EA020285B1 - Способ получения соединений - с10-монотерпеноидов из 1,8-цинеола - Google Patents

Способ получения соединений - с10-монотерпеноидов из 1,8-цинеола Download PDF

Info

Publication number
EA020285B1
EA020285B1 EA201270172A EA201270172A EA020285B1 EA 020285 B1 EA020285 B1 EA 020285B1 EA 201270172 A EA201270172 A EA 201270172A EA 201270172 A EA201270172 A EA 201270172A EA 020285 B1 EA020285 B1 EA 020285B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
transition metal
catalyst
alumina
substrate
pyrolysis
Prior art date
Application number
EA201270172A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201270172A1 (ru
Inventor
Бенджамин Альдо Лейта
Питер Грэй
Николас Ричард Берк
Майкл Шейн О'Ши
Дэвид Лоуренс Тримм
Original Assignee
Коммонвелт Сайентифик Энд Индастриал Рисерч Организейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from AU2009903333A external-priority patent/AU2009903333A0/en
Application filed by Коммонвелт Сайентифик Энд Индастриал Рисерч Организейшн filed Critical Коммонвелт Сайентифик Энд Индастриал Рисерч Организейшн
Publication of EA201270172A1 publication Critical patent/EA201270172A1/ru
Publication of EA020285B1 publication Critical patent/EA020285B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/247—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by splitting of cyclic ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C07C2523/22—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/34—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/36—Rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/48—Silver or gold
    • C07C2523/50—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/48—Silver or gold
    • C07C2523/52—Gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения ненасыщенных циклических и/или ароматических соединений, представляющих собой С10-монотерпеноиды, из 1,8-цинеола, включающему пиролиз 1,8-цинеола в присутствии катализатора на основе переходного металла на подложке из γ-оксида алюминия.

Description

Область изобретения
Настоящее изобретение относится в общем к цинеолу и, в частности, к способам превращения цинеола в другие полезные соединения посредством пиролиза. Изобретение также относится к соединениям, полученным в соответствии с настоящим способом.
Уровень техники
Неустойчивость цен на нефть вместе с возрастающим спросом на заменители нефтехимических продуктов для экологически рациональных альтернатив биологического происхождения спровоцировали значительное количество научно-исследовательских работ, направленных на обнаружение материалов биологического происхождения, которые могут функционировать в качестве или быть превращены в соединения, полезные в промышленном отношении.
1,8-Цинеол (в дальнейшем просто называемый цинеолом) является природным органическим соединением, которое можно экстрагировать из множества видов растений, таких как лавр, чайное дерево, полынь обыкновенная, базилик, полынь, розмарин, шалфей и эвкалипт.
Цинеол является доминирующим компонентом (около 90 вес.%) эвкалиптового масла, которое является собирательным родовым названием для масел, экстрагированных из растений рода эвкалиптовых. Преобладание цинеола в эвкалиптовом масле отражено в более часто встречающемся названии данного соединения - эвкалиптол.
С увеличением объема получения эвкалиптового масла и соответственным снижением его стоимости цинеол представляет собой привлекательное возобновляемое исходное сырье для получения соединений, полезных в промышленном отношении.
Поэтому остается возможность разработки способа превращения цинеола в один или более других полезных соединений.
Краткое изложение сущности настоящего изобретения
Таким образом, настоящее изобретение описывает способ получения ненасыщенных циклических и/или ароматических соединений, представляющих собой С10-монотерпеноиды, из 1,8-цинеола, причем способ включает пиролиз 1,8-цинеола в присутствии катализатора на основе переходного металла на подложке из γ-оксида алюминия.
Найдено, что катализаторы на основе переходного металла на подложке из γ-оксида алюминия могут быть применены для эффективного и рационального превращения цинеола в одно или более ненасыщенных циклических и/или ароматических соединений, полезных в промышленном отношении. В частности, цинеол может быть легко превращен в циклические монотерпеноиды, такие как п-цимол и дипентен (т.е. рацемическая смесь лимонена).
Путем подборки типа переходного металла катализатора и/или условий пиролиза способ в соответствии с настоящим изобретением может быть выгодно приспособлен для получения различных соединений и, в частности, для по существу исключительной селективности по определенному соединению при высоком выходе.
В дополнение к получению ненасыщенных циклических и/или ароматических соединений - С10монотерпеноидов - способом в соответствии с настоящим изобретением можно также выгодным образом получать водородный газ.
В одном варианте осуществления способ настоящего изобретения приводит к получению ненасыщенных циклических и/или ароматических С10-монотерпеноидов. В дополнительном варианте осуществления способ приводит к получению дипентена и/или п-цимола.
Способ в соответствии с настоящим изобретением может быть удобным образом выполнен с использованием множества переходных металлов. В одном варианте осуществления переходный металл выбран из одного или более металлов из хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, молибдена, рения и драгоценных металлов или благородных металлов (т.е. рутений, родий, палладий, серебро, рений, осмий, иридий, платина и золото).
Обнаружено, что палладий особенно эффективен при получении п-цимола с высокими степенью превращения и селективностью.
Соответственно, в дополнительном варианте осуществления описан способ получения п-цимола из
1,8-цинеола, включающий пиролиз 1,8-цинеола в присутствии палладиевого катализатора на подложке из γ-оксида алюминия.
Настоящее изобретение также предусматривает применение катализатора на основе переходного металла на подложке из γ-оксида алюминия при получении С10-монотерпеноидов из 1,8-цинеола.
Настоящее изобретение дополнительно предусматривает применение катализатора на основе переходного металла на подложке из γ-оксида алюминия пиролизом 1,8-цинеола для получения С10монотерпеноидов.
Дополнительные аспекты изобретения рассмотрены более подробно ниже.
- 1 020285
Подробное описание настоящего изобретения
1,8-Цинеол является природным органическим соединением, обладающим следующей структурой:
Цинеол, подходящий для применения в соответствии с настоящим изобретением, является готовым и коммерчески доступным. Например, цинеол +99% может быть приобретен у австралийских компаний ЕСВ №11ига1 ргойиек (ЕеИои Сгпшсайс & Βοκίδΐο'δ Р!у ЬЙ) и Ка1апше ΟίδΙίΙΙοΓΚ. Цинеол, применяемый в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно обладает химической чистотой по меньшей мере 95%, более предпочтительно по меньшей мере 97%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 99%.
Ссылка на соединения, полученные способом по настоящему изобретению как ненасыщенные, предполагает обозначение того, что такие соединения включают одну или более кратных связей.
Ненасыщенность может составлять часть циклического и/или алифатического фрагмента соединения. В целом, ненасыщенность будет представлена в форме одной или более двойных связей.
Полученные ненасыщенные циклические и/или ароматические соединения, в целом, будут преимущественно (т.е. более чем приблизительно на 50 вес.%) в форме ненасыщенных циклических и/или ароматических монотерпеноидов.
Ненасыщенными циклическими и/или ароматическими монотерпеноидами в целом являются С10ненасыщенные циклические и/или С10-ароматические монотерпеноиды.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ приводит к получению ненасыщенных циклических и/или ароматических монотерпеноидов, выбранных из дипентена и п-цимола.
Дипентен и п-цимол обладают следующими структурами соответственно:
дипентен
п-цимол
В дополнение к ненасыщенным циклическим и/или ароматическим соединениям (т.е. органическим или гидрофобным продуктам) способ в соответствии с настоящим изобретением, в целом, приводит к получению воды (т.е. гидрофильного продукта) и, необязательно, водорода, моноксида углерода и/или диоксида углерода (т.е. газовых продуктов). Дополнительные детали относительно этих сопутствующих продуктов рассмотрены ниже.
Способ в соответствии с настоящим изобретением считается, в частности, эффективным при превращении цинеола в другие С10-соединения, полезные в промышленном отношении. Из таких соединений п-цимол, в частности, интересен тем, что он может быть применен в получении п-крезола, духов, фармацевтических препаратов, гербицидов и чистых химических реактивов.
Цимолы традиционно получают коммерческим путем из толуола и пропилена, оба из которых, как правило, получают из сырой нефти. Способ получения приводит к получению смеси трех различных изомеров с доминирующими м- и п-изомерами. Дополнительное разделение на чистый п-цимол в общем случае достигают с применением способа ИОР Сутех, посредством которого смесь изомеров подвергают хроматографии, с примененим адсорбирующей (например, молекулярные сита) и десорбирующей (например, толуол) среды.
Существуют исследования прямого синтеза п-цимола с применением Ζ8Μ-5 катализаторов для обеспечения региоселективности при алкилировании толуола, а также исследования с применением пиненов в качестве исходного сырья.
Однако, тем не менее, эти способы основываются на применении невозобновляемого исходного сырья в виде сырой нефти.
- 2 020285
Каталитическое превращение цинеола в п-цимол также известно. Однако такие способы часто обеспечивают относительно низкую степень превращения и/или селективности для п-цимола. Некоторые способы также необходимо проводить при относительно высокой температуре (например, 450°С) для получения п-цимола. Такие способы поэтому имеют много коммерческих ограничений.
Кроме обеспечения гибкости при получении многих различных соединений, способ в соответствии с настоящим изобретением может с преимуществом приводить к получению п-цимола из цинеола с высокой степенью превращения и селективности при относительно низких температурах. Поэтому способ обладает многими коммерческими преимуществами по сравнению с предшествующей областью техники.
Ненасыщенные циклические или ароматические соединения могут быть выгодным образом получены согласно настоящему способу в количествах приблизительно 50 вес.% или более, таких как приблизительно 60 вес.% или более, приблизительно 70 вес.% или более, приблизительно 80 вес.% или более, или даже приблизительно 90 вес.% или более, по отношению к массе цинеола, примененного в способе по настоящему изобретению.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ приводит к получению п-цимола из цинеола в количестве приблизительно 50 вес.% или более, таком как приблизительно 60 вес.% или более, приблизительно 70 вес.% или более, приблизительно 80 вес.% или более, или даже приблизительно 90 вес.% или более, по отношению к массе цинеола.
Вышеуказанные количества органических соединений, полученных в соответствии с изобретением, могут быть выгодным образом достигнуты при относительно низких температурах пиролиза. Например, одно или более вышеуказанных количеств может быть достигнуто посредством пиролиза цинеола при температурах в пределах от приблизительно 200 до приблизительно 400°С, или от приблизительно 200 до приблизительно 350°С. В одном варианте осуществления пиролиз цинеола проводится при температурах в пределах от приблизительно 200 до приблизительно 275°С. Пиролиз может быть проведен при зафиксированной температуре, или температура может изменяться согласно желаемому температурному профилю.
Как применено в настоящем описании, термин проведение пиролиза, или его разновидности, такие как пиролиз, проводить пиролиз, подвергнутый пиролизу и т.д., предназначен для обозначения индуцирования молекулярной трансформации цинеола, вызываемой тепловым воздействием. Молекулярная трансформация может, например, являться результатом процесса дегидратации цинеола и/или дегидрогенизации.
Пиролиз цинеола в соответствии с настоящим изобретением может быть проведен с применением способов, хорошо известных специалистам в области техники. Например, цинеол удобно подвергать пиролизу в фазе пара. В этом случае катализатор может содержаться внутри сетчатой корзины из нержавеющей стали, которая, в свою очередь, помещена в электрически нагреваемый трубчатый реактор нисходящего потока. Реактор может затем быть нагрет до желаемой температуры, например, до температуры от приблизительно 200 до приблизительно 500°С.
Специалистам в области техники будет понятно, что измеренная температура такого трубчатого реактора, возможно, не точно отражает температуру катализатора, содержащегося внутри сетчатой корзины внутри реактора (который в дальнейшем может быть указан как неподвижный слой). В целом, неподвижный слой катализатора будет находиться при более низкой температуре, чем таковая для реакторной трубки.
Для предотвращения любых сомнений температура, при которой должен протекать пиролиз в соответствии с настоящим изобретением, является температурой, измеренной в месте нахождения катализатора, которая может быть или не быть измеренной температурой реактора рег ке. Соответствующие температуры могут быть измерены при помощи любых подходящих средств, таких как термопара (например, К-тип термопары), помещенная в подходящее место.
Как только реактор будет нагрет до желаемой температуры, может быть введен цинеол. Цинеол может быть введен при помощи любых подходящих средств, например, посредством насоса, такого как шприцевый насос.
После введения в реактор цинеол может быть существенно подвергнут испарению. Может быть применен газ-носитель для улучшения транспортировки цинеола в парообразном состоянии к неподвижному слою катализатора. Газ-носитель может быть инертным газом, таким как азот или аргон. В этом случае пиролиз, проводимый в соответствии с настоящим изобретением, может быть описан как инертный пиролиз. Альтернативно, газ-носитель может включать в себя реакционноспособный газ, такой как кислород. В этом случае пиролиз может быть описан как окислительный пиролиз.
Обнаружено, что газообразные соединения, полученные в соответствии с настоящим изобретением, могут изменяться в зависимости от состава газа-носителя. Например, там, где применяют инертный газноситель, в первую очередь можно получить водород. Когда в такой инертный газ-носитель вводят объемный процент кислорода, количественный выход водорода может уменьшаться с соответствующим увеличением окисленных газообразных продуктов, таких как диоксид углерода и/или моноксид углерода.
- 3 020285
Также обнаружено, что наличие кислорода в газе-носителе изменяет количественный выход и тип получаемых в соответствии с настоящим изобретением ненасыщенных циклических и/или ароматических соединений. Например, введение объемного процента кислородного газа в инертный газ-носитель при определенной температуре неподвижного слоя катализатора может привести к более высокой степени превращения цинеола в ненасыщенные циклические и/или ароматические соединения.
Тогда, если газ-носитель содержит реакционноспособный газ, такой как кислород, он будет в целом присутствовать в количестве в пределах от приблизительно 0,05 до приблизительно 22 об.%, например, от приблизительно 5 до приблизительно 15 об.%.
При осуществлении способа по настоящему изобретению цинеол может таким образом быть введен в поток реактора, восходящий от неподвижного слоя катализатора, с выпариванием цинеола и транспортированием его к неподвижному слою катализатора при помощи газа-носителя.
Соответственно, в одном варианте осуществления цинеол выпаривают, и газ-носитель способствует транспортировке цинеола к катализатору.
Под пиролизом цинеола в присутствии катализатора понимается, что цинеол вступает в контакт с катализатором при температуре, достаточной для превращения цинеола в ненасыщенные циклические и/или ароматические соединения.
Катализатор на основе переходного металла на подложке из γ-оксида алюминия, примененный в соответствии с настоящим изобретением, включает γ-оксид алюминия, покрытый одним или несколькими переходными металлами. Специалистам в области техники понятно, что γ-оксид алюминия является частной формой осида алюминия, которая может быть применена в качестве каталитического материала самостоятельно или, как в настоящем изобретении, в виде подложки при получении каталитического материала.
γ-Оксид алюминия, подходящий для применения в каталитических приложениях, в целом будет обладать относительно высокой площадью поверхности, например, более чем приблизительно 10 м2/г, или более чем приблизительно 50 м2/г, или более чем приблизительно 100 м2/г, или более чем приблизительно 200 м2/г. В целом, подложка из оксида алюминия, примененная в соответствии с настоящим изобретением, будет обладать площадью поверхности в пределах от приблизительно 10 до приблизительно 240 м2/г.
γ-Оксид алюминия, подходящий для применения в соответствии с настоящим изобретением, может быть коммерчески приобретен в готовом виде, например, у 8аш1-6оЬаш ΝοτΡτο, США.
γ-Оксид алюминия функционирует в качестве подложки одного или более переходных металлов и в этой форме может быть указан как покрытый одним или более переходными металлами.
При наличии функциональности у катализатора при превращении цинеола в ненасыщенные циклические и/или ароматические соединения нет никаких специфических ограничений по его получению. Например, катализатор может быть получен способом мокрой пропитки. В этом случае γ-оксид алюминия, например, в форме таблеток или любой другой желаемой формы, может быть покрыт при помощи водного раствора соответствующей соли металла (например, азотнокислая соль) выбранного переходного металла(ов). Полученный покрытый γ-оксид алюминия может затем быть высушен и впоследствии прокален на воздухе для получения материала катализатора, подходящего для применения в соответствии с настоящим изобретением.
В одном варианте осуществления катализатор получен посредством погружения подложки из γоксида алюминия в водный раствор, включающий соль переходного металла, отделения полученной подложки из γ-оксида алюминия, покрытой переходным металлом, от водного раствора, и прокаливанием полученного продукта для получения катализатора. В таком варианте осуществления концентрация соли переходного металла в водном растворе в целом изменяется от приблизительно 0,1 М до приблизительно 2,5 М. Специалисту в области техники будет понятно, что некоторые соли переходных металлов образуют насыщенный раствор при концентрациях менее 2,5 М. В этом случае диапазоном концентрации будет от приблизительно 0,1 М до приблизительно насыщения.
В другом варианте осуществления катализатор получен посредством погружения подложки из γоксида алюминия в водный раствор, включающий соль переходного металла, испарения водной жидкости из раствора для получения подложки из γ-оксида алюминия, покрытой переходным металлом, и прокаливания полученного продукта для получения катализатора. В таком варианте осуществления количество переходного металла, примененного в водном растворе, в целом, будет эквивалентно тому количеству, которое может быть удержано катализатором. Другими словами, вследствие испарения водной жидкости подложка из γ-оксида алюминия может быть покрыта по существу всем переходным металлом, находящимся в растворе.
В целом, γ-оксид алюминия будет покрыт одним или более переходными металлами в количестве в пределах от приблизительно 0,01 до приблизительно 10%, например, от приблизительно 0,3 до приблизительно 2,5% (по массе, в расчете на массу подложки).
Как используется в настоящем описании, ссылка на переходный металл предназначена для обозначения элемента периодической таблицы, атом которого имеет неполную б-орбиталь, или который
- 4 020285 может давать катионы с неполной Б-орбиталью. Соответственно, переходные металлы, подходящие для применения в соответствии с настоящим изобретением, предполагают включение в себя металлов от 3 до 11 группы периодической таблицы, как показано в табл. 1 ниже.
Таблица 1. Переходные металлы групп от 3 до 11 периодической таблицы
Группа 3 4 5 6 7 8 9 10 И
Период 4 8с 21 ΤΪ22 V 23 Сг24 Мп 25 Ре 26 Со 27 Νΐ 28 Си 29
Период 5 Υ39 Ζγ40 ЫЬ41 Мо 42 Тс 43 Ки 44 КБ 45 Р6 46 Ад 47
Период 6 Ей 71 НГ72 Та 73 А 74 Ке 75 Оз 76 1г 77 Ρΐ78 Аи 79
Период 7 Ьг 103 КГ 104 ЭЬ 105 8ё 106 ВБ 107 Нз 108 Μί 109 Оз 110 КвШ
В одном варианте осуществления изобретения переходный металл выбран из одного или более металлов групп от 3 до 11 и только периодов 4-6, как показано выше в табл. 1. В дополнительном варианте осуществления изобретения переходный металл выбран из одного или более металлов в группах 5-11 и только периодов 4-6, как показано выше в табл. 1. Еще в одном дополнительном варианте осуществления переходный металл выбран из одного или более металлов групп 5-10 и только периодов 4-6, как показано выше в табл. 1. В дополнительном варианте осуществления переходный металл выбран из одного или более металлов из числа ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, молибдена, рутения, родия, палладия, серебра, рения, осмия, иридия, платины и золота. В еще одном дополнительном варианте осуществления переходный металл выбран из одного или более из рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины. В другом варианте осуществления переходным металлом является палладий.
В зависимости от типа катализатора и/или примененных условий пиролиза природа соединений, получаемых в соответствии с настоящим изобретением, может удобным образом варьироваться.
В одном варианте осуществления цинеол подвергают пиролизу для получения дипентена и/или пцимола. В этом случае считается, что каталитическая трансформация цинеола происходит через механизм дегидратации при образовании дипентена и других подобных по структуре ненасыщенных циклических монотерпеноидов и через дополнительную дегидрогенизацию при образовании п-цимола. Такой механизм превращения проиллюстрирован ниже в схеме 1.
α-терпинен 3 8-п-ментадиены
г-терпинен 2>п-ментадиены
Схема 1. Предложенный механизм для превращения цинеола в ненасыщенные циклические монотерпеноиды через дегидратацию и дегидрогенизацию для получения ароматического монотерпеноида, такого как п-цимол.
В одном варианте осуществления преобладающие органические соединения, полученные в соответствии с настоящим изобретением, являются дипентеном и/или п-цимолом. Превращение цинеола в эти соединения также может приводить к образованию воды и газообразных продуктов, таких как водород, моноксид углерода и диоксид углерода. Краткое описание такого превращения цинеола проиллюстрировано ниже в схеме 2.
- 5 020285
цинеол
дипентен
п-цимол
органическая или гидрофобная фаза гидрофильная фаза газовая фаза
Схема 2. Иллюстрация продуктов, которые могут быть получены посредством пиролиза цинеола в соответствии с настоящим изобретением.
Продукты, полученные в соответствии с настоящим изобретением, могут быть уловлены при помощи средств, хорошо известных специалистам в области техники. Например, гидрофобные и гидрофильные фазы могут быть уловлены ловушкой из нержавеющей стали, поддерживаемой при подходящей температуре. Эти фазы будут, в целом, конденсироваться в жидкость при попадании в ловушку и могут быть легко отделены на основе их несмешиваемости. Газовая фаза может быть уловлена при помощи обыкновенного газособирающего прибора/методики.
Преимущественная особенность настоящего изобретения в том, что цинеол может претерпевать превращение с высокой степенью превращения при высокой селективности по специфическому органическому соединению. Соответственно, органические соединения, полученные в соответствии с настоящим изобретением, могут быть эффективно и рационально собраны для последующего применения с минимальной необходимостью очистки или даже с ее отсутствием.
Посредством изменения композиции катализатора (например, тип переходного металла) и/или применяемых условий пиролиза (например, температура, состав газа-носителя и т.д.) способ в соответствии с настоящим изобретением может быть удобным образом приспособлен для получения определенных и различных продуктов. Например, обнаружено, что переходные металлы, такие как железо и кобальт, де монстрируют селективность в отношении получения дипентена, а переходные металлы, такие как молибден, хром, палладий, марганец и рутений, демонстрируют селективность в отношении получения пцимола. За счет изменения температуры и/или присутствия кислорода пиролиз цинеола с применением никеля или ванадия в качестве переходного металла может приводить к получению одного только п цимола или смеси п-цимола и дипентена.
Независимо от применяемого переходного металла количество органических соединений, получаемых в соответствии с настоящим изобретением, может быть отрегулировано посредством изменения температуры, при которой проводится пиролиз, и/или посредством изменения состава газа-носителя. Количество водорода, которое может быть получено в соответствии с настоящим изобретением, может также быть отрегулировано посредством изменения температуры, при которой проводится пиролиз, и/или посредством изменения состава газа-носителя.
Далее в настоящем описании изобретение будет описано со ссылкой на следующие неограничи вающие примеры.
Примеры
Общие экспериментальные детали
Получение катализатора
Трубчатые таблетки из γ-оксида алюминия с большой площадью поверхности (в дальнейшем γА12О3), имеющие диаметр приблизительно 1,5 мм (~200 м2г-1), применяли в качестве слабокислого катализатора и в качестве твердой подложки для металлического молибдена, железа, кобальта, хрома и палладия. γ-Α12Ο3 катализаторы, покрытые металлом, получали способом мокрой пропитки с применением 1 М водных растворов соответствующих солей металлов.
В одной процедуре 100 мл 1 М раствора нитрата металла приливали к 70 г таблеток γ-Α12Ο3 (8аш1СоЬаш ΝογΡγο, США), которые нагревали в вакуумном сушильном шкафу при 90°С в течение ночи. Смесь кратко перемешивали шпателем и оставляли стоять при комнатной температуре в течение ночи. Полученные таблетки γ-Α12Ο3, пропитанные металлом, собирали, промывали три раза деионизированной водой и высушивали в вакуумном сушильном шкафу при 90°С в течение ночи. Покрытые таблетки затем переносили в тигель и прокаливали на воздухе при 350°С в течение 12 ч. В качестве примеров для сравнения перед применением непокрытые γ-Α12Ο3 таблетки подвергали той же самой обработке, что и таблетки, покрытые металлом, и применяли стеклянные шарики в качестве чистой реакционной поверхности (без катализатора).
В другом варианте подложку γ-Α12Ο3 таблеток (8ат1-6оЬаш ΝογΡγο, США) сначала высушивали при 90°С в вакууме в течение ночи и затем 100 г погружали в дигидрат нитрата палладия (0,960 г), растворенный в дистиллированной воде (200 мл). Смесь перемешивали и растворитель удаляли путем на
- 6 020285 гревания при 60°С в течение более чем 4 ч в вакууме. Затем Рб-у-Л120з катализаторы высушивали при 90°С в вакууме в течение ночи и прокаливали при 350°С в течение 12 ч. Обнаружили, что итоговый катализатор содержал 0,38% Рб на γ-Α1203.
Регенерация катализатора
Катализатор может быть регенерирован сначала посредством снятия его с реакторной трубки, помещения его в тигель и затем подвергания его прокаливанию на воздухе при 350°С в течение 12 ч.
Исследования устойчивости
Катализатор проявил некоторую небольшую деактивацию в течение восьмичасового эксперимента, тем самым вызвав исследование долгосрочности устойчивости катализаторной системы. Серия из четырех циклов восьмичасовых пробегов проводилась с применением того же самого каталитическиого материала в каждом случае. В первом цикле применили 4 г свежеприготовленного 0,38% Ρ6-γ-Α12Ο3 катализатора и получили 92% п-цимола, с проявлением только небольшой деактивации/снижения количественного выхода п-цимола в течение 8 ч, количественный выход водорода в ходе реакции также оставался постоянным. Реакцию останавливали и небольшое количество примененного катализатора удаляли и сохраняли для анализа посредством термогравиметрического анализа (ΤΟΑ). 3 г примененных катализаторов регенерировали путем прокаливания при 350°С в течение 12 ч и затем применяли во втором цикле. Снова наблюдали большой количественный выход п-цимола (90%), с очень близкой к свежим катализаторам степенью превращения, но количественный выход п-цимола снизился в течение этого восьмичасового пробега до ~85%. Катализатор удаляли; образец сохранили для анализа посредством ΤΟΑ, и остальное снова подвергали повторному прокаливанию. Третий цикл также показал большой количественный выход п-цимола >85% первоначально и затем постепенное снижение активности катализатора в течение этих 8 ч до ~80%. Еще раз в конце эксперимента примененные катализаторы удаляли и проанализировали посредством ΤΟΑ, затем регенерировали посредством прокаливания. Этот катализатор применяли для четвертого цикла, и снова наблюдали высокую активность катализатора при превращении цинеола в пцимол. На этом цикле видно немного более резкое снижение активности катализатора, заканчивающееся через 8 ч на уровне количественного выхода приблизительно в 75%. За исключением первого цикла количественный выход водорода остается относительно постоянным для всех регенерированных катализаторов (см. табл. 3 и 7).
Исследование катализатора
Перед анализом поверхности образцы дегазировали под вакуумом при 300°С в течение ночи при помощи УасРгер 061 Оеда^ег. Площадь поверхности по БЭТ определяли путем адсорбции Ν2 при 77 К при помощи М|сготегебс5 Тг15(аг 3000. Измерения РСА выполняли при помощи прибора РЫШрк Ω\ν 1130 с Си-К α (1,542 А) излучение (40 кВ, 25 мА) в диапазоне 5-80° 2Θ при скорости сканирования 1° мин-1 с размером шага 0,1°.
Измерения каталитической активности
Все реакции проводили с применением выполненной по заказу установки для пиролиза. Каталитическое превращение цинеола в паровой фазе проводили с применением электрически нагреваемого трубчатого реактора нисходящего потока (13,5 мм внутренний диаметр, 300 мм длина) с катализатором, установленным в качестве неподвижного слоя при атмосферном давлении. К-тип термопары применяли для контролирования температуры слоя. Некоторая изменчивость температуры слоя была замечена во всех экспериментах вследствие охлаждения подаваемыми газами. Все термопары, печи, диапазоны нагревания и регуляторы потока массы (МЕС) контролировали и записывали данные при помощи специально разработанного программного обеспечения.
Жидкий продукт собирали при 40°С в ловушке из нержавеющей стали. Газообразные продукты пропускали через вторую ловушку при 0°С в диалоговом режиме к газовому хроматографу 81ιίιη;·ιΙζιι СС8Л. оснащенному 1 мл клапаном Уа1со для автоматического отбора пробы.
Анализ жидких продуктов
Жидкий продукт, полученный для большинства образцов, состоял из масляной, гидрофобной фазы и водной фазы. Анализ гидрофобных жидких продуктов выполняли при помощи Тйетто Иишдаи ОСМ8, оснащенного колонкой 15Мх0,1 мм Ш-ВРХ5 0,1 мкМ от Стасе, с применением автоматического пробоотборника Тйетто 8с1еи1йтс Тпр1и8. Для анализа 10 мкл гидрофобной фазы растворяли в 1,5 мл ацетонитрила (Α16τκΗ), содержащего 0,1% мезитилена (Α16πΛ) в качестве внутреннего стандарта. Хроматографические стандарты 1,8-цинеола, п-цимола и дипентена запустили с применением того же самого способа подготовки образцов. Главный продукт, п-цимол, подтвердили посредством 'Н- и 13С-ЯМР. Количественный выход полученного п-цимола определен как процент п-цимола от всей гидрофобной фазы. Селективность для п-цимола определена как процент п-цимола во фракции гидрофобной фазы, не содержащей цинеол. Если не указано иное, фракция гидрофобной фазы, не содержащая цинеола, состояла из продуктов, показанных в схеме 1. Обнаружили, что гидрофильная фаза представляла собой, главным образом, воду.
Анализ газообразных продуктов
Исследования газообразных продуктов проводили в диалоговом режиме при помощи газового хро
- 7 020285 матографа 81ιίιη;·ιάζι.ι ОС 8А, оснащенного клапаном Уа1со для отбора проб с петлей для образца объемом 1 мл. ГХ был оснащен 12-м колонкой ΗΑΎΕ8ΕΡ О и детектором теплопроводности (ТСБ). ГХ калибровали перед каждым пробегом смешанным газом-носителем, а также калибровочной газовой смесью, содержащей известные концентрации водорода, гелия, метана, азота, моноксида углерода и диоксида углерода. Анализ газа в диалоговом режиме проводили во время сбора жидких образцов.
Исследование катализаторов, жидких продуктов и газов
Исследование катализатора
Рентгенограммы покрытых металлом γ-Α12Ο3 катализаторов получены способом мокрой пропитки. Все образцы покрытых металлом γ-Α12Ο3 катализаторов показали рентгенограммы, связанные с материалом подложки, а также с покрывающим их металлом.
Измерили площади поверхности по БЭТ для всех таким образом полученных γ-Α12Ο3 катализаторов. Площадь поверхности γ-Α12Ο3 была самой большой, в то время как площадь поверхности всех других катализаторов была меньше. Покрытие металлом γ-Α12Ο3 способом мокрой пропитки показала минимальную потерю площади поверхности.
Активность катализатора
Продукты пиролиза были разделены на три фазы: гидрофобную, гидрофильную и газовую. Обнаружили, что во всех экспериментах гидрофильный слой представлял собой преимущественно воду, в то время как гидрофобная фаза, в целом, содержала смесь и ароматических, и неароматических С10углеводородов с дипентеном и п-цимолом в качестве главных продуктов. Главными полученными газами были водород, моноксид углерода и диоксид углерода.
Примеры пробегов пиролиза
Общий эксперимент с переменной температурой
В типичном эксперименте с переменной температурной 3 г катализатора загружали в сетчатую корзину из нержавеющей стали, которая была помещена в трубчатый реактор. Печь устанавливали на начальную температуру 250°С и ждали стабилизации температуры в течение 1 ч. Цинеол вводили в восходящий поток предварительного нагревателя при скорости 0,5 мл мин-1 посредством шприцевого насоса I8СΟ 500Ό. Газ-носитель подавали постоянным потоком со скоростью 150 мл мин-1. При достижении равновесия отбирали пробы газа и собирали жидкие продукты. Затем температуру печи повышали на 50°С и процедуру повторяли до тех пор, пока итоговая температура реакции не достигала 500°С. Другие экспериментальные параметры показаны ниже в табл. 2.
Таблица 2. Экспериментальные параметры для пробегов с переменной температурой
Пример Катализаторы Количество кислорода в газе-носителе Диапазон температуры
1 Стеклянные шарики 0% 250 - 500 °С
2 Непокрытые γ·Α Ι2Ο3 таблетки 0% 250 - 500 °С
3 Μο-γ-АЬО] таблетки 0% 250 - 500 °С
4 Сг-у-А12Оэ таблетки 0% 250 —500 С
5 Ге-у-А12Оз таблетки 0% 250 - 500 вС
6 Со-у-АЬОз таблетки 0% 250-500 °С
7 Ρ<1-γ-Α1,Ο3 таблетки 0% 250 - 500 °С
8 Νί-γ-Α120ι таблетки 0% 250-500 °С
9 йи-у-АЬОз таблетки 0% 250 - 500 °С
10 Стеклянные шарюш 7.3% 250- 500 °С
11 Непокрытые у-А^Оз таблетки 7.3% 250 - 500 °С
12 Мо-у-АЬОз таблетки 7.3% 250- 500 °С
13 Сг-у-ЛЬОз таблетки 7.3% 250-500 °С
14 Ее-Т-АЬОз таблетки 7.3% 250 - 500 °С
15 Со-у-А|2Оз таблетки 7.3% 250-500 °С
16 ΡΟ-γ-АкОз таблетки 7.3% 250-500 “С
17 Μη-γ-АИОз таблетки 73% 250 - 500 °С
18 У-у-А1гОз таблетки 73% 250 - 500 -С
19 ЬП-у-АЬОз таблетки 73% 250 - 500 °С
20 Κιι-γ-ΑΙ2Ο] таблетки 73% 250 - 500 °С
21 Стеклянные шарики 14.6% 250- 500 °С
22 Непокрытые у-А^Оз таблетки 14.6% 250-500 °С
23 Μο-γ-АЬОз таблетки 14.6% 250 —500 °С
24 Ст-у-А12О3 таблетки 14.6% 250 - 500 °С
25 Ре-у-АЬОз таблетки 14.6% 250 - 500 °С
26 Со-у-АЬОз таблетки 14.6% 250 - 500 °С
27 Р(1-у-А120з таблетки 14.6% 250 - 500 °С
28 ЬН-у-АЬОз таблетки 14.6% 250 - 500 ’С
29 Κιι-γ-АкОз таблетки 14.6% 250 - 500 °С
Общий эксперимент с фиксированной температурой слоя
В типичном эксперименте с фиксированной температурой 4 г катализатора загружали в сетчатую корзину из нержавеющей стали, помещенную в трубчатый реактор. Печь устанавливали так, чтобы была задана необходимая температура слоя, и ждали стабилизации температуры в течение 1 ч. Цинеол вводили в восходящий поток предварительного нагревателя со скоростью 0,3 мл мин-1 посредством шприцевого насоса I8СΟ 500Ό. Газ-носитель подавали постоянным потоком со скоростью 150 мл мин-1. При дос
- 8 020285 тижении равновесия отбирали образцы газа и собирали жидкие продукты. Другие экспериментальные параметры показаны ниже в табл. 3.
Таблица 3. Экспериментальные параметры для пробегов при фиксированной температуре слоя
Пример Катализаторы Количество кислорода в газе-носителе Продолжительность эксперимента (мин) Температура
30 Рб-у-АЬОз таблетки 7.3% 90 200 ’С
31 Рб-у-АЬО} таблетки 7.3% 180 220 ’С
32 Рб-у-АЬО} таблетки 7.3% 180 240 ’С
33 Рб-у-А^Оз таблетки 7.3% 180 260 ’С
34 Ρά-у-А12О3 таблетки 7.3% 180 280 ’С
35 Р4-у-А12О3 таблетки 7.3% 180 300 ’С
36 Рб-у-А^О} таблетки 0% 180 250’С
37 Рб-у-АЬО} таблетки 7.3% 180 250’С
38 Ρά-γ-АЬОз таблетки 14.6% 180 250’С
39 Ρό-γ-Α)2Ο3 таблетки 1 -ый регенерационный цикл 7.3% 480 250’С
40 Рб-у-АРОз таблетки 2-ой регенерацисяыый цикл 7.3% 480 250’С
41 Рй-у-АрОз таблетки 3-ий регенерационный цют 7.3% 480 250’С
42 Ρά-γ-АЬОз таблетки 4-ый регенерационный цикл 7.3% 480 250’С
Для примеров 36-42 приготовили новую партию Ρά-γ-Α12Ο3 таблеток немного модифицированным способом. В типичном способе определенное количество азотнокислой соли металла растворяли в воде и приливали к таблеткам Рб-у-Л12О3 (8аш1-СоЬаш ΝοτΡτο, США), которые нагревали в вакуумном сушильном шкафу при 90°С в течение ночи. Смесь перемешивали на роторном испарителе в течение 3 ч и затем удаляли воду под вакуумом. Итоговые пропитанные металлом γ-Α12Ο3 таблетки собирали и высушивали в вакуумном сушильном шкафу при 90°С в течение ночи. Затем покрытые таблетки переносили в тигель и прокаливали на воздухе при 350°С в течение 12 ч.
Анализ гидрофобной фазы
Цинеол оставался относительно неизменным во всех экспериментах с применением стеклянных шариков.
Данные анализа остальных образцов представлены ниже в табл. 4-7.
- 9 020285
Таблица 4. Основные продукты в гидрофобной фазе после превращения цинеола при отсутствии кислорода в подаваемом газе. Пробеги с переменной температурой
Пример Катализатор Температура печи (°С) Температура слоя (°С) п-цимол (%) Дипентен (%) Цинеол (%)
2 у-АЬО, 250 214 6 0 93
300 212 23 0 76
350 262 31 0 65
400 285 47 0 35
450 357 39 0 20
500 406 26 0 6
3 Μο-γ-АЬОз 250 199 9 0 51
300 184 16 0 51
350 207 14 0 48
400 274 8 0 34
450 335 33 0 24
500 378 56 0 15
4 ίΎ-γ-ΑΙ,Ο) 250 205 11 0 88
300 220 18 0 81
350 250 2 0 83
400 293 18 0 40
450 344 23 0 24
500 394 35 0 13
5 Ре-у-АЬОз 250 224 0 12 87
300 228 0 23 76
350 250 0 56 42
400 279 0 76 15
450 325 0 64 4
500 379 0 0 40
6 Со-у-АЬОз 250 209 0 0 100
300 229 0 55 42
350 267 0 66 26
400 315 0 71 15
450 361 0 64 8
500 411 0 57 7
7 РсН-АЬОз 250 214 57 0 37
300 231 56 0 42
350 269 67 0 29
400 305 77 0 18
450 347 85 0 11
500 385 88 0 6
8 Νί-у-АГОз 250 208 32 0 67
300 211 39 0 60
350 243 58 0 36
400 292 66 0 21
450 337 53 17 10
500 379 28 52 5
9 ки-у-А1;О3 250 208 44 0 33
300 213 40 0 18
350 256 29 0 8
400 316 22 0 3
450 379 27 0 2
500 430 34 0 1
- 10 020285
Таблица 5. Основные продукты в гидрофобной фазе после превращения цинеола при содержании кислорода 7,3% в подаваемом газе. Пробеги с переменной температурой
Пример Катализатор Температура печи ос) Температуря слоя (°С) п-цимол (%) Дипентен (%) Цинеол (%)
И Т-АЬОз 250 199 0 0 95
300 210 46 0 45
350 248 49 0 46
400 283 58 0 34
450 343 60 0 21
500 393 50 0 10
12 Μο-γ-ΑΙι03 250 205 9 0 52
300 250 54 0 18
350 279 52 0 17
400 318 52 0 18
450 356 54 0 22
500 393 56 0 25
13 Сг-γ-ΑΙΛ 250 200 23 0 42
300 225 9 0 91
350 265 14 0 85
400 307 25 0 71
450 349 39 0 45
500 392 47 0 33
14 Ге^у-АЬОз 250 227 0 61 19
300 249 0 41 53
350 282 0 42 54
400 321 0 45 46
450 363 0 48 40
500 408 0 53 35
15 Со-^-А1гОз 250 233 0 3 97
300 252 0 4 96
350 289 0 10 90
400 323 0 26 71
450 365 0 44 48
500 419 0 55 23
16 Ρά-γ-ΑΙ,Ο;. 250 234 89 0 10
300 252 91 0 8
350 293 95 0 5
400 328 94 0 3
450 374 68 0 1
500 425 50 0 2
17 Мп-У’АЬОз 250 213 0 0 91
300 215 36 0 45
350 251 38 0 42
400 290 50 0 34
450 339 52 0 21
500 406 48 0 10
18 ν-γ-АЫЛ 250 229 10 0 65
300 232 52 0 4
350 275 51 3 3
400 340 49 2 3
450 401 46 2 5
500 445 46 1 9
19 Νί-γ-АЬОз 250 198 27 0 72
300 202 24 0 75
350 232 45 0 53
400 281 57 0 36
450 332 58 0 34
500 377 59 0 29
20 Ки-у-АЬОз 250 208 42 0 50
300 213 45 0 42
350 256 51 0 29
400 316 51 0 18
450 379 36 0 7
500 430 41 0 4
- 11 020285
Таблица 6. Основные продукты в гидрофобной фазе после превращения цинеола при содержании кислорода 14,6% в подаваемом газе. Пробеги с переменной температурой
Пример Катализатор Температура печи СО Температура слоя СС) п-цимол (%) Дипентен (¾) Цинеол (%)
22 /•А12О3 250 195 6 0 94
300 216 18 0 78
350 252 42 0 54
400 312 51 0 41
450 360 51 0 34
500 397 47 0 24
23 Мо-у-А1эОз 250 228 32 0 19
300 266 52 0 25
350 292 41 0 41
400 325 38 0 48
450 358 34 0 53
500 393 38 0 50
24 Сг-у-А12Оз 250 224 14 0 83
300 248 11 0 89
350 302 23 0 73
400 346 36 0 49
450 387 46 0 30
500 427 55 0 17
25 Εκ-γ-ΑΙ2Οι 250 224 0 4 95
300 261 0 50 42
350 286 0 48 44
400 318 0 51 37
450 363 0 52 32
500 406 0 58 25
26 Со-у-А^Оя 250 228 0 34 63
300 248 0 26 74
350 297 0 26 74
400 344 0 33 63
450 411 0 47 45
500 459 0 58 22
27 ΡΟ-γ-ΑΙ,Ο., 250 293 93 0 5
300 301 94 0 5
350 317 89 0 5
400 350 81 0 4
450 393 50 0 2
500 440 52 0 1
28 Νί-γ-ΑΙ2Ο3 250 198 18 0 78
300 206 32 0 67
350 243 37 0 62
400 292 45 0 54
450 342 44 9 30
500 384 37 29 13
29 Κιι-γ-ΑΙ3Ο3 250 214 47 0 38
300 225 46 0 41
350 269 49 0 35
400 1 335 51 0 26
450 406 50 0 17
500 | 436 46 0 8
Таблица 7. Пробеги с фиксированной температурой, количественные выходы п-цимола
Пример Катализатор Количество кислорода в подаваемом газе Количественный выход п-цимола (%) средний выход Температурный диапазон
30 Р<1-у-Д120з таблетки 7.3% 25 200 °С
31 Ρ4-γ-Α12Οι таблетки 7.3% 27 220 °С
32 Р<Еу-А12Оз таблетки 7.3% 79 240 С
33 РО-у-А12Оз таблетки 7.3% 70 260 °С
34 Ρά-γ-АЬОз таблетки 7.3% 65 280 °С
35 Рй-у-АЕОз таблетки 7.3% 60 300 °С
36 Ρό-γ-АЬОз таблетки 0% 99.1 250 °С
37 Ρό-γ-АЬОз таблетки 7.3% 98.6 250 °С
38 Ρά-γ-АЬОз таблетки 14.6% 99.5 250 ’С
39 Рд-у-А12О3 таблетки 1-ый регенерационный цикл 7.3% 91 250 °С
40 Ρά-γ-АЬОз таблетки 2-ой регенерационный цикл 7.3% 89 250 °С
41 Рску-АЬОз таблетки 3-ий регенерационный цикл 7.3% 84 250 °С
42 Рд-у-А13Оз таблетки 4-ый регенерационный цикл 7.3% 77 250 °С
Анализ газа
Данные анализа для каждого образца представлены ниже в табл. 8-10.
- 12 020285
Таблица 8. Газовый анализ в отсутствие кислорода в подаваемом газе
Пример Катализатор Температура печи СО Температура слоя СС) Водород (%е выходящем газе) Моноксид углерода (%а выходящем газе) Диоксид углерода (%в выходящем газе)
1 Стеклянные шарики 250 226 0 0 0
300 236 0 0 0
350 279 0 0 0
400 328 0 0 0
450 373 0 0 0
500 419 0 0 0
2 Т-А11О5 250 214 0 0 0
300 212 0 0 0
350 262 0 0 0
400 285 0 0 0
450 357 0 0 0
500 406 0.8 0 0
3 Μο-γ-АЬОз 250 199 0 0 0
300 184 0 0 0
350 207 0 0 0
400 274 0 0 0
450 335 2.5 2,9 0
500 378 9.2 3 0
4 Сг-т-А12О3 250 205 0 0 0
300 220 0 0 0
350 250 0 0 0
400 293 0.1 0 0
450 344 4,7 0 0
500 394 12.3 0 0
5 р-Т-А1гО3 250 224 0 0 0
300 22& 0 0 0
350 250 0 0 0
400 279 0 0 0
450 325 0 0 0
500 379 6.3 1.7 0
6 250 209 0 0 0
300 229 0 0 0
350 267 0 0 0
400 315 0 0 0
450 361 0.2 0 0
500 411 4,6 0 0
7 Ρ4-γ-ΑΙ2Ο3 250 214 17.8 0 0
300 23! 21.7 0 0
350 269 28.2 0 0
400 305 37.6 0 0
450 347 39.7 0 0
500 385 40. ΐ 0 0
- 13 020285
Таблица 9. Анализ газа с содержанием кислорода 7,3% в подаваемом газе
Пример Катализатор Температура печи (’С) Температура слоя (°С) Водород (%в выходящем газе) Моноксид углерода (% в выходящем газе) Диоксид углерода (% в выходящем газе)
10 Стеклянные ийрйки 250 232 0 0 0
300 245 0 0 0
350 283 0 0 0
400 334 0 0 0
450 383 0 0 0
500 432 0 0 0
И У-АЬО1 250 199 0 0 0
300 210 0 0 0
350 248 0 0 0
400 283 0 0 0.2
450 343 0 0 0.6
500 393 1.3 0 0.9
12 Мо-т-АЬОз 250 205 0 0 0
300 250 0 0 0
350 279 0 0 0.1
400 318 0.8 0 0.3
450 356 3.6 0.1 1.2
500 393 7.8 0.2 1.7
13 Сг-у-АЬОз 250 200 0 0 0
300 225 0 0 0
350 265 0 0 2.0
400 307 0 0 3.3
450 349 0 0 4.1
500 392 1.0 0.8 4.0
14 Ре-у-АЬОз 250 227 0 0 0
300 249 0 0 0
350 282 0 0 2.6
400 321 0 0 3.6
450 363 0 0 5.9
500 408 1.6 0.1 9.6
15 З’о-у-АЬОз 250 233 0 0 0
300 252 0 0 0
350 289 0 0 1.3
400 323 0 0 2.2
450 365 0 0.1 8.0
500 419 0.2 0.2 11.0
16 Ρΰ-γ-АЬОз 250 234 21.7 0 0.6
300 252 27.7 0 0.9
350 293 30.5 0 1.5
400 328 30.4 0 3.2
450 374 23.2 0 5.8
500 425 15.7 0 10.4
- 14 020285
Таблица 10. Анализ газа с содержанием кислорода 7,3% в подаваемом газе
Пример Катализатор Температура лечи СО Температура слоя СО Водород (%в выходящем газе) Моноксид углерода (%в выходящем газе) Диоксид углерода (%в выходящем газе)
21 Стеклянные шарики 250 249 0 0 0
300 251 0 0 0
350 288 0 0 0
400 333 0 0 0
450 384 0 0 0
500 438 0 0 0
22 р-АЬОз 250 195 0 0 0
300 216 0 0 0
350 252 0 0 0
400 312 0 0 0.7
450 360 0 0 1.4
500 397 0.2 0.1 1.6
23 Μο-γ-ΑΙ/Τι 250 228 0 0 0
300 266 0 0 1.0
350 292 0 0 2.1
400 325 0.5 0 4.5
450 358 2.1 0.1 6.9
500 393 5.9 0.2 4.0
24 Зг-у-АЬО; 250 224 0 0 0
300 248 0 0 1.0
350 302 0 0.1 3.4
400 346 0.1 0.1 6.4
450 387 0.9 0.2 6.4
500 427 5.0 0.4 6.8
25 Ре-у-АЬОз 250 224 0 0 0
300 261 0 0 0
350 286 0 0 4.5
400 318 0 0.1 5.6
450 363 0.6 0.1 7.9
500 406 2.5 0.3 10.1
26 Со-у-А1гО5 250 228 0 0 0
300 248 0 0 0
350 297 0.1 0 0
400 344 0.) 0.1 5.3
450 411 0.6 0.2 7.8
500 459 1.5 0.3 13.5
27 Ρ4-γ-ΑΙ2Ο3 250 293 21.6 0 4.3
300 301 27.5 0 5.4
350 317 28.6 0 7.4
400 350 25.2 0.1 9.8
450 393 18.7 0 10.6
500 440 13.0 0.1 10.2
Всюду в настоящем описании и нижеследующих пунктах формулы изобретения, если контекст не указывает иначе, слово включать и такие вариации слова, как включает и включающий, нужно понимать как включение указанной совокупности или стадии или группы совокупностей или стадий, но не исключение любых других совокупностей или стадий или групп совокупностей или стадий.
Ссылка в настоящем описании на любую предшествующую публикацию (или информацию, полученную из нее), или на любой известный предмет, не является и не должна быть воспринята в качестве признания или допущения или любой формы предположения того, что предшествующая публикация (или информация, полученная из нее) или известный предмет составляют часть общеизвестного знания в области деятельности, к которой относится настоящее описание.

Claims (17)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения соединений, представляющих собой С10-монотерпеноиды, из 1,8-цинеола, включающий пиролиз 1,8-цинеола в присутствии катализатора на основе переходного металла на подложке из γ-оксида алюминия.
  2. 2. Способ по п.1, в котором соединения, представляющие собой С10-монотерпеноиды, выбраны из дипентена и п-цимола.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором переходный металл выбран из одного или нескольких металлов из ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, молибдена, рения, рутения, родия, палладия, серебра, осмия, иридия, платины и золота.
  4. 4. Способ по п.3, в котором переходный металл выбран из рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины.
  5. 5. Способ по п.4, в котором переходным металлом является палладий.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором соединения, представляющие собой С10монотерпеноиды, получают в количестве по меньшей мере 70 вес.% по отношению к количеству исполь
    - 15 020285 зуемого 1,8-цинеола.
  7. 7. Способ по п.6, в котором соединения, представляющие собой С10-монотерпеноиды, получают в количестве по меньшей мере 80 вес.% по отношению к количеству используемого 1,8-цинеола.
  8. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором пиролиз проводится при температуре в пределах от приблизительно 200 до приблизительно 350°С.
  9. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором пиролиз включает приведение в контакт катализатора на основе переходного металла на подложке из γ-оксида алюминия с 1,8-цинеолом в парообразном состоянии.
  10. 10. Способ по п.9, в котором 1,8-цинеол в парообразном состоянии включает газ-носитель, выбранный из азота, аргона и кислорода.
  11. 11. Способ по п.10, в котором 1,8-цинеол в парообразном состоянии включает газ-носитель, и пиролиз выполняется как инертный пиролиз.
  12. 12. Способ по п.11, в котором газом-носителем является азот или аргон.
  13. 13. Способ по любому из пп.1-12, в котором катализатор на основе переходного металла на подложке из γ-оксида алюминия получают посредством погружения подложки из γ-оксида алюминия в водный раствор, включающий соль переходного металла, отделения полученной подложки из γ-оксида алюминия, покрытой переходным металлом, от водного раствора, и прокаливания полученного продукта для получения катализатора.
  14. 14. Способ по любому из пп.1-12, в котором катализатор на основе переходного металла на подложке из γ-оксида алюминия получают посредством погружения подложки из γ-оксида алюминия в водный раствор, включающий соль переходного металла, испарения водной жидкости из раствора для выделения подложки из γ-оксида алюминия, покрытой переходным металлом, и прокаливания полученного продукта для получения катализатора.
  15. 15. Способ по п.13 или 14, в котором подложка из γ-оксида алюминия имеет площадь поверхности более чем приблизительно 10 м2/г.
  16. 16. Способ по любому из пп.1-15, в котором катализатор на основе переходного металла на подложке из γ-оксида алюминия включает от приблизительно 0,01 до приблизительно 10% одного или более переходных металлов по массе из расчета на подложку из γ-оксида алюминия для переходного металлатов).
  17. 17. Применение катализатора на основе переходного металла на подложке из γ-оксида алюминия при получении соединений, представляющих собой С10-монотерпеноиды, из 1,8-цинеола.
EA201270172A 2009-07-16 2010-02-26 Способ получения соединений - с10-монотерпеноидов из 1,8-цинеола EA020285B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2009903333A AU2009903333A0 (en) 2009-07-16 Cineole
PCT/AU2010/000232 WO2011006183A1 (en) 2009-07-16 2010-02-26 Cineole

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201270172A1 EA201270172A1 (ru) 2012-07-30
EA020285B1 true EA020285B1 (ru) 2014-10-30

Family

ID=43448784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201270172A EA020285B1 (ru) 2009-07-16 2010-02-26 Способ получения соединений - с10-монотерпеноидов из 1,8-цинеола

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8710287B2 (ru)
EP (2) EP2454221B1 (ru)
JP (2) JP5699144B2 (ru)
KR (1) KR20120073197A (ru)
CN (2) CN102482178B (ru)
BR (1) BR112012001054A2 (ru)
CA (1) CA2768259C (ru)
EA (1) EA020285B1 (ru)
ES (1) ES2523273T3 (ru)
NZ (1) NZ598158A (ru)
WO (1) WO2011006183A1 (ru)
ZA (1) ZA201201000B (ru)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101843410B1 (ko) * 2015-11-05 2018-03-29 한국과학기술연구원 천연 오일도료
CN106542950B (zh) * 2016-10-26 2019-03-26 梧州学院 一种通过3-蒈烯制备柠檬烯的方法
CN107008499B (zh) * 2017-04-13 2019-12-31 上海科技大学 可将萜类化合物转化为芳香烃的组合催化剂及方法
KR102209357B1 (ko) 2019-07-19 2021-01-29 주식회사 한국아트라스비엑스 프레스 금형 부식을 이용한 납축전지의 그리드 표면 돌기 생성 방법
KR102209365B1 (ko) 2019-07-30 2021-02-01 주식회사 한국아트라스비엑스 격리판 파손 방지와 전류 집진 효과를 증대시키기 위한 납축전지 기판
KR102225211B1 (ko) 2019-09-18 2021-03-09 주식회사 한국아트라스비엑스 납축전지 양극 그리드 성장에 의한 쇼트 방지가 가능한 납축전지용 양극 그리드 제조 방법
KR102225220B1 (ko) 2019-09-25 2021-03-09 주식회사 한국아트라스비엑스 저저항 와이어 패턴을 포함하고 있는 납축전지 기판
EP4129963A4 (en) * 2020-03-31 2023-09-27 Mitsubishi Chemical Corporation CATALYST, METHOD FOR PRODUCING ISOBUTYLENE, METHOD FOR PRODUCING METHACRYLIC ACID AND METHOD FOR PRODUCING METHYL METHACRYLATE
CN113980030A (zh) * 2021-08-09 2022-01-28 江西农业大学 一种高选择性催化合成1,8-桉叶素的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB789809A (en) * 1953-09-19 1958-01-29 Hoechst Ag Process for the manufacture of terephthalic acid
GB803747A (en) * 1955-09-22 1958-10-29 Basf Ag Improvements in apparatus and process for carrying out reactions which proceed endothermically in fluidised layers
WO1998025873A1 (de) * 1996-12-11 1998-06-18 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg Verfahren zur herstellung von alkylbenzolen
WO2008017342A1 (de) * 2006-08-10 2008-02-14 Clariant Specialty Fine Chemicals (Deutschland) Gmbh Katalytische oxidation von terpenen mit edelmetallkatalysatoren

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2857439A (en) 1955-06-20 1958-10-21 Hercules Powder Co Ltd Dehydrogenation of sulfur-contaminated monocyclic terpenes
JPS6010068B2 (ja) * 1982-10-02 1985-03-14 本田技研工業株式会社 テルペン系化合物の芳香族化法
GB8705565D0 (en) 1987-03-10 1987-04-15 Bp Chem Int Ltd Chemical process
DE19521222A1 (de) 1995-06-14 1996-12-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolen
DE19521225A1 (de) 1995-06-14 1996-12-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von p-Cymol
JP4652695B2 (ja) * 2004-01-30 2011-03-16 千代田化工建設株式会社 水素化芳香族類の脱水素触媒及びその製造方法
US7985706B2 (en) * 2005-06-20 2011-07-26 Chiyoda Corporation Uniformly, highly dispersed metal catalyst and process for producing the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB789809A (en) * 1953-09-19 1958-01-29 Hoechst Ag Process for the manufacture of terephthalic acid
GB803747A (en) * 1955-09-22 1958-10-29 Basf Ag Improvements in apparatus and process for carrying out reactions which proceed endothermically in fluidised layers
WO1998025873A1 (de) * 1996-12-11 1998-06-18 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg Verfahren zur herstellung von alkylbenzolen
WO2008017342A1 (de) * 2006-08-10 2008-02-14 Clariant Specialty Fine Chemicals (Deutschland) Gmbh Katalytische oxidation von terpenen mit edelmetallkatalysatoren

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011006183A1 (en) 2011-01-20
CN102482178A (zh) 2012-05-30
JP5699144B2 (ja) 2015-04-08
EP2805934A1 (en) 2014-11-26
JP2012532893A (ja) 2012-12-20
CA2768259A1 (en) 2011-01-20
JP2015083588A (ja) 2015-04-30
AU2010273157A1 (en) 2012-03-01
EP2454221A4 (en) 2012-05-23
CN104193572A (zh) 2014-12-10
KR20120073197A (ko) 2012-07-04
ES2523273T3 (es) 2014-11-24
ZA201201000B (en) 2013-05-29
EP2454221B1 (en) 2014-08-13
US20120264988A1 (en) 2012-10-18
CA2768259C (en) 2016-11-29
CN102482178B (zh) 2014-07-30
EP2454221A1 (en) 2012-05-23
NZ598158A (en) 2012-12-21
US8710287B2 (en) 2014-04-29
EA201270172A1 (ru) 2012-07-30
JP5989749B2 (ja) 2016-09-07
BR112012001054A2 (pt) 2016-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA020285B1 (ru) Способ получения соединений - с10-монотерпеноидов из 1,8-цинеола
Dagle et al. Effect of the SiO2 support on the catalytic performance of Ag/ZrO2/SiO2 catalysts for the single-bed production of butadiene from ethanol
RU2612975C1 (ru) Способ получения 1,3-бутадиена
JP6040933B2 (ja) ｐ−キシレン及び／又はｐ−トルアルデヒドの製造方法
Leita et al. Production of p-cymene and hydrogen from a bio-renewable feedstock–1, 8-cineole (eucalyptus oil)
Silbaugh et al. Selective oxidation of ethanol over Ag, Cu and Au nanoparticles supported on Li2O/γ-Al2O3
Orozco et al. Carbon–carbon bond formation and hydrogen production in the ketonization of aldehydes
TW201138957A (en) Cyclohexanone dehydrogenation catalyst and process
Starokon et al. Epoxidation of ethylene by anion radicals of α-oxygen on the surface of FeZSM-5 zeolite
JP2007519517A (ja) 触媒活性組成物及びその脱水素法における使用
JPS62221638A (ja) ｐ−シモ−ル及び同族アルキルベンゾ−ルの製法
AU2010273157B2 (en) Cineole
CN107754790A (zh) 制备芳樟醇用催化剂及其制备方法、制备芳樟醇的方法
CN111013646B (zh) 制备壬醛和壬醛酸或者壬醛和壬醛酸甲酯的方法
CN111013645B (zh) 制备2-壬烯醛和壬醛酸或者2-壬烯醛和壬醛酸甲酯的方法
JP6268083B2 (ja) 酸素含有有機化合物の製造方法
CN112657461B (zh) 正丁烯吸附剂及其制备方法和应用
JP2003327551A (ja) インダンの製造方法
WO2000069557A1 (fr) Catalyseurs pour la preparation d&#39;alcools fluores et procede de preparation d&#39;alcools fluores
Gliński et al. Catalytic hydrogen transfer over magnesia, Part XVIII., Chemoselective reduction of formyl and acetyl derivatives of furan and thiophene
Alsharif Selective dehydroisomerisation of cyclic monoterpenes to p-cymene over bifunctional metal-acid catalysts
JP2022162225A (ja) １－アルケン－３－オール類の製造方法
JP5626871B2 (ja) ヒドロピラン類の製造方法
Vanderspurt SUPPORTED RHENIUM SELECTIVE HYDROGENATION CATALYSTS AND THE EFFECTS OF CO AND CS2 THEREON
JP2012152679A (ja) ブタジエン類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU