然后再经臭氧化反应，得到臭氧化物，再还原得到最终产品壬醛酸甲酯。该方法所用催化剂为对甲苯磺酸或浓硫酸，为均相反应，催化剂不易回收，故工艺成本较高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺陷，提供一种以杂原子W-β分子筛为催化剂的催化氧化裂解油酸或油酸甲酯制备壬醛和壬醛酸或者制备壬醛和壬醛酸甲酯的方法，将所述杂原子W-β分子筛应用于所述催化氧化裂解反应中表现出优良的催化性能。
现有技术CN102126953A中公开的壬醛及壬醛酸甲酯的制备方法中，所用催化剂为以浓度为10-35％过氧化氢处理过的介孔分子筛作为载体，以相对于载体质量比计，钨作为主催化剂钨元素的用量为0.005-0.1，并优选添加钛、钼元素中的一种作为助催化剂。该催化剂的制备方法包括：首先采用溶胶凝胶法制备介孔分子筛载体，焙烧后采用10-35重量％过氧化氢进行处理、洗涤并烘干备用，所需要量的钨、钛、钼配置成溶液后加入载体搅拌10小时后经溶剂洗涤、抽滤、真空干燥、环氧及焙烧得到白色或淡黄色固体催化剂。本发明的发明人发现，尽管，在反应初期，采用上述催化剂对环氧油酸甲酯进行催化氧化裂解反应的转化率能够达到99％以上，但是，由于所述催化剂在较高反应温度下的结构不够稳定，主催化剂钨容易流失，使得采用该催化剂进行催化氧化裂解反应的稳定性较差，随着反应时间的延长，催化剂失活较快，催化活性会显著降低。基于此，发明人提出了本发明的技术方案。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备壬醛和壬醛酸或者壬醛和壬醛酸甲酯的方法，其中，所述方法包括：在催化剂的存在下，将油酸或油酸甲酯与氧化剂在溶剂中接触反应，所述催化剂为杂原子W-β分子筛，所述杂原子W-β分子筛含有β分子筛和钨活性组分。
优选地，所述β分子筛为H-β分子筛，更优选为骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛。
优选地，所述杂原子W-β分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为400-3600:1，优选为800-3500:1，进一步优选为1200-3400:1。
优选地，所述杂原子W-β分子筛的BET总比表面积为S总＝500-700m2/g，总孔体积为V总＝0.5-1.2cm3/g。
本发明提供的杂原子W-β分子筛为以β分子筛为母体并插入钨杂原子的分子筛，将该杂原子W-β分子筛应用于油酸与氧化剂的催化氧化裂解制备壬醛和壬醛酸或者壬醛和壬醛酸甲酯的工艺中，表现出优异的氧化裂解转化率。优选情况下，本发明通过先将H-β分子筛进行酸洗脱铝得到具有骨架多羟基空缺位的H-β分子筛，然后将钨源插入多羟基空缺位，制备得到具有高分散的β结构含钨杂原子分子筛具有更优异的氧化裂解转化率。
本发明与现有工艺相比具有如下优点：(1)所用催化剂杂原子W-β分子筛在较高温度下仍具有稳定的结构，催化剂可以重复使用，且钨不易流失；(2)反应过程中，油酸转化率、壬醛和壬醛酸或者壬醛和壬醛酸甲酯的选择性和收率都较高，且反应条件温和；(3)优选以过氧化氢作为氧化剂，副产物仅为水，清洁环保，且目标产物易分离，可用于工业生产。
附图说明
图1是H-β分子筛原料、制备例1以及制备例2的酸洗后的H-β分子筛以及合成的杂原子W-β分子筛的XRD谱图；
图2是H-β分子筛原料、制备例1以及制备例2的酸洗后的H-β分子筛以及合成的杂原子W-β分子筛的核磁硅谱图；
图3是实施例2的油酸甲酯裂解产物分布；
图4是实施例6的油酸裂解产物分布。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中的技术术语，给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
根据本发明，所述制备壬醛和壬醛酸或者壬醛和壬醛酸甲酯的方法包括：在催化剂的存在下，将油酸或油酸甲酯与氧化剂在溶剂中接触反应，所述催化剂为杂原子W-β分子筛，所述杂原子W-β分子筛含有β分子筛和钨活性组分。
根据本发明，所述β分子筛是是唯一具有三维十二元环交叉孔道体系的微孔高硅分子筛，其骨架硅铝比可以在10-200之间调变，包括孔径为0.66×0.77nm的直孔道和孔径为0.56×0.56nm的正弦孔道。
根据本发明，所述杂原子W-β分子筛以β分子筛作为母体，在分子筛骨架上引入杂原子钨将所述β分子筛进行改性，从而改变了其催化性能，使得所述杂原子W-β分子筛应用于油酸或油酸甲酯的催化氧化裂解反应中，表现出优异的氧化裂解转化率，实现了提高壬醛和壬醛酸或者壬醛和壬醛酸甲酯的选择性和收率的目的。
本发明所述杂原子W-β分子筛中，β分子筛的含量以及钨活性组分的含量以能够实现催化作用为准。为了进一步提高所述杂原子W-β分子筛的催化活性，以所述杂原子W-β分子筛的总重量为基准，以氧化物计的钨活性组分的含量为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％，β分子筛的含量为80-99.9重量％，优选为90-99.5重量％。
根据本发明，为了进一步提高所述杂原子W-β分子筛的催化活性，所述β分子筛为H-β分子筛(氢型β分子筛)，更优选为骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛。进一步优选，H-β分子筛的骨架多羟基空缺位使得钨活性组分能够高分散地连接于分子筛骨架上，从而进一步提高杂原子W-β分子筛的催化活性。
本发明所述的杂原子W-β分子筛的催化氧化裂解性能好，且催化反应过程中无积碳生成。所述杂原子W-β分子筛的BET总比表面积为S总＝500-700m2/g，总孔体积为V总＝0.5-1.2cm3/g。
根据本发明，所述杂原子W-β分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为400-3600:1，优选为800-3500:1，进一步优选为1200-3400:1。
根据本发明，所述杂原子W-β分子筛的活性组元为β结构分子筛与钨活性组分的组合，本发明所述杂原子W-β分子筛可以采用常规的浸渍法制备，可以选择例如干式浸渍法(即等体积浸渍法)进行制备，也可以选择例如初湿含浸法进行浸渍制备。根据本发明的一种实施方式，所述杂原子W-β分子筛的制备方法包括：将H-β分子筛与含有钨源的溶液接触，并将接触后的H-β分子筛进行干燥、焙烧。
根据本发明，所述接触的条件一般包括温度和时间，接触温度可以为50-100℃，优选为60-90℃，接触时间可以根据钨源的溶解、分散程度进行适当选择，优选情况下，接触时间为1-10h，优选为2-8h。此外，含有钨源的溶液中溶剂的用量一方面要满足使得钨源能够充分溶解于所述溶剂中，另一方面也要保证分子筛的充分分散，优选情况下，以1g H-β分子筛的重量计，含有钨源的溶液中溶剂的用量为5-100ml，优选为10-80ml。含有钨源的溶液中的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇(包括正丙醇及其异构体异丙醇)、丁醇、乙醚和异丙基醚中的至少一种。
根据本发明的上述方法，优选情况下，为了进一步提高所述杂原子W-β分子筛的催化性能，H-β分子筛和钨源的用量使得，以得到的杂原子W-β分子筛的总重量为基准，以氧化物计的钨活性组分的含量为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％，β分子筛的含量为80-99.9重量％，优选为90-99.5重量％。
根据本发明的上述方法，将H-β分子筛与含有钨源的溶液接触后，将H-β分子筛进行干燥的条件可以为常规的干燥条件，例如，干燥温度可以为50-120℃，干燥时间可以为1-48h。
根据本发明的上述方法，将与含有钨源的溶液接触后的H-β分子筛进行干燥后的焙烧的条件通常包括焙烧温度和焙烧时间，焙烧的温度可以为300℃-600℃，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为2-10h。所述焙烧一般在空气气氛中进行，所述空气气氛包括流动的气氛也包括静止的气氛。优选，还包括在焙烧之前将得到的产物进行洗涤，具体洗涤方法为本领域技术人员所公知，因此不再赘述。
根据本发明，优选情况下，为了进一步提高所述杂原子W-β分子筛的催化性能，所述杂原子W-β分子筛的制备方法包括：将H-β分子筛与酸接触进行脱铝，得到骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛，并将骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛与含有钨源的溶液混合，然后除去混合物中的溶剂并焙烧得到的固相。通过制备具有多羟基空缺位的H-β分子筛，使得具有高分散性的钨活性组分连接于β分子筛骨架上，从而进一步提高W-β分子筛的催化活性。
其中，所述H-β分子筛可以商够获得也可以通过将β分子筛转化为H-β的方法获得。
其中，将β分子筛转化为H-β分子筛的方法可以参考本领域的常规方法进行。例如：将分子筛(包括β分子筛原粉或者焙烧后所得的β分子筛)进行铵盐交换并脱氨焙烧。其中，所述铵盐交换的条件包括：温度可以为70-90℃，铵盐交换所用水溶性铵盐可以选自硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的一种或多种，铵盐水溶液的浓度一般为1-10mol/L。此外，所述氨交换的次数和时间根据实际操作过程中分子筛中钠离子的交换程度而定。将β分子筛转化为H-β分子筛过程中的脱氨焙烧的条件通常包括焙烧温度和焙烧时间，焙烧的温度可以为500℃-600℃，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为2-8小时。所述焙烧一般在空气气氛中进行，所述空气气氛包括流动的气氛也包括静止的气氛。
根据本发明，与酸接触前，H-β分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比1-60:1，优选为5-50:1，进一步优选为10-40:1，在所述H-β分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比处于该范围之内，特别是优选范围之内时，最终得到的W-β分子筛具有更好的催化活性。
根据本发明，与酸接触前，H-β分子筛的BET总比表面积S总≥550m2/g，优选S总≥570m2/g，进一步优选为600-700m2/g。在所述H-β分子筛的总比表面积S总处于该范围之内，特别是优选范围之内时，最终得到的W-β分子筛具有更好的催化活性。
根据本发明，制备骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛的主要方法可以参照本领域常规的酸脱铝的处理方法。优选情况下，将H-β分子筛与酸接触进行脱铝的条件使得到的骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比≥400，更优选SiO2/Al2O3摩尔比≥800，进一步优选SiO2/Al2O3摩尔比≥1200。在使得所述骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比处于该范围之内，特别是优选范围之内时，最终得到的W-β分子筛具有更好的催化活性。
根据本发明，将H-β分子筛与酸接触进行脱铝的条件包括通常包括接触的温度和接触的时间：接触的温度可以根据不同酸种类进行选择，一般地，接触的温度可以为50-120℃。接触的时间可以根据进行接触的温度进行选择，一般地，接触的持续时间可以为1-48h。进一步优选，为了使得所述接触更为充分，将H-β分子筛与酸接触进行脱铝，得到具有多羟基空缺位的H-β分子筛的方法包括：将H-β分子筛与酸混合并进行加热回流。其中，所用酸可以选自硝酸、盐酸和氢氟酸中的一种或多种，酸的浓度范围通常为1-15mol/L，所述酸的用量通常为6-13mol/L。
根据本发明，该方法还包括将与酸接触后的H-β分子筛进行本领域常规的洗涤处理，以将多余的酸和其他杂质除去，即洗涤至中性或弱酸性，优选洗涤至pH值为6.5-7，更优选洗涤至pH值为6.7-7。此外，还可以包括洗涤之后的干燥。其中，所述干燥的温度一般为50-100℃，优选为60-90℃，干燥的时间一般为1-48h，优选为15-48h。
根据本发明，将骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛与含有钨源的溶液混合的条件一般包括温度和时间，温度可以为50-100℃，优选为60-90℃，混合时间可以根据混合的程度进行适当选择，优选情况下，混合时间为1-10h，优选为2-8h。此外，含有钨源的溶液中溶剂的用量一方面要满足使得钨源能够充分溶解于所述溶剂中，另一方面也要保证β分子筛的充分分散，优选情况下，以1g骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛的重量计，含有钨源的溶液中溶剂的用量为5-100ml，更优选为10-80ml。所述含有钨源的溶液中的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇(包括正丙醇及其异构体异丙醇)、丁醇、乙醚和异丙基醚中的至少一种。进一步优选，为了使得骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛与含有钨源的溶液混合更为充分，将骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛与含有钨源的溶液混合的方法包括：将骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛与含有钨源的溶液混合并进行加热回流。
根据本发明，H-β分子筛以及钨源的用量的可选择范围较宽，优选情况下，为了进一步提高所述催化剂的催化性能，H-β分子筛和钨源的用量使得，以得到的杂原子W-β分子筛的总重量为基准，以氧化物计的钨活性组分的含量为0.1-20重量％，更优选为0.5-10重量％，β分子筛的含量为80-99.9重量％，更优选为90-99.5重量％。
根据本发明，将骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛与含有钨源的溶液混合，然后除去所述混合物中溶剂的方法为本领域技术人员所公知，例如可以采用蒸发和/或干燥(例如干燥的温度可以为80-120℃，干燥的时间可以为2-12h)的方法，具体不再赘述。
根据本发明，所述钨源可以选自可溶性钨化合物中的一种或多种。所述可溶性钨化合物通常包括水溶性钨化合物和醇溶性钨化合物，在本发明中，所述钨源选自乙醇钨和/或氯化钨。所述含有钨源的溶液中的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇(包括正丙醇及其异构体异丙醇)、丁醇、乙醚和异丙基醚中的至少一种。
根据本发明，并将骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛与含有钨源的溶液混合，然后除去混合物中的溶剂并焙烧得到的固相中，焙烧的条件通常包括焙烧温度和焙烧时间，焙烧的温度可以为300℃-600℃。所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为2-10h。所述焙烧一般在空气气氛中进行，所述空气气氛包括流动的气氛也包括静止的气氛。优选，还包括在焙烧之前将得到的固相进行洗涤，具体洗涤方法为本领域技术人员所公知，因此不再赘述。
根据本发明，尽管采用本发明提供的杂原子W-β分子筛作为催化氧化裂解反应中的催化剂即可以实现提高氧化裂解转化率以及提高壬醛和壬醛酸或者壬醛和壬醛酸甲酯的选择性和收率的目的，但是，优选情况下，为了更好地实现本发明的发明目的，油酸或油酸甲酯与催化剂的质量比为1:0.01-5，更优选为1:0.05-3。
根据本发明，所述氧化剂可以为本领域常规使用的催化氧化裂解反应的氧化剂，例如，所述氧化剂可以为过氧化氢，通常使用市面常见的质量分数为10-60％，优选为30％左右的过氧化氢水溶液，所述过氧化氢水溶液的用量为本领域的常规选择，优选情况下，油酸或油酸甲酯与氧化剂的摩尔比为1:1-20，更优选为1:1-5。
根据本发明，所述催化氧化裂解反应的条件为可以参考本领域的常规反应条件。例如，将油酸或油酸甲酯与氧化剂在有机溶剂中接触反应的条件通常包括：反应温度、反应压力和反应时间，其中，所述反应温度可以为30-120℃，优选为50-100℃，反应压力为常压。反应时间可以根据反应温度和反应压力情况进行适当选自，通常情况下，所述反应时间可以为1-72h，优选为2-48h。为了使得反应更为充分，优选情况下，所述接触在搅拌下进行，所述搅拌速率可以为200-1000r/min，更优选为300-800r/min。此外，所述溶剂一般为有机溶剂，所述有机溶剂可以选自本领域常规的例如叔丁醇和/或二氧六环等有机溶剂。所述有机溶剂的用量一方面要保证反应原料的充分溶解，另一方面也要保证所述催化剂的充分分散。优选情况下，以5mmol油酸或油酸甲酯为基准，所述溶剂的体积为5-50ml。
根据本发明，所述制备壬醛和壬醛酸或者壬醛和壬醛酸甲酯的方法中，各物料的加料顺序对反应产物的制备没有特别影响，例如，反应原料、氧化剂和溶剂可以同时加入也可以先后依次加入。
根据本发明，该方法还包括将接触反应后，从反应产物混合物中分离提纯目标产物的步骤。所述分离提纯的方法可以采用本领域技术人员所公知的蒸馏或者精馏的方法。其中，未反应的反应原料可以直接返回反应装置中继续进行反应。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下的实施例和对比例中，分子筛的比表面积按照以下分析方法进行测量：
设备：Micromeritic ASAP2010静态氮吸附仪。
测量条件：将样品置于样品处理系统，在350℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压15h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测量净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，得到吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算总比表面积，总孔体积以P/P0＝0.98处吸附量计算。
以下制备例和对比例中，采用日本理学电机株氏会社3013型X射线荧光光谱仪。测试条件：钨靶，激发电压40kV，激发电流50mA。实验过程：将分子筛样品压片后装在X射线荧光光谱仪上，在X射线的照射下发射荧光，荧光波长λ与元素的原子序数Z之间存在如下关系：λ＝K(Z－S)-2，K为常数，只要测定荧光的波长λ，即可确定该种元素。以闪烁计数器和正比计数器测定各元素特征谱线的强度，进行元素定量或半定量分析。
以下制备例、实施例和对比例中，所有的试剂和原料既可以商购获得，也可以根据已有的方法制备。
以下实验实施例中：
Figure BDA0001823429730000121
Figure BDA0001823429730000122
Figure BDA0001823429730000123
Figure BDA0001823429730000124
Figure BDA0001823429730000125
Figure BDA0001823429730000126
制备例1
本制备例用于说明杂原子W-β分子筛的制备。
称取10g的H-β分子筛原料(SiO2/Al2O3摩尔比为10)加入三口烧瓶中，并加入硝酸(浓度为13mol/L，硝酸的用量为500mL)，搅拌，升温至80℃，冷凝回流4h，进行酸洗脱铝。酸洗结束后，用去离子水进行洗涤至pH为6.86，并在80℃下烘干24h，得到骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛。
称取1g所得骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为609)加入三口烧瓶中，并加入0.0098g的乙醇钨(Ⅵ)，加入异丙醇溶剂(以1g骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛的重量计，异丙醇溶剂的用量为20ml)，冷凝回流3h，用去离子水洗涤3次，在80℃下烘24h，然后在400℃下焙烧4h。
图1包括制备例1的H-β分子筛原料、制备例1的酸洗后的H-β分子筛以及制备例1的合成的杂原子W-β分子筛的XRD谱图；采用X射线荧光光谱分析得到该H-β分子筛原料、酸洗脱铝后H-β分子筛以及合成的杂原子W-β分子筛的各项参数，具体见表1，以及该H-β分子筛原料、酸洗脱铝后H-β分子筛以及合成的杂原子W-β分子筛的总比表面积和总孔体积，具体见表2。
图2包括制备例1的H-β分子筛原料、制备例1的酸洗后的H-β分子筛以及制备例1的合成的杂原子W-β分子筛的核磁硅谱图。
制备例2
本制备例用于说明杂原子W-β分子筛的制备。
称取10g的H-β分子筛原料(SiO2/Al2O3摩尔比为15)加入三口烧瓶中，加入盐酸(浓度为8mol/L，盐酸的用量为1000mL)，搅拌，升温至50℃，冷凝回流8h，进行酸洗脱铝。酸洗结束后，用去离子水进行洗涤至pH为6.74，并在60℃下烘30h，得到骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛。
称取1g所得骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为1346)加入三口烧瓶中，加入0.0693g的氯化钨(Ⅵ)，加入乙醇溶剂(以1g骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛的重量计，乙醇溶剂的用量为80ml)，冷凝回流6h，用去离子水洗涤3次，在60℃下烘30h，然后在500℃下焙烧3h。
图1包括制备例2的H-β分子筛原料、制备例2的酸洗后的H-β分子筛以及制备例2的合成的杂原子W-β分子筛的XRD谱图；采用X射线荧光光谱分析得到该H-β分子筛原料、酸洗脱铝后H-β分子筛以及制备得到的杂原子W-β分子筛的各项参数，具体见表1，以及该H-β分子筛原料、酸洗脱铝后H-β分子筛以及制备得到的杂原子W-β分子筛的总比表面积和总孔体积，具体见表2。
图2包括制备例2的H-β分子筛原料、制备例2的酸洗后的H-β分子筛以及制备例2的合成的杂原子W-β分子筛的核磁硅谱图。
制备例3
本实施例用于说明杂原子W-β分子筛的制备。
称取1g制备例1酸洗脱铝后所得骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为609)加入三口烧瓶中，并加入0.1966g的乙醇钨(Ⅵ)，加入丙醇溶剂(以1g骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛的重量计，丙醇溶剂的用量为40ml)，冷凝回流3h，用去离子水洗涤3次，在80℃下烘24h，然后在500℃下焙烧4h。
酸洗脱铝后H-β分子筛以及制备得到的杂原子W-β分子筛的各项参数见表1，以及酸洗脱铝后H-β分子筛以及制备得到的杂原子W-β分子筛的总比表面积和总孔体积见表2。
制备例4
本实施例用于说明杂原子W-β分子筛的制备。
称取1g制备例2所得骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为1346)加入三口烧瓶中，加入0.1069g的氯化钨(Ⅵ)，加入异丙醇溶剂(以1g骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛的重量计，乙醇溶剂的用量为60ml)，冷凝回流6h，用去离子水洗涤3次，在60℃下烘30h，然后在550℃下焙烧3h。
酸洗脱铝后H-β分子筛以及制备得到的杂原子W-β分子筛的各项参数见表1，以及酸洗脱铝后H-β分子筛以及制备得到的杂原子W-β分子筛的总比表面积和总孔体积见表2。
制备例5
本实施例用于说明杂原子W-β分子筛的制备。
按照制备例4的方法合成杂原子W-β分子筛，不同的是，称取1g的H-β分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为10)加入三口烧瓶中，并加入0.1069g的氯化钨(Ⅵ)，加入异丙醇溶剂(以1gH-β分子筛的重量计，异丙醇溶剂的用量为60ml)，冷凝回流6h，用去离子水洗涤3次，在60℃下烘30h，然后在550℃下焙烧3h。制备得到的杂原子W-β分子筛的各项参数见表1，以及制备得到的杂原子W-β分子筛的总比表面积和总孔体积见表2。
对比例1
本对比例用于说明W-MFI的制备。
按照制备例3的方法合成杂原子W-MFI分子筛，不同的是，称取1g的S-1分子筛(Silicalite-1，全硅分子筛)加入三口烧瓶中，并加入0.1966g的乙醇钨(Ⅵ)，加入异丙醇溶剂(以1g S-1分子筛的重量计，丙醇溶剂的用量为40ml)，冷凝回流3h，用去离子水洗涤3次，在80℃下烘24h，
然后在500℃下焙烧4h。
制备得到的杂原子W@S-1的各项参数见表1，以及制备得到的W@S-1的总比表面积和总孔体积见表2。
对比例2
本对比例用于说明现有技术的杂原子Mo-β分子筛的制备。
按照制备例1的方法制备Mo-β分子筛，不同的是，称取1g所得骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为398)加入三口烧瓶中，并加入0.0137g的异丙醇钼，加入异丙醇溶剂(以1g骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛的重量计，异丙醇溶剂的用量为20ml)，冷凝回流3h，用去离子水洗涤3次，在80℃下烘24h，然后在400℃下焙烧4h。
制备得到的杂原子Mo-β分子筛的各项参数见表1，制备得到的杂原子Mo-β分子筛的总比表面积和总孔体积见表2。
对比例3
以具有多羟基空缺位的H-β分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为398)作为参比催化剂。
表1
Figure BDA0001823429730000161
表2
Figure BDA0001823429730000171
实施例1-实施例5用于说明采用油酸甲酯制备壬醛和壬醛酸甲酯。
实施例1
本实施例用于说明油酸甲酯制备壬醛和壬醛酸甲酯。
称取0.1427g制备例1的杂原子W-β分子筛，加入至25ml的三口烧瓶中，并依次加入1.4824g油酸甲酯、1.4171g质量百分比浓度为30％的双氧水以及7.4g的叔丁醇溶剂，其中，油酸甲酯与过氧化氢的摩尔比为1:2.5，油酸甲酯与叔丁醇的摩尔比为1:20。然后将三口烧瓶置于温控磁力搅拌器上，三口烧瓶连接冷凝器进行回流，启动磁力搅拌器(搅拌速度600r/min)并进行加热，开始反应。反应温度控制在70℃左右，反应压力为常压(0.1MPa)，反应2小时。离心分离出催化剂W-β分子筛后，利用气相色谱-质谱(GC-MS)和气相色谱(GC)测定氧化产物组成，结果列于表3中。
催化氧化裂解反应2h后，通过离心和过滤将W-β分子筛从反应液中分离出来，用蒸馏水和叔丁醇洗涤，去除残留的油酸甲酯，在30℃下干燥。
实施例2
本实施例用于说明油酸甲酯制备壬醛和壬醛酸甲酯。
称取0.4281g制备例2的杂原子W-β分子筛，加入至25ml的三口烧瓶中，并依次加入1.4824g油酸甲酯、2.8342g质量百分比浓度为30％的双氧水以及18.5g的叔丁醇溶剂，其中，油酸甲酯与过氧化氢的摩尔比为1:5，油酸甲酯与叔丁醇的摩尔比为1:50。然后将三口烧瓶置于温控磁力搅拌器上，三口烧瓶连接冷凝器进行回流，启动磁力搅拌器(搅拌速度600r/min)并进行加热，开始反应。反应温度控制在90℃左右，反应压力为常压(0.1MPa)，反应1小时。离心分离出催化剂W-β分子筛后，利用气相色谱-质谱(GC-MS)和气相色谱(GC)测定氧化产物组成，结果列于表3中。
催化氧化裂解反应1h后，通过离心和过滤将W-β分子筛从反应液中分离出来，用蒸馏水和叔丁醇洗涤，去除残留的油酸甲酯，在30℃下干燥。
实施例3
本实施例用于说明油酸甲酯制备壬醛和壬醛酸甲酯。
按照实施例1的方法采用油酸甲酯制备壬醛和壬醛酸甲酯，不同的是，使用的催化剂为制备例3制备的杂原子W-β分子筛。离心分离出催化剂W-β分子筛后，利用气相色谱-质谱(GC-MS)和气相色谱(GC)测定氧化产物组成，结果列于表3中。
催化氧化裂解反应2h后，通过离心和过滤将W-β分子筛从反应液中分离出来，用蒸馏水和叔丁醇洗涤，去除残留的油酸甲酯，在30℃下干燥。
实施例4
本实施例用于说明油酸甲酯制备壬醛和壬醛酸甲酯。
按照实施例2的方法采用油酸甲酯制备壬醛和壬醛酸甲酯，不同的是，使用的催化剂为制备例4制备的杂原子W-β分子筛。离心分离出催化剂W-β分子筛后，利用气相色谱-质谱(GC-MS)和气相色谱(GC)测定氧化产物组成，结果列于表3中。
催化氧化裂解反应10h后，通过离心和过滤将W-β分子筛从反应液中分离出来，用蒸馏水和叔丁醇洗涤，去除残留的油酸甲酯，在30℃下干燥。
实施例5
本实施例用于说明油酸甲酯制备壬醛和壬醛酸甲酯。
按照实施例1的方法采用油酸甲酯制备壬醛和壬醛酸甲酯，不同的是，使用的催化剂为制备例5制备的杂原子W-β分子筛。离心分离出催化剂W-β分子筛后，利用气相色谱-质谱(GC-MS)和气相色谱(GC)测定氧化产物组成，结果列于表3中。
催化氧化裂解反应5h后，通过离心和过滤将W-β分子筛从反应液中分离出来，用蒸馏水和叔丁醇洗涤，去除残留的油酸甲酯，在30℃下干燥。
对比例4
按照实施例1的方法采用油酸甲酯制备壬醛和壬醛酸甲酯，不同的是，使用的催化剂为对比例1制备的W-MFI。离心分离出催化剂W-MFI后，利用气相色谱-质谱(GC-MS)和气相色谱(GC)测定氧化产物组成，结果列于表3中。
对比例5
按照实施例2的方法采用油酸甲酯制备壬醛和壬醛酸甲酯，不同的是，使用的催化剂为对比例2制备的Mo-β分子筛。离心分离出催化剂的Mo-β分子筛后，利用气相色谱-质谱(GC-MS)和气相色谱(GC)测定氧化产物组成，结果列于表3中。
对比例6
按照实施例1的方法采用油酸甲酯制备壬醛和壬醛酸甲酯，不同的是，使用的催化剂为对比例3的具有多羟基空缺位的H-β分子筛。离心分离出催化剂具有多羟基空缺位的H-β分子筛后，利用气相色谱-质谱(GC-MS)和气相色谱(GC)测定氧化产物组成，结果列于表3中。
表3
Figure BDA0001823429730000201
通过表3的结果可以看出，以实施例1和对比例4为例，采用本发明的杂原子W-β分子筛作为催化氧化裂解的催化剂，反应2h后，油酸甲酯的转化率为99％，壬醛的选择性为48％，壬醛酸甲酯的选择性为47％。但采用对比例的催化剂催化氧化裂解相同的反应，同样反应2h后，油酸甲酯的转化率为0％，壬醛的选择性为0％，壬醛酸甲酯的选择性为0％。由此说明，本发明所述杂原子W-β分子筛同样表现出较高的氧化裂解转化率和较高的产物选择性。
实施例6-实施例10用于说明采用油酸制备壬醛和壬醛酸。
实施例6
本实施例用于说明油酸制备壬醛和壬醛酸。
称取0.7135g制备例2的杂原子W-β分子筛，加入至25ml的三口烧瓶中，并依次加入1.4124g油酸、2.2674g质量百分比浓度为30％的双氧水以及37.06g的叔丁醇溶剂，其中，油酸与过氧化氢的摩尔比为1:4，油酸与叔丁醇的摩尔比为1:100。然后将三口烧瓶置于温控磁力搅拌器上，三口烧瓶连接冷凝器进行回流，启动磁力搅拌器(搅拌速度600r/min)并进行加热，开始反应。反应温度控制在60℃左右，反应压力为常压(0.1MPa)，反应24小时。离心分离出催化剂W-β分子筛后，利用气相色谱-质谱(GC-MS)和气相色谱(GC)测定氧化产物组成，结果列于表4中。
催化氧化裂解反应24h后，通过离心和过滤将W-β分子筛从反应液中分离出来，用蒸馏水和叔丁醇洗涤，去除残留的油酸，在30℃下干燥。
实施例7
本实施例用于说明油酸制备壬醛和壬醛酸。
称取2.8540g制备例1的杂原子W-β分子筛，加入至25ml的三口烧瓶中，并依次加入1.4124g油酸、1.4171g质量百分比浓度为30％的双氧水以及4.4g的叔丁醇溶剂，其中，油酸与过氧化氢的摩尔比为1:2.5，油酸与叔丁醇的摩尔比为1:12。然后将三口烧瓶置于温控磁力搅拌器上，三口烧瓶连接冷凝器进行回流，启动磁力搅拌器(搅拌速度600r/min)并进行加热，开始反应。反应温度控制在50℃左右，反应压力为常压(0.1MPa)，反应14小时。离心分离出催化剂W-β分子筛后，利用气相色谱-质谱(GC-MS)和气相色谱(GC)测定氧化产物组成，结果列于表4中。
催化氧化裂解反应14h后，通过离心和过滤将W-β分子筛从反应液中分离出来，用蒸馏水和叔丁醇洗涤，去除残留的油酸，在30℃下干燥。
实施例8
本实施例用于说明油酸制备壬醛和壬醛酸。
按照实施例7的方法采用油酸制备壬醛和壬醛酸，不同的是，使用的催化剂为制备例3制备的杂原子W-β分子筛。离心分离出催化剂W-β分子筛后，利用气相色谱-质谱(GC-MS)和气相色谱(GC)测定氧化产物组成，结果列于表4中。
催化氧化裂解反应10h后，通过离心和过滤将W-β分子筛从反应液中分离出来，用蒸馏水和叔丁醇洗涤，去除残留的油酸，在30℃下干燥。
实施例9
本实施例用于说明油酸制备壬醛和壬醛酸。
按照实施例6的方法采用油酸制备壬醛和壬醛酸，不同的是，使用的催化剂为制备例4制备的杂原子W-β分子筛。离心分离出催化剂W-β分子筛后，利用气相色谱-质谱(GC-MS)和气相色谱(GC)测定氧化产物组成，结果列于表4中。
催化氧化裂解反应2h后，通过离心和过滤将W-β分子筛从反应液中分离出来，用蒸馏水和叔丁醇洗涤，去除残留的油酸，在30℃下干燥。
实施例10
本实施例用于说明油酸制备壬醛和壬醛酸。
按照实施例7的方法采用油酸制备壬醛和壬醛酸，不同的是，使用的催化剂为制备例5制备的杂原子W-β分子筛。离心分离出催化剂W-β分子筛后，利用气相色谱-质谱(GC-MS)和气相色谱(GC)测定氧化产物组成，结果列于表4中。
催化氧化裂解反应14h后，通过离心和过滤将W-β分子筛从反应液中分离出来，用蒸馏水和叔丁醇洗涤，去除残留的油酸，在30℃下干燥。
对比例7
按照实施例6的方法采用油酸制备壬醛和壬醛酸，不同的是，使用的催化剂为对比例1制备的W-MFI。离心分离出催化剂W-MFI后，利用气相色谱-质谱(GC-MS)和气相色谱(GC)测定氧化产物组成，结果列于表4中。
对比例8
按照实施例7的方法采用油酸制备壬醛和壬醛酸，不同的是，使用的催化剂为对比例2制备的Mo-β分子筛。离心分离出催化剂的Mo-β分子筛后，利用气相色谱-质谱(GC-MS)和气相色谱(GC)测定氧化产物组成，结果列于表4中。
对比例9
按照实施例6的方法采用油酸制备壬醛和壬醛酸，不同的是，使用的催化剂为对比例3的具有多羟基空缺位的H-β分子筛。离心分离出催化剂具有多羟基空缺位的H-β分子筛后，利用气相色谱-质谱(GC-MS)和气相色谱(GC)测定氧化产物组成，结果列于表4中。
表4
催化剂来源 油酸转化率％ 壬醛选择性％ 壬醛酸选择性％
实施例6 98 46 48
实施例7 95 47 46
实施例8 88 45 44
实施例9 96 46 47
实施例10 93 47 46
对比例7 0 0 0
对比例8 0 0 0
对比例9 0 0 0
通过表4的结果可以看出，以实施例6和对比例7为例，采用本发明的杂原子W-β分子筛作为催化氧化裂解的催化剂，反应24h后，油酸的转化率为98％，壬醛的选择性为46％，壬醛酸的选择性为48％。但采用对比例的催化剂催化氧化裂解相同的反应，同样反应24h后，油酸的转化率为0％，壬醛的选择性为0％，壬醛酸的选择性为0％。由此说明，本发明所述杂原子W-β分子筛同样表现出较高的氧化裂解转化率和较高的产物选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (22)

1.一种制备壬醛和壬醛酸或者壬醛和壬醛酸甲酯的方法，其特征在于，所述方法包括：在催化剂的存在下，将油酸或油酸甲酯与氧化剂在溶剂中接触反应，所述催化剂为杂原子W-β分子筛，所述杂原子W-β分子筛含有β分子筛和钨活性组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述杂原子W-β分子筛的总重量为基准，以氧化物计的钨活性组分的含量为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％，β分子筛的含量为80-99.9重量％，优选为90-99.5重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述β分子筛为H-β分子筛，优选为骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述杂原子W-β分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为400-3600:1，优选为800-3500:1，进一步优选为1200-3400:1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述杂原子W-β分子筛的BET总比表面积为S总＝500-700m2/g，总孔体积为V总＝0.5-1.2cm3/g。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述杂原子W-β分子筛的制备方法包括：将H-β分子筛与酸接触进行脱铝，得到骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛，并将骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛与含有钨源的溶液混合，然后除去混合物中的溶剂并焙烧得到的固相。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，与酸接触前，H-β分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比1-60:1，优选为5-50:1，进一步优选为10-40:1，H-β分子筛的BET总比表面积S总≥550m2/g，优选S总≥570m2/g，进一步优选为600-700m2/g。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，将H-β分子筛与酸接触进行脱铝的条件使得到的骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比≥400，优选SiO2/Al2O3摩尔比≥800，进一步优选SiO2/Al2O3摩尔比≥1200；
优选，将H-β分子筛与酸接触进行脱铝的条件包括：接触的温度为50-120℃，接触的时间为1-48h；
优选，将H-β分子筛与酸接触进行脱铝得到具有多羟基空缺位的H-β分子筛的方法包括：将H-β分子筛与酸混合并进行加热回流；
优选，所述酸选自盐酸、硝酸和氢氟酸中的至少一种。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将与酸接触后的H-β分子筛洗涤至pH值为6.5-7，然后干燥；干燥的温度为50-100℃，优选为60-90℃，干燥的时间为1-48h，优选为15-30h。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述混合的条件包括：温度为50-100℃，优选为60-90℃，时间为1-10h，优选为2-8h；
优选，将骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛与含有钨源的溶液混合的方法包括：将骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛与含有钨源的溶液混合并进行加热回流；
优选，以1g骨架具有多羟基空缺位的H-β分子筛的重量计，含有钨源的溶液中溶剂的用量为5-100ml，优选为10-80ml；
含有钨源的溶液中的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙醚和异丙基醚中的至少一种。
11.根据权利要求6所述的方法，其中，H-β分子筛和钨源的用量使得，以得到的杂原子W-β分子筛的总重量为基准，以氧化物计的钨活性组分的含量为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％，β分子筛的含量为80-99.9重量％，优选为90-99.5重量％。
12.根据权利要求6-11中任意一项所述的方法，其中，所述钨源选自乙醇钨和/或氯化钨。
13.根据权利要求6-12中任意一项所述的方法，其中，焙烧的温度为300℃-600℃，焙烧的时间为2-10h。
14.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述杂原子W-β分子筛的制备方法包括：将H-β分子筛与含有钨源的溶液接触，并将接触后的H-β分子筛进行干燥、焙烧。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为50-100℃，优选为60-90℃，时间为1-10h，优选为2-8h；
优选，以1g H-β分子筛的重量计，含有钨源的溶液中溶剂的用量为5-100ml，优选为10-80ml；
含有钨源的溶液中的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙醚和异丙基醚中的至少一种。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，H-β分子筛和钨源的用量使得，以得到的杂原子W-β分子筛的总重量为基准，以氧化物计的钨活性组分的含量为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％，β分子筛的含量为80-99.9重量％，优选为90-99.5重量％。
17.根据权利要求14-16中任意一项所述的方法，其中，所述钨源选自乙醇钨和/或氯化钨。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，干燥的温度为50-120℃，干燥的时间为1-48h，焙烧的温度为300℃-600℃，焙烧的时间为2-10h。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，油酸或油酸甲酯与催化剂的质量比为1:0.01-5，优选为1:0.05-3。
20.根据权利要求1或19所述的方法，其中，将油酸或油酸甲酯与氧化剂在有机溶剂中接触反应的条件包括：反应温度为30-120℃，优选为50-100℃；反应时间为1-72h，优选为2-48h；反应压力为常压；优选地，所述接触在搅拌下进行。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，油酸或油酸甲酯与氧化剂的摩尔比为1:1-20，优选为1:1-5；所述氧化剂为过氧化氢，所述过氧化氢以双氧水的形式使用，所述双氧水的质量百分比浓度为10-60％。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述溶剂选自叔丁醇和/或二氧六环，以5mmol油酸或油酸甲酯为基准，所述溶剂的体积为5-50ml。
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