ES2523273T3

ES2523273T3 - Cineol

Info

Publication number: ES2523273T3
Application number: ES10799266.1T
Authority: ES
Inventors: Benjamin Aldo Leita; Peter Gray; Nicholas Richard Burke; Michael Shane O'shea; David Lawrence Trimm
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 2009-07-16
Filing date: 2010-02-26
Publication date: 2014-11-24
Anticipated expiration: 2030-02-26
Also published as: WO2011006183A1; JP2012532893A; US8710287B2; EP2454221A1; JP5699144B2; BR112012001054A2; EA020285B1; US20120264988A1; CA2768259A1; EP2454221A4; CN102482178A; KR20120073197A; EP2805934A1; JP5989749B2; JP2015083588A; NZ598158A; CN102482178B; AU2010273157A1; EA201270172A1; EP2454221B1

Abstract

Un proceso para la producción de compuestos aromáticos y/o cíclicos insaturados a partir de 1,8-cineol, comprendiendo el proceso la pirolización de 1,8-cineol en presencia de un catalizador de paladio soportado sobre alúmina gamma.

Description

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DESCRIPCIÓN

Cineol

5 Campo de la invención

La presente invención se refiere en general al cineol y, en particular, a un proceso para convertir el cineol en otros compuestos útiles mediante pirólisis. La invención también se refiere a compuestos producidos según el proceso.

10 Antecedentes de la invención

La inestabilidad de los precios de la gasolina asociada a un aumento de la demanda para sustituir productos petroquímicos por alternativas de bioderivados sostenibles ha dado lugar a una considerable cantidad de esfuerzo investigador dirigido a la identificación de materiales de origen biológico que puedan funcionar como o convertirse en

15 compuestos de utilidad industrial.

El 1,8-cineol (denominado en este documento simplemente cineol) es un compuesto orgánico natural que puede extraerse de diversas especies de plantas como la pimienta racemosa, árbol del té, artemisa, albahaca, ajenjo, romero, salvia y eucalipto.

20 El cineol es el componente dominante (aprox. El 90 % en peso) del aceite de eucalipto, que es un nombre genérico colectivo para los aceites extraídos del género Eucalyptus. La predominancia de cineol en el aceite de eucalipto se refleja por el nombre más frecuente de los compuestos «eucaliptol».

25 Con el aumento del volumen de producción de aceite de eucalipto y la correspondiente disminución del coste, el cineol se presenta como una materia prima renovable atractiva para la producción de compuestos de utilidad industrial.

Por tanto, persiste la oportunidad de desarrollar un proceso para convertir el cineol en uno o más compuestos útiles.

30 En el documento DE 19521225 se describe la preparación de p-cimeno a partir de la reacción del aceite de trementina, usando catalizadores microporosos impurificados con un metal de transición.

En el documento DE 19521222 se describe la preparación de alquilbencenos usando catalizadores impurificados 35 con metales de transición.

Matsuuna y col., en Journal of Science of the Hiroshima University Series A: Physics and Chemistry, 1957; vol. 20 (3): 177-186, describen la pirólisis del 1,8-cineol en la fase de vapor, usando alúmina activada como sustancia de contacto. La alúmina no se impurifica con ningún metal de transición.

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Sumario de la invención

Por tanto, la presente invención proporciona un proceso para la producción de compuestos aromáticos y/o cíclicos insaturados a partir de 1,8-cineol, comprendiendo el proceso la pirolización del 1,8-cineol en presencia de un

45 catalizador de paladio soportado sobre alúmina gamma.

Ahora se ha encontrado que el catalizador de paladio soportado sobre alúmina gamma puede usarse para convertir de forma eficaz y eficiente el cineol en uno o más compuestos aromáticos y/o cíclicos insaturados de utilidad industrial. En especial, el cineol puede convertirse fácilmente en monoterpenoides cíclicos como p-cimeno y

50 dipenteno (es decir, una mezcla racémica de limoneno).

Ajustando las condiciones de la pirólisis, el proceso según la invención puede adaptarse de forma ventajosa a producir diferentes compuestos y, en particular, con una selectividad sustancialmente exclusiva de un compuesto determinado a alto rendimiento.

55 Además de producir compuestos aromáticos y/o cíclicos insaturados, el proceso según la invención puede ventajosamente también producir gas hidrógeno.

En una realización, el proceso de la invención produce monoterpenoides aromáticos y/o cíciclos insaturados. En una 60 realización adicional, el proceso produce dipenteno y/o p-cimeno.

Se ha encontrado que el paladio es especialmente eficaz para la producción de p-cimeno con una alta conversión y selectividad.

65 A continuación se describen otros aspectos adicionales de la invención más detalladamente.

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Descripción detallada de la invención

El 1,8-cineol es un compuesto orgánico natural con la siguiente estructura:

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El cineol adecuado para su uso según la invención se encuentra fácilmente en el mercado. Por ejemplo, puede obtenerse cineol +99 % de las compañías australianas FGB Natural products (Felton Grimwade & Bosisto’s Pty Ltd.) y Kalannie Distillers. Preferiblemente, el cineol usado según la invención tiene una pureza de al menos el 95 %, más

10 preferiblemente al menos el 97 %, lo más preferible al menos el 99%.

La referencia a que los compuestos producidos por el proceso de la invención sean «insaturados» pretende significar que estos compuestos contienen uno o más enlaces múltiples. La insaturación puede formar parte de un resto cíclico y/o acíclico del compuesto. En general, la insaturación estará en forma de uno o más dobles enlaces.

15 En general, los compuestos aromáticos y/o cíclicos insaturados producidos estarán predominantemente (es decir, en más del 50 % en peso) en forma de monoterpenoides aromáticos y/o cíclicos insaturados.

Los monoterpenoides aromáticos y/o cíclicos insaturados serán generalmente monoterpenoides aromáticos C10 y/o 20 cíclicos insaturados C10.

En una realización, el proceso produce monoterpenoides cíclicos insaturados y/o aromáticos seleccionados a partir de dipenteno y p-cimeno.

25 El dipenteno y el p-cimeno tienen respectivamente las siguientes estructuras:

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Además de los compuestos cíclicos insaturados y/o aromáticos (es decir, los productos orgánicos o hidrófobos), el proceso según la invención producirá generalmente agua (es decir, un producto hidrófilo) y opcionalmente hidrógeno, monóxido de carbono y/o dióxido de carbono (es decir, productos gaseosos). A continuación se discuten

5 detalles adicionales en relación con estos productos adicionales.

El proceso según la invención se considera especialmente eficaz para convertir el cineol en otros compuestos C10 de utilidad industrial. De estos compuestos, el p-cimeno es de especial interés porque puede usarse en la producción de p-cresol, fragancias, productos farmacéuticos, herbicidas y productos químicos puros.

Los cimenos convencionalmente derivan en el mercado del tolueno y el propileno, ambos derivados típicamente del petróleo. El proceso de producción genera una mezcla de tres isómeros diferentes, siendo dominantes los isómeros m y p. La separación adicional a p-cimeno puro se consigue generalmente usando el proceso «Cymex» de UOP, en el que la mezcla de isómeros se somete a cromatografía utilizando medios adsorbentes (por ejemplo, tamices

15 moleculares) y desorbentes (por ejemplo, tolueno).

Se han realizado investigaciones sobre la síntesis directa de p-cimeno usando catalizadores ZSM-5 para la regioselectividad en la alcalinación del tolueno, así como estudios usando pinenos como materia prima.

Sin embargo, estos procesos se basan en el uso de materias primas de petróleo crudo no renovables.

También se conoce la conversión catalítica del cineol en p-cimeno. No obstante, dichos procesos a menudo proporcionan una relativamente escasa conversión y/o selectividad por p-cimeno. Algunos procesos también se deben realizar a una temperatura relativamente alta (por ejemplo, 450 ºC) para obtener p-cimeno. Dichos procesos

25 presentan por tanto numerosas limitaciones comerciales.

Aparte de proporcionar flexibilidad para la producción de numerosos compuestos diferentes, el proceso según la invención puede producir de forma ventajosa p-cimeno a partir de cineol con una alta conversión y selectividad a temperaturas relativamente bajas. El proceso, por tanto, tiene numerosas ventajas comerciales sobre la técnica previa.

Se pueden producir compuestos aromáticos o cíclicos insaturados según el proceso con rendimientos de aproximadamente el 50 % en peso o más, como el 60 % en peso o más, aproximadamente el 70 % en peso o más, aproximadamente el 80 % en peso o más, o incluso aproximadamente el 90% en peso o más, con respecto a la

35 masa de cineol usada en el proceso.

En una realización, el proceso de la invención produce p-cimeno a partir de cineol en una cantidad de aproximadamente el 50 % en peso o más, como aproximadamente el 60 % en peso o más, aproximadamente el 70 % en peso o más, aproximadamente el 80 % en peso o más, o incluso aproximadamente el 90 % en peso o más, con respecto a la masa de cineol.

Los rendimientos mencionados anteriormente de compuestos orgánicos según la invención se pueden obtener de forma ventajosa a temperaturas pirolíticas relativamente bajas. Por ejemplo, uno o más de los rendimientos mencionados anteriormente pueden obtenerse mediante pirolisis del cineol a temperaturas que oscilan de

45 aproximadamente 200 ºC a aproximadamente 400 ºC, o de aproximadamente 200 ºC a aproximadamente 350 ºC. En una realización, la pirólisis del cineol se realiza a temperaturas que oscilan de aproximadamente 200 ºC a aproximadamente 275 ºC. La pirólisis se puede realizar a una temperatura fija, o se puede variar la temperatura según el perfil deseado.

Como se usa en el presente documento, el término «pirolización», o sus variantes «pirólisis», «pirolizado», etc., pretende significar la inducción de una transformación molecular del cineol producida por la acción del calor. La transformación molecular puede, por ejemplo, ser el resultado de someter al cineol a deshidratación y/o deshidrogenación.

55 La pirólisis del cineol según la invención puede llevarse a cabo usando técnicas bien conocidas por los expertos en la materia. Por ejemplo, el cineol puede pirolizarse convenientemente en la fase de vapor. En ese caso, el catalizador puede estar contenido dentro de una cesta de rejilla de acero inoxidable, que a su vez se coloca dentro de un reactor tubular de flujo descendente que se calienta eléctricamente. El reactor se puede calentar hasta la temperatura deseada, por ejemplo, a una temperatura de aproximadamente 200 ºC a aproximadamente 500 ºC.

Los expertos en la materia apreciarán que una temperatura medida de dicho reactor tubular puede no reflejar exactamente la temperatura del catalizador contenido dentro de la cesta de rejilla en el interior del reactor (que puede denominarse en adelante «lecho fijo»). En general, el lecho fijo del catalizador estará a una temperatura más baja que la del tubo del reactor.

65 Para evitar cualquier duda, la temperatura a la cual la pirolisis según la invención tiene lugar es la que se mide en la

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ubicación del catalizador, la cual puede ser o no la temperatura medida del reactor per se. Las temperaturas relevantes pueden medirse por cualquier medio idóneo tales como el uso de un termopar (por ejemplo, un termopar de tipo K) colocado en una ubicación apropiada.

Una vez calentado el reactor a la temperatura deseada, se puede introducir el cineol. El cineol se puede introducir mediante cualquier medio idóneo, por ejemplo, por medio de una bomba, como una bomba de jeringa.

Después de ser introducido en el reactor, el cineol se puede evaporar sustancialmente. Se puede usar un gas portador para ayudar a transportar el cineol evaporado al catalizador de lecho fijo. El gas portador puede ser un gas inerte como nitrógeno o argón. En ese caso, la pirolisis realizada según la invención puede describirse como una pirolisis inerte. Alternativamente, el gas portador puede comprender un gas reactivo como el oxígeno. En ese caso, la pirolisis puede describirse como una pirólisis oxidativa.

Se ha encontrado que los compuestos gaseosos producidos según la invención pueden variar dependiendo de la composición del gas portador. Por ejemplo, cuando se usa un gas portador inerte se puede producir principalmente hidrógeno. Cuando se introduce un porcentaje del volumen de oxígeno en dicho gas portador inerte, entonces la cantidad de hidrógeno producida puede disminuir con el aumento correspondiente de productos de gas óxido como dióxido de carbono y/o monóxido de carbono.

También se ha observado que la presencia de oxígeno en el gas portador altera el rendimiento y el tipo de los compuestos aromáticos y/o cíclicos insaturados producidos según la invención. Por ejemplo, introduciendo un porcentaje de volumen de gas oxígeno dentro de un gas portador inerte a una temperatura determinada del catalizador de lecho fijo puede dar lugar a una mayor conversión de cineol en los compuestos aromáticos y/o cíclicos insaturados.

Cuando un gas portador contiene un gas reactivo como el oxígeno, generalmente estará presente en una cantidad que oscila de aproximadamente el 0,05 % en volumen a aproximadamente el 22 % en volumen, por ejemplo, de aproximadamente el 5 % en volumen a aproximadamente el 15 % en volumen.

En la realización del proceso, el cineol puede por tanto introducirse en el flujo ascendente del reactor desde el catalizador de lecho fijo, evaporándose el cineol y transportándose hacia el catalizador de lecho fijo con ayuda del gas portador.

En consecuencia, en una realización el cineol se evapora y un gas portador facilita el transporte del cineol al catalizador.

Por pirólisis del cineol en «presencia» del catalizador se entiende que el cineol entra en contacto con el catalizador a una temperatura suficiente para que el cineol se convierta en compuestos aromático y/o cíclicos insaturados.

El catalizador soportado sobre alúmina gamma usado según la invención comprende alúmina gamma impurificada con metal de paladio. Los expertos en la materia apreciarán que la alúmina gamma es una forma especial de óxido de aluminio que se puede usar como material catalítico por sí mismo o, como en la presente invención, como soporte en la producción de un material catalítico.

La alúmina gamma idónea para su uso en aplicaciones catalíticas en general tendrá un área superficial relativamente alta, por ejemplo, superior a aproximadamente 10 m2/g, o superior a aproximadamente 50 m2/g, o superior a aproximadamente 100 m2/g, o superior a aproximadamente 200 m2/g. En general, el soporte de alúmina usado según la invención tendrá un área superficial que oscila de aproximadamente 10 m2/g a aproximadamente 240 m2/g.

La alúmina gamma idónea para su uso según la invención se puede obtener fácilmente en el marcado, por ejemplo, de Saint-Gobain NorPro, EE. UU.

La alúmina gamma funciona como soporte para el metal de paladio y de esta forma se puede decir que está «impurificado» con metal de paladio.

Siempre que el catalizador funcione en la conversión de cineol en compuestos aromáticos y/o cíclicos insaturados, no existen limitaciones especiales sobre la forma de prepararlo. Por ejemplo, el catalizador se puede preparar mediante una técnica de impregnación húmeda. En ese caso, la alúmina gamma, por ejemplo en forma de perlas o cualquier otra forma deseada, se pueden impurificar usando una solución acuosa de una sal metálica apropiada (por ejemplo, una sal nitrato) de los metales de paladio. A continuación, la alúmina gamma impurificada resultante se puede secar y calcinar posteriormente en aire para obtener un material catalizador idóneo para su uso según con la invención.

En una realización, el catalizador se prepara sumergiendo un soporte de alúmina gamma en una solución acuosa que contiene la sal metálica de paladio, aislar el soporte de alúmina gamma impurificada con el metal de paladio a

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partir de la solución acuosa y calcinar el producto aislado para obtener el catalizador. En dicha realización, la concentración de la sal metálica de paladio en la solución acuosa oscilara, en general, entre aproximadamente 0,1 M y aproximadamente 2,5 M.

5 En otra realización, el catalizador se prepara sumergiendo un soporte de alúmina gamma en una solución acuosa que contiene la sal de paladio, evaporando el líquido acuoso de la solución para aislar el soporte de alúmina gamma impurificada con el paladio y calcinando el producto aislado para obtener el catalizador. En dicha realización, la cantidad de paladio usada en la solución acuosa en general será equivalente a la admitida por el catalizador. En otras palabras, debido a la evaporación del líquido acuoso, el soporte de alúmina gamma puede estar impurificado

10 sustancialmente con todo el paladio contenido en la solución.

En general, la alúmina gamma estará impurificada con paladio en una cantidad que oscila de aproximadamente el 0,01 % a aproximadamente el 10 %, por ejemplo de aproximadamente el 0,3 % a aproximadamente el 2,5 % (en una base peso/peso del soporte respecto al paladio).

15 Dependiendo del tipo de catalizador y/o de las condiciones de pirólisis usadas, la naturaleza de los compuestos producidos según la invención pueden variar de forma ventajosa.

En una realización, el cineol se piroliza para producir dipenteno y/o p-cimeno. En ese caso, la transformación

20 catalítica de cineol se cree que funciona a través de un mecanismo de deshidratación en la formación de dipenteno y otros monoterpenoides cíclicos insaturados estructuralmente similares, y a través de una deshidrogenación adicional en la formación de p-cimeno. En el esquema 1 siguiente se ilustra dicho mecanismo de conversión.

imagen3

25 Esquema 1: Mecanismo propuesto para la conversión del cineol en monoterpenoides cíclicos insaturados a través de la deshidratación y deshidrogenación para obtener un monoterpenoide aromático como p-cimeno.

En una realización, los compuestos orgánicos predominantes producidos según la invención son dipenteno y/o p

30 cimeno. La conversión de cineol en estos compuestos también puede dar lugar a agua y productos gaseosos como hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono. En el esquema 2 siguiente se ilustra un sumario de dicha conversión del cineol.

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Esquema 2: Ilustración de productos que pueden producirse mediante la pirólisis del cineol según la invención.

5 Los productos producidos según la invención se pueden recoger por medios bien conocidos por los expertos en la materia. Por ejemplo, las fases hidrófoba e hidrófila se pueden recoger en un colector de acero inoxidable mantenido a una temperatura apropiada. Estas fases generalmente se condensarán en un líquido tras entrar en el colector y se pueden separar fácilmente en función de su inmiscibilidad. La fase gaseosa puede recogerse usando técnicas o

10 aparatos de recogida de gas convencional.

Una característica ventajosa de la presente invención es que el cineol puede sufrir una alta conversión con una alta selectividad a un compuesto orgánico en particular. En consecuencia, los compuestos orgánicos producidos según la invención pueden recogerse de forma eficiente y efectiva para su uso posterior con una purificación mínimo o sin

15 purificación.

Por medio de la variación de la composición del catalizador (por ejemplo, tipo del metal de transición) y/o condiciones pirolíticas empleadas (por ejemplo, temperatura, composición del gas portador, etc.), el proceso según la invención puede ajustarse de forma ventajosa para producir productos específicos y diferentes.

20 El rendimiento de compuestos orgánicos producidos según la invención puede ajustarse mediante la alteración de la temperatura a la cual se realiza la pirólisis y/o mediante la alteración de la composición de un gas portador. El rendimiento de hidrógeno que se puede producir según la invención puede ajustarse también mediante la alteración de la temperatura a la cual se realiza la pirólisis y/o mediante la alteración de la composición de un gas portador.

25 La invención se describirá a partir de aquí en referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplos

30 Detalles experimentales generales

Preparación del catalizador

Se usaron perlas tubulares de alúmina gamma (en adelante γ-Al2O3) con una alta área superficial de un diámetro de

35 aproximadamente 1,5 mm (~200 mg2g-1) como catalizador ligeramente ácido y como soporte sólido para los metales molibdeno, hierro, cobalto, cromo y paladio. Los catalizadores de γ-Al2O3 impurificado con metal se prepararon mediante una técnica de impregnación húmeda usando soluciones acuosas 1 M de las sales metálicas apropiadas.

En un procedimiento se vertieron 100 ml de una solución de nitrato de metal 1 M sobre 70 g de perlas de γ-Al2O3

40 (Saint-Gobain NorPro, EE. UU.) que se habían calentado en un horno al vacío a 90 ºC durante toda la noche. La mezcla se agitó brevemente con una espátula y se dejó a temperatura ambiente durante toda la noche. Se recogieron las perlas de γ-Al2O3 impregnadas en metal resultantes, se lavaron tres veces con agua desionizada y se secaron en un horno al vacío a 90 ºC durante toda la noche. Las perlas recubiertas se transfirieron a continuación a un crisol y se calcinaron en aire a 350 ºC durante 12 horas. Como ejemplos comparativos, las perlas de γ-Al2O3 sin

45 impurificar se sometieron al mismo tratamiento que las muestras impurificadas con metal antes de su uso, y se usaron perlas de vidrio como superficie de reacción blanco.

En otro procedimiento, el soporte de perlas de γ-Al2O3 (Saint-Gobain NorPro) se secó primero a 90 ºC durante toda la noche al vacío y, a continuación, se sumergieron 100 g en dihidrato de nitrato de paladio (0,960 g) disueltos en

50 agua destilada (200 ml). La mezcla se agitó y el solvente se eliminó calentando a 60 ºC durante 4 h al vacío. El catalizador de Pd-γ-Al2O3 se secó a continuación a 90 ºC al vacío durante toda la noche y se calcinó a 350 ºC

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durante 12 h. Se encontró que el catalizador final contenía el 0,38% de Pd en γ-Al2O3.

Regeneración del catalizador

El catalizador puede regenerarse retirándolo primero del tubo del reactor, colocándolo en un crisol y luego sometiéndolo a calcinación en aire a 350 ºC durante 12 h.

Estudios de estabilidad

El catalizador mostraba una ligera desactivación durante el transcurso de un experimento de ocho horas lo que suscitó el estudio de la estabilidad a largo plazo del sistema catalizador. Se realizó una serie de cuatro ciclos de ensayos de ocho horas usando el mismo material catalizador en cada caso. En el primer ciclo se usaron 4 g de catalizador Pd-γ-Al2O3 al 0,38% recién preparado y rindió aproximadamente el 92 % de p-cimeno, aunque mostrando una ligera desactivación o reducción en el rendimiento de p-cimeno durante las ocho horas, la cantidad de hidrógeno producido por la reacción también permanecía constante. Se detuvo la reacción y se retiró y guardó una pequeña cantidad del catalizador usado para su análisis mediante TGA. Se regeneraron 3 g del catalizador usado mediante calcinación a 350 ºC durante 12 horas que a continuación se usaron en el segundo ciclo. Se observaron de nuevo altos rendimientos de p-cimeno (~90 %), con una conversión muy similar a los catalizadores recién preparados, aunque el rendimiento de p-cimeno se redujo durante el ensayo de ocho horas a ~85 %. El catalizador se retiró y se guardó una muestra para su análisis mediante TGA; el resto se sometió de nuevo a calcinación. El tercer ciclo también mostró rendimientos más altos de p-cimeno >85 % inicialmente y luego una reducción gradual de la actividad catalítica durante las ocho horas a ~80 %. Una vez más, al final del experimento los catalizadores usados se retiraron y se analizaron mediante TGA; posteriormente se regeneraron mediante calcinación. Este catalizador se usó para el cuarto ciclo y de nuevo se observó una alta actividad catalítica para la conversión del cineol a p-cimeno. En este ciclo se observó una reducción ligeramente más rápida de la actividad catalítica, acabando después de ocho horas con un rendimiento del 75 %. Con la excepción del primer ciclo, el rendimiento de hidrógeno permanecía relativamente constante para todos los catalizadores regenerados (véanse las tablas 3 y 7).

Caracterización del catalizador

Antes del análisis de superficie, las muestras se degasearon al vacío a 300 ºC durante toda la noche usando un degaseador VacPrep 061. El área superficial BET se determinó mediante adsorción de N2 a 77 K usando un equipo Micromeretics Tristar 3000. Las mediciones de DRX se realizaron usando un equipo Phillips DW 1130 con radiación Cu-Ka (1542 A) (40 kV, 25 mA) en el intervalo de 5º-80º 2□ a una velocidad de barrido de 1º min-1 con un tamaño de paso de 0,1º.

Determinaciones de la actividad catalítica

Todas las reacciones se realizaron usando un equipo de pirólisis diseñado a medida. La conversión catalítica de la fase de vapor del cineol se realizó usando un reactor tubular de flujo descendente calentado eléctricamente (diámetro interno de 13,5 mm; longitud 300 mm), manteniendo el catalizador como un lecho fijo a presión atmosférica. Se usó un termopar de tipo K para controlar la temperatura del lecho. Se observó cierta variabilidad en la temperatura del lecho en todos los experimentos debido al enfriamiento por los gases de alimentación. Se controlaron todos los termopares, hornos, bandas de calentamiento y controladores del flujo de masa (MFC) y los datos se registraron usando un software diseñado especialmente.

El producto líquido se recogió a 40 ºC en un separador de acero inoxidable. Los productos gaseosos se enviaron a través de un segundo colector a 0 ºC a un cromatógrafo de gases Shimatzu GC8A en línea equipado con una válvula de muestreo automático Valco de 1 ml.

Análisis de productos líquidos

El producto líquido obtenido de la mayoría de las muestras consistía en una fase hidrófoba oleosa y una fase acuosa. El análisis de los productos líquidos hidrófobos se realizó usando un CG-EM Thermo Finnigan equipado con una columna 15 M × 0,1 mm ID-BPX5 0,1 µM de Grace, usando un muestreador automático Triplus de Thermo Scientific. Para el análisis, se disolvieron 10 µl de la fase hidrófoba en 1,5 ml de acetonitrilo (Aldrich) que había sido impurificado con mesitileno (Aldrich) al 0,1 % como patrón interno. Los patrones cromatográficos de 1,8-cineol, pcimeno y dipenteno se procesaron usando el mismo método de preparación de la muestra. El principal producto pcimeno se confirmó mediante RMN 1H y 13C. El rendimiento de p-cimeno se definió como el porcentaje de p-cimeno en la fase hidrófoba completa. La selectividad para p-cimeno se define como el porcentaje de p-cimeno en la fracción no cineol de la fase hidrófoba. A menos que se indique lo contrario, la fracción no cineol de la fase hidrófoba estaba compuesta de los productos que se muestran en el esquema 1. Se encontró que la fase hidrófila era principalmente agua.

Análisis de productos gaseosos

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Los análisis de productos gaseosos se realizaron con un CG Shimadzu 8A en línea equipado con una válvula de muestreo Valco con un bucle de muestra de 1 ml. El CG estaba equipado con una columna HAYESEP Q de 12 m y un detector de conductividad térmica (TCD). El CG se calibró con el gas portador mezclado, así como una mezcla de

5 gas calibrador que contenía concentraciones conocidas de hidrógeno, helio, metano, nitrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono antes de cada procesamiento. El análisis de gases en línea se realizó en el momento de recogida de las muestras líquidas.

Caracterización de los catalizadores, productos líquidos y gases 10

Caracterización del catalizador

Los patrones de DRX de los catalizadores de γ-Al2O3 impurificada con metal se prepararon mediante la técnica de impregnación húmeda. Todas las muestras de γ-Al2O3 impurificada con metal muestran patrones de DRX asociados

15 con el material de soporte, así como el metal de impurificación.

Se midieron las áreas superficiales BET de todos los catalizadores así preparados y de γ-Al2O3. El área superficial de la γ-Al2O3 fue la más alta, mientras que todos los demás catalizadores tenían áreas superficiales más pequeñas. La impurificación con metal de la γ-Al2O3 usando la técnica de impregnación húmeda ha demostrado una pérdida

20 mínima de área superficial.

Actividad catalítica

Los productos del proceso de pirólisis se separaron en tres fases: hidrófoba, hidrófila y gaseosa. En todos los

25 experimentos se encontró que la capa hidrófila era predominantemente agua, mientras que la fase hidrófoba contenía generalmente una mezcla de hidrocarburos C10 tanto aromáticos como no aromáticos, con dipenteno y pcimeno como los principales productos. Los principales gases producidos fueron hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono.

30 Ejemplos de ensayos de pirólisis

Experimento general de temperatura variable

En un experimento típico de temperatura variable se cargaron 3 g de catalizador en una cesta de rejilla de acero

35 inoxidable, que se colocó en el interior de reactor tubular. El horno se ajustó a una temperatura inicial de 250 ºC y se dejó que se estabilizara durante una hora. El cineol se inyectó por delante del precalentador a una velocidad de 0,5 ml min-1 con una bomba de jeringa ISCO 500D. El gas portador se alimentó a una velocidad constante de 150 ml min-1. Una vez conseguido el equilibrio, se tomaron muestras de gas y se recogieron los productos líquidos. La temperatura del horno se elevó entonces en 50 ºC y el procedimiento se repitió hasta que se alcanzó la

40 temperatura final de reacción de 500 ºC. En la tabla 2 siguiente se describen otros parámetros experimentales.

Tabla 2: Parámetros experimentales de los ensayos de temperatura variable.

Ejemplo: Catalizadores Cantidad de oxígeno en el gas portador Intervalo de temperatura

1: Perlas de vidrio 0 % 25-500 ºC

2: Perlas de γ-Al2O3 no impurificada 0 % 250-500 ºC

3: Perlas de Mo-γ-Al2O3 0 % 250-500 ºC

4: Perlas de Cr-γ-Al2O3 0 % 250-500 ºC

5: Perlas de Fe-γ-Al2O3 0 % 250-500 ºC

6: Perlas de Co-γ-Al2O3 0 % 250-500 ºC

7: Perlas de Pd-γ-Al2O3 0 % 250-500 ºC

8: Perlas de Ni-γ-Al2O3 0 % 250-500 ºC

9: Perlas de Ru-γ-Al2O3 0 % 250-500 ºC

10: Perlas de vidrio 7,3 % 250-500 ºC

11: Perlas de γ-Al2O3 no impurificada 7,3 % 250-500 ºC

12: Perlas de Mo-γ-Al2O3 7,3 % 250-500 ºC

13: Perlas de Cr-γ-Al2O3 7,3 % 250-500 ºC

14: Perlas de Fe-γ-Al2O3 7,3 % 250-500 ºC

15: Perlas de Co-γ-Al2O3 7,3 % 250-500 ºC

16: Perlas de Pd-γ-Al2O3 7,3 % 250-500 ºC

17: Perlas de Mn-γ-Al2O3 7,3 % 250-500 ºC

18: Perlas de V-γ-Al2O3 7,3 % 250-500 ºC

19: Perlas de Ni-γ-Al2O3 7,3 % 250-500 ºC

E10799266

04-11-2014

20: Perlas de Ru-γ-Al2O3 7,3 % 250-500 ºC

21: Perlas de vidrio 14,6 % 250-500 ºC

22: Perlas de γ-Al2O3 no impurificada 14,6 % 250-500 ºC

23: Perlas de Mo-γ-Al2O3 14,6 % 250-500 ºC

24: Perlas de Cr-γ-Al2O3 14,6 % 250-500 ºC

25: Perlas de Fe-γ-Al2O3 14,6 % 250-500 ºC

26: Perlas de Co-γ-Al2O3 14,6 % 250-500 ºC

27: Perlas de Pd-γ-Al2O3 14,6 % 250-500 ºC

28: Perlas de Ni-γ-Al2O3 14,6 % 250-500 ºC

29: Perlas de Ru-γ-Al2O3 14,6 % 250-500 ºC

Experimento general de temperatura de lecho fijo

En un experimento típico de temperatura del lecho fijo se cargaron 4 g de catalizador en una cesta de rejilla de acero

5 inoxidable, que se colocó en el interior de reactor tubular. El horno se ajustó de modo que la temperatura del lecho fuera la temperatura necesaria y se dejó que se estabilizara durante una hora. El cineol se inyectó por delante del precalentador a una velocidad de 0,3 ml min-1 con una bomba de jeringa ISCO 500D. El gas portador se alimentó a una velocidad constante de 150 ml min-1 . Una vez conseguido el equilibrio, se tomaron muestras de gas y se recogieron los productos líquidos. En la tabla 3 siguiente se describen otros parámetros experimentales.

10 Tabla 3: Parámetros experimentales de los ensayos de temperatura fija.

Ejemplo: Catalizadores Cantidad de oxígeno en el gas de alimentación Duración del experimento (min) Temperatura

30: Perlas de Pd-γ-Al2O3 7,3 % 90 200 ºC

31: Perlas de Pd-γ-Al2O3 7,3 % 180 220 ºC

32: Perlas de Pd-γ-Al2O3 7,3 % 180 240 ºC

33: Perlas de Pd-γ-Al2O3 7,3 % 180 260 ºC

34: Perlas de Pd-γ-Al2O3 7,3 % 180 280 ºC

35: Perlas de Pd-γ-Al2O3 7,3 % 180 300 ºC

36: Perlas de Pd-γ-Al2O3 0 % 180 250 ºC

37: Perlas de Pd-γ-Al2O3 7,3 % 180 250 ºC

38: Perlas de Pd-γ-Al2O3 14,6 % 180 250 ºC

39: 1er ciclo de regen. de perlas de Pd-γ-Al2O3 las 7,3 % 480 250 ºC

40: 2º ciclo de regen. de perlas de Pd-γ-Al2O3 las 7,3 % 480 250 ºC

41: 3er ciclo de regen. de perlas de Pd-γ-Al2O3 las 7,3 % 480 250 ºC

42: 4º ciclo de regen. de perlas de Pd-γ-Al2O3 las 7,3 % 480 250 ºC

Para los ejemplos 36-42 se hizo un nuevo lote de perlas de Pd-γ-Al2O3 con un procedimiento ligeramente modificado. En un procedimiento típico se disolvió en agua una cantidad determinada de sal de nitrato de metal y se

15 vertió sobre perlas de γ-Al2O3 (Saint-Gobain NorPro, EE. UU.) que se habían calentado en un horno al vacío a 90 ºC durante toda la noche. La mezcla se agitó en un evaporador rotatorio durante 3 horas y posteriormente se eliminó el agua la vacío. Se recogieron las perlas de γ-Al2O3 impregnadas en metal resultantes y se secaron en un horno al vacío a 90 ºC durante toda la noche. Las perlas recubiertas se transfirieron a continuación a un crisol y se calcinaron en aire a 350 ºC durante 12 horas.

20

Análisis de la fase hidrófoba

El cineol permaneció relativamente invariable durante todos los experimentos en los que se usaban perlas de vidrio.

25 Los datos del análisis de las muestras restantes se presentan a continuación en las tablas 4 a 7.

Tabla 4: Productos principales en la fase hidrófoba de la conversión del cineol sin oxígeno en el gas de alimentación. Ensayos de temperatura variable.

30

Ejemplo: Catalizador Temp. del horno (ºC) Temp. (ºC) del lecho p-cimeno (%) Dipenteno (%) Cineol (%)

2: γ-Al2O3 250 214 6 0 93

300: 212 23 0 76

E10799266

04-11-2014

350: 262 31 0 65

400: 285 47 0 35

450: 357 39 0 20

500: 406 26 0 6

3: Mo-γ-Al2O3 250 199 9 0 51

300: 184 16 0 51

350: 207 14 0 48

400: 274 8 0 34

450: 335 33 0 24

500: 378 56 0 15

4: Cr-γ-Al2O3 250 205 11 0 88

300: 220 18 0 81

350: 250 2 0 83

400: 293 18 0 40

450: 344 23 0 24

500: 394 35 0 13

5: Fe-γ-Al2O3 250 224 0 12 87

300: 228 0 23 76

350: 250 0 56 42

400: 279 0 76 15

450: 325 0 64 4

500: 379 0 0 40

6: Co-γ-Al2O3 250 209 0 0 100

300: 229 0 55 42

350: 267 0 66 26

400: 315 0 71 15

450: 361 0 64 8

500: 411 0 57 7

7: Pd-γ-Al2O3 250 214 57 0 37

300: 231 56 0 42

350: 269 67 0 29

400: 305 77 0 18

450: 347 85 0 11

500: 385 88 0 6

8: Ni-γ-Al2O3 250 208 32 0 67

300: 211 39 0 60

350: 243 58 0 36

400: 292 66 0 21

450: 337 53 17 10

500: 379 28 52 5

9: Ru-γ-Al2O3 250 208 44 0 33

300: 213 40 0 18

350: 256 29 0 8

400: 316 22 0 3

450: 379 27 0 2

500: 430 34 0 1

Tabla 5: Productos principales en la fase hidrófoba de la conversión del cineol con el 7,3 % de oxígeno en el gas de alimentación. Ensayos de temperatura variable.

Ejemplo: Catalizador Temp. del horno (ºC) Temp. del lecho (ºC) p-cimeno (%) Dipenteno (%) Cineol (%)

11: γ-Al2O3 250 199 0 0 95

300: 210 46 0 45

350: 248 49 0 46

400: 283 58 0 34

450: 343 60 0 21

500: 393 50 0 10

12: Mo-γ-Al2O3 250 205 9 0 52

300: 250 54 0 18

350: 279 52 0 17

E10799266

04-11-2014

400: 318 52 0 18

450: 356 54 0 22

500: 393 56 0 25

13: Cr-γ-Al2O3 250 200 23 0 42

300: 225 9 0 91

350: 265 14 0 85

400: 307 25 0 71

450: 349 39 0 45

500: 392 47 0 33

14: Fe-γ-Al2O3 250 227 0 61 19

300: 249 0 41 53

350: 282 0 42 54

400: 321 0 45 46

450: 363 0 48 40

500: 408 0 53 35

15: Co-γ-Al2O3 250 233 0 3 97

300: 252 0 4 96

350: 289 0 10 90

400: 323 0 26 71

450: 365 0 44 48

500: 419 0 55 23

16: Pd-γ-Al2O3 250 234 89 0 10

300: 252 91 0 8

350: 293 95 0 5

400: 328 94 0 3

450: 374 68 0 1

500: 425 50 0 2

17: Mn-γ-Al2O3 250 213 0 0 91

300: 215 36 0 45

350: 251 38 0 42

400: 290 50 0 34

450: 339 52 0 21

500: 406 48 0 10

18: V-γ-Al2O3 250 229 10 0 65

300: 232 52 0 4

350: 275 51 3 3

400: 340 49 2 3

450: 401 46 2 5

500: 445 46 1 9

19: Ni-γ-Al2O3 250 198 27 0 72

300: 202 24 0 75

350: 232 45 0 53

400: 281 57 0 36

450: 332 58 0 34

500: 377 59 0 29

20: Ru-γ-Al2O3 250 208 42 0 50

300: 213 45 0 42

350: 256 51 0 29

400: 316 51 0 18

450: 379 36 0 7

500: 430 41 0 4

Tabla 6: Productos principales en la fase hidrófoba de la conversión del cineol con el 14,6 % de oxígeno en el gas de alimentación. Ensayos de temperatura variable.

22: γ-Al2O3 250 195 6 0 94

300: 216 18 0 78

350: 252 42 0 54

400: 312 51 0 41

E10799266

04-11-2014

450: 360 51 0 34

500: 397 47 0 24

23: Mo-γ-Al2O3 250 228 32 0 19

300: 266 52 0 25

350: 292 41 0 41

400: 325 38 0 48

450: 358 34 0 53

500: 393 38 0 50

24: Cr-γ-Al2O3 250 224 14 0 83

300: 248 11 0 89

350: 302 23 0 73

400: 346 36 0 49

450: 387 46 0 30

500: 427 55 0 17

25: Fe-γ-Al2O3 250 224 0 4 95

300: 261 0 50 42

350: 286 0 48 44

400: 318 0 51 37

450: 363 0 52 32

500: 406 0 58 25

26: Co-γ-Al2O3 250 228 0 34 63

300: 248 0 26 74

350: 297 0 26 74

400: 344 0 33 63

450: 411 0 47 45

500: 459 0 58 22

27: Pd-γ-Al2O3 250 293 93 0 5

300: 301 94 0 5

350: 317 89 0 5

400: 350 81 0 4

450: 393 50 0 2

500: 440 52 0 1

28: Ni-γ-Al2O3 250 198 18 0 78

300: 206 32 0 67

350: 243 37 0 62

400: 292 45 0 54

450: 342 44 9 30

500: 384 37 29 13

29: Ru-γ-Al2O3 250 214 47 0 38

300: 225 46 0 41

350: 269 49 0 35

400: 335 51 0 26

450: 406 50 0 17

500: 436 46 0 8

Tabla 7: Ensayos de temperatura fija, rendimientos de p-cimeno.

Ejemplo: Catalizadores Cantidad de oxígeno en el gas de alimentación Rendimiento promedio de p-cimeno (%) Intervalo de temperatura

30: Perlas de Pd-γ-Al2O3 7,3 % 25 200 ºC

31: Perlas de Pd-γ-Al2O3 7,3 % 27 220 ºC

32: Perlas de Pd-γ-Al2O3 7,3 % 79 240 ºC

33: Perlas de Pd-γ-Al2O3 7,3 % 70 260 ºC

34: Perlas de Pd-γ-Al2O3 7,3 % 65 280 ºC

35: Perlas de Pd-γ-Al2O3 7,3 % 60 300 ºC

36: Perlas de Pd-γ-Al2O3 0 % 99,1 250 ºC

37: Perlas de Pd-γ-Al2O3 7,3 % 98,6 250 ºC

38: Perlas de Pd-γ-Al2O3 14.6 % 99,5 250 ºC

39: 1er ciclo de regen. de las perlas de Pd-γ-Al2O3 7,3 % 91 250 ºC

E10799266

04-11-2014

40: 2º ciclo de las perlas Al2O3 regen. de de Pd-γ 7,3 % 89 250 ºC

41: 3er ciclo de las perlas Al2O3 regen. de de Pd-γ 7,3 % 84 250 ºC

42: 4º ciclo de las perlas Al2O3 regen. de de Pd-γ 7,3 % 77 250 ºC

Análisis de gases

Los datos del análisis de cada muestra se presentan a continuación en las tablas 8 a 10. Tabla 8: Análisis de gases sin oxígeno en el gas de alimentación

Ejemplo: Catalizador Temp. del horno (ºC) Temp. del lecho (ºC) Hidrógeno (% en el gas de salida) Monóxido de carbono (% en el gas de salida) Dióxido de carbono (% en el gas de salida)

1: Perlas de vidrio 250 226 0 0 0

300: 236 0 0 0

350: 279 0 0 0

400: 328 0 0 0

450: 373 0 0 0

500: 419 0 0 0

2: γ-Al2O3 250 214 0 0 0

300: 212 0 0 0

350: 262 0 0 0

400: 285 0 0 0

450: 357 0 0 0

500: 406 0,8 0 0

3: Mo-γ-Al2O3 250 199 0 0 0

300: 184 0 0 0

350: 207 0 0 0

400: 274 0 0 0

450: 335 2,5 2,9 0

500: 378 9,2 3 0

4: Cr-γ-Al2O3 250 205 0 0 0

300: 220 0 0 0

350: 250 0 0 0

400: 293 0.1 0 0

450: 344 4,7 0 0

500: 394 12,3 0 0

5: Co-γ-Al2O3 250 224 0 0 0

300: 228 0 0 0

350: 250 0 0 0

400: 279 0 0 0

450: 325 0 0 0

500: 379 6,3 1,7 0

6: Fe-γ-Al2O3 250 209 0 0 0

300: 229 0 0 0

350: 267 0 0 0

400: 315 0 0 0

450: 361 0,2 0 0

500: 411 4,6 0 0

7: Pd-γ-Al2O3 250 214 17,8 0 0

300: 231 21,7 0 0

350: 269 28,2 0 0

400: 305 37,6 0 0

450: 347 39,7 0 0

E10799266

04-11-2014

500: 385 40,1 0 0

Tabla 9: Análisis de gases con el 7,3% de oxígeno en el gas de alimentación

Ejemplo: Catalizad or Temp. del horno (ºC) Temp. del lecho (ºC) Hidrógeno (% en el gas de salida) Monóxido de carbono (% en el gas de salida) Dióxido de carbono (% en el gas de salida)

10: Perlas de vidrio 250 232 0 0 0

300: 245 0 0 0

350: 283 0 0 0

400: 334 0 0 0

450: 383 0 0 0

500: 432 0 0 0

11: γ-Al2O3 250 199 0 0 0

300: 210 0 0 0

350: 248 0 0 0

400: 283 0 0 0,2

450: 343 0 0 0,6

500: 393 1,3 0 0,9

12: Mo-γ-Al2O3 250 205 0 0 0

300: 250 0 0 0

350: 279 0 0 0,1

400: 318 0,8 0 0,3

450: 356 3,6 0,1 1,2

500: 393 7,8 0,2 1,7

13: Cr-γ-Al2O3 250 200 0 0 0

300: 225 0 0 0

350: 265 0 0 2,0

400: 307 0 0 3,3

450: 349 0 0 4,1

500: 392 1,0 0,8 4,0

14: Fe-γ-Al2O3 250 227 0 0 0

300: 249 0 0 0

350: 282 0 0 2,6

400: 321 0 0 3,6

450: 363 0 0 5,9

500: 408 1,6 0,1 9,6

15: Co-γ-Al2O3 250 233 0 0 0

300: 252 0 0 0

350: 289 0 0 1,3

400: 323 0 0 2,2

450: 365 0 0,1 8,0

500: 419 0,2 0,2 11,0

16: Pd-γ-Al2O3 250 234 21,7 0 0,6

300: 252 27,7 0 0,9

350: 293 30,5 0 1,5

400: 328 30,4 0 3,2

450: 374 23,2 0 5,8

500: 425 15,7 0 10,4

Tabla 10: Análisis de gases con el 7,3 % de oxígeno en el gas de alimentación

Ejemplo: Catalizador Temp. del Temp. del Hidrógeno (% en Monóxido de Dióxido de

E10799266

04-11-2014

horno (ºC): lecho (ºC) el gas de salida) carbono (% en el gas de salida) carbono (% en el gas de salida)

21: Perlas de vidrio 250 249 0 0 0

300: 251 0 0 0

350: 288 0 0 0

400: 333 0 0 0

450: 384 0 0 0

500: 438 0 0 0

22: γ-Al2O3 250 195 0 0 0

300: 216 0 0 0

350: 252 0 0 0

400: 312 0 0 0,7

450: 360 0 0 1,4

500: 397 0,2 0,1 1,6

23: Mo-γ-Al2O3 250 228 0 0 0

300: 266 0 0 1,0

350: 292 0 0 2,1

400: 325 0,5 0 4,5

450: 358 2,1 0,1 6,9

500: 393 5,9 0,2 4,0

24: Cr-γ-Al2O3 250 224 0 0 0

300: 248 0 0 1,0

350: 302 0 0,1 3,4

400: 346 0,1 0,1 6,4

450: 387 0,9 0,2 6,4

500: 427 5,0 0,4 6,8

25: Fe-γ-Al2O3 250 224 0 0 0

300: 261 0 0 0

350: 286 0 0 4,5

400: 318 0 0,1 5,6

450: 363 0,6 0,1 7,9

500: 406 2,5 0,3 10,1

26: Co-γ-Al2O3 250 228 0 0 0

300: 248 0 0 0

350: 297 0,1 0 0

400: 344 0,1 0,1 5,3

450: 411 0,6 0,2 7,8

500: 459 1,5 0,3 13,5

27: Pd-γ-Al2O3 250 293 21,6 0 4,3

300: 301 27,5 0 5,4

350: 317 28,6 0 7,4

400: 350 25,2 0,1 9,8

450: 393 18,7 0 10,6

500: 440 13,0 0,1 10,2

A través de esta memoria descriptiva y las siguientes reivindicaciones, a menos que el contexto exija otra cosa, se entenderá que el término «comprender», y sus variantes como «comprende» y «comprendiendo», implica la 5 inclusión de un número entero especificado o paso o grupo de números enteros, pero no la exclusión de cualquier otro número entero o paso o grupo de números enteros o pasos.

La referencia en esta memoria descriptiva a cualquier publicación previa (o información derivada de ella), o a cualquier cuestión conocida, no es y no debe tomarse como un reconocimiento o admisión o cualquier forma de 10 sugerencia de que esa publicación previa (o información derivada de ella) o cuestión conocida forma parte del conocimiento común general en el campo de trabajo al cual se refiere esta memoria descriptiva.

Claims

E10799266

04-11-2014

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la producción de compuestos aromáticos y/o cíclicos insaturados a partir de 1,8-cineol,

comprendiendo el proceso la pirolización de 1,8-cineol en presencia de un catalizador de paladio soportado sobre 5 alúmina gamma.
2. El proceso según la reivindicación 1, en el que los compuestos aromáticos y/o cíclicos insaturados son monoterpenoides, preferiblemente monoterpenoides C10.

10 3. El proceso según la reivindicación 1, en el que los compuestos aromáticos y/o cíclicos insaturados se seleccionan entre dipenteno y p-cimeno.
4. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que los compuestos aromáticos y/o cíclicos

insaturados se producen en una cantidad de al menos el 70 % en peso, con respecto a la cantidad de 1,8-cineol 15 usada.
5. El proceso según la reivindicación 4, en el que los compuestos aromáticos y/o cíclicos insaturados se producen en una cantidad de al menos el 80 % en peso, con respecto a la cantidad de 1,8-cineol usada.

20 6. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la pirólisis se realiza a una temperatura que oscila de aproximadamente 200 ºC a aproximadamente 350 ºC.
7. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la pirólisis comprende poner en contacto

el catalizador de paladio soportado sobre alúmina gamma con 1,8-cineol evaporado. 25
8. El proceso según la reivindicación 7, en el que el 1,8-cineol evaporado comprende un gas portador seleccionado entre nitrógeno, argón y oxígeno.
9. El proceso según la reivindicación 7, en el que el 1,8-cineol evaporado comprende un gas portador y la pirólisis se 30 realiza como pirólisis inerte.
10.

El proceso según la reivindicación 9, en el que el gas portador comprende nitrógeno o argón.
11.

El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el catalizador de paladio soportado

35 sobre alúmina gamma se prepara sumergiendo un soporte de alúmina gamma en una solución acuosa que comprende sal de paladio, aislando el soporte de alúmina gamma impurificada con paladio a partir de la solución acuosa, y calcinando el producto aislado para obtener el catalizador.
12. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el catalizador de paladio soportado

40 sobre alúmina gamma se prepara sumergiendo un soporte de alúmina gamma en una solución acuosa que comprende sal de paladio, evaporando el líquido acuoso a partir de la solución para aislar el soporte de alúmina gamma impurificada con paladio, y calcinando el producto aislado para obtener el catalizador.
13. El proceso según la reivindicación 11 o 12, en el que el soporte de alúmina gamma tiene un área superficial de 45 más de aproximadamente 10 m2/g.
14. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el catalizador de paladio soportado sobre alúmina gamma comprende de aproximadamente 0,01 % a aproximadamente 10 % de paladio en una base peso/peso del soporte de alúmina gamma respecto al paladio.

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