ES2611939T3 - Procedimiento para la regeneración de un catalizador para la deshidratación de glicerina - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la obtención de acroleína mediante deshidratación de glicerina en presencia de catalizadores de cuerpo sólido que contienen compuestos de wolframio con una acidez de Hammett H0 de < +2, que contienen paladio como promotor, presentando el catalizador, tras el empleo en la deshidratación de glicerina para dar acroleína, una actividad y/o selectividad menor que antes de su empleo, y regenerándose de manera periódica, por separado temporalmente de la reacción de glicerina, o regenerándose continuamente, por separado localmente de la reacción de glicerina, y exponiéndose el catalizador a una atmósfera reductora para la regeneración, sin que estén presentes reactivos de la deshidratación de glicerina.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la regeneracion de un catalizador para la deshidratacion de glicerina
La invencion se refiere a un procedimiento para la obtencion de acrolema mediante deshidratacion de glicerina en presencia de un catalizador, que presenta compuestos que contienen wolframio, propiedades acidas, y al menos un promotor, y a la regeneracion del catalizador empleado.
Acrolema es un producto intermedio importante y de gran significado economico para la smtesis de acido acnlico, D,L-metionina y el hidroxi-analogo de metionina acido 2-hidroxi-4-metiltiobutmco (MHA). Metionina es un aminoacido esencial que se emplea, entre otras cosas, como complemento en piensos. Los aditivos para piensos que mejoran su poder nutritivo son actualmente un componente imprescindible de la alimentacion animal. Estos sirven para la mejor utilizacion de la oferta de nutrientes, estimulan el crecimiento y favorecen la formacion de albumina. Uno de los aditivos mas importantes de este grupo es el aminoacido esencial metionina, que adopta un lugar destacado como aditivo a piensos en la cna de aves. No obstante, en este campo tambien tienen un significado considerable los denominados substitutos de metionina, como el hidroxi-analogo de metionina (abreviado MHA), ya que presentan propiedades estimulantes del crecimiento similares a las del aminoacido conocido a tal efecto. Acido acnlico es un producto de partida importante para la obtencion de polfmeros, que se emplean, por ejemplo, como superabsorbente debido a su poder de absorcion de agua.
Segun el estado de la tecnica, la smtesis de acrolema se efectua mediante oxidacion selectiva de propeno en catalizadores de oxido mixto catalizada por via heterogenea. El documento EP 417723 describe la smtesis de catalizadores complejos de oxido mixto multimetalico a temperaturas de 300 a 380°C y presiones de 1,4 a 2,2 bar. En Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6a edicion, 1999, se describe el procedimiento total, incluyendo elaboracion, en el que se separan varios productos secundarios. Una vez la mezcla de eductos, constituida por propeno, aire y agua, se hizo reaccionar en el catalizador al menos parcialmente, se efectua primeramente la extincion para la separacion de productos secundarios de peso molecular elevado, como polfmeros, acido acnlico y acido acetico. En el absorbedor subsiguiente se lava acrolema. Tras la desorcion para la recuperacion del material de absorcion, la acrolema cruda obtenida se purifica en varias etapas mediante destilacion.
Es sabido que se puede deshidratar glicerina en presencia de substancias acidas para dar diversos productos. Segun Organic Synthesis I, 15-18 (1964), mediante tratamiento de una mezcla de hidrogenosulfato potasico pulverulento, sulfato potasico y glicerina a 190 hasta 200°C, se obtiene acrolema en un rendimiento entre un 33 y un 48 %. No obstante, debido a los bajos rendimientos y a las elevadas cargas de sales, este procedimiento no es apropiado para la escala tecnica.
En el ambito de las investigaciones de substancias modelo de aceites de pirolisis de biomasa, tambien se investigo el tratamiento catalttico de glicerina en zeolitas H-ZSM5 a 350 hasta 500°C - vease Dao, Le H. et al. ACS Symp. Ser.: 376 (Pyrolysis Oils Biomass) 328-341 (1988). Se forman hidrocarburos solo en rendimientos reducidos.
En los documentos EP 0598229, US 5387720 se describe ademas la reaccion catalizada por acido de glicerina para dar acrolema en la fase gaseosa y en la fase lfquida. En esta, solo la intensidad de acido (funcion de acido de Hammett) determina la aptitud como catalizador. El documento DE 42 38 492 se refiere a la smtesis de 1,2 y 1,3 propanodiol mediante deshidratacion de glicerina con rendimientos elevados.
Los catalizadores de cuerpo solido, que contienen oxido de wolframio sobre un soporte de oxido de circonio o dioxido de titanio, asf como un metal del grupo de platino adicionalmente, se describen en el documento US 2006/0091045 A1. Este documento trata ademas el empleo de tales catalizadores, entre otras en la oxidacion de dibenzotiofeno para dar sulfona, la isomerizacion de alcanos y la epoxidacion de olefinas. Los catalizadores del documento US 2006/0091045 A1 se pueden regenerar a temperaturas de menos de 600°C.
El documento US 5,608,133 describe igualmente catalizadores de WOx/ZrO2, que pueden contener componentes de hidrogenacion, o bien deshidrogenacion, como cocatalizador. Los catalizadores del documento US 5,608,133 se pueden regenerar en presencia de hidrogeno u oxfgeno.
Por el documento WO 2006/087083 es conocido un procedimiento para la obtencion de acrolema a partir de glicerina en catalizadores acidos, en el que se anade oxfgeno a la mezcla de reaccion.
Se describe un procedimiento similar en el documento WO 2006/087084. Los catalizadores descritos en el mismo presentan una acidez de Hammett Hq en el intervalo de -9 a -18.
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Los catalizadores empleados en la qmmica tecnica estan sujetos a una desactivacion casi sin excepcion, de modo que el catalizador se debe cambiar a intervalos periodicos, para mantener un rendimiento espacio-tiempo rentable. En este caso, el penodo de aplicacion de los catalizadores es muy diferente segun el sistema de reaccion, y puede ascender a pocas horas hasta muchos anos. Mediante una regeneracion periodica del catalizador, en este caso se contrarresta al menos parcialmente la desactivacion, y se aumenta de nuevo claramente la actividad del catalizador. Esto se emplea frecuentemente en smtesis a escala industrial, si sobre el catalizador se forman depositos que contienen carbono, que cubren los centros activos. Segun sistema de reaccion, estos depositos son diferentes. Mediante la seleccion de catalizador segun la invencion y la adicion de promotores, que mejoran la regenerabilidad, se puede mejorar el rendimiento espacio-tiempo en la deshidratacion de glicerina.
La obtencion de acrolema mediante deshidratacion de glicerina bajo empleo de catalizadores de cuerpo solido con una acidez de Hammett de menos de 2, que contienen compuestos de wolframio y paladio como promotor, se describe en la solicitud paralela EP 07 857 691 (solicitud de patente sin examinar EP 2 114 561 A1).
Era tarea de la invencion poner a disposicion un procedimiento para la obtencion de acrolema y la regeneracion del catalizador empleado, mostrando el catalizador empleado una menor tendencia a la coquefaccion, y siendo el mismo facilmente regenerable.
Se descubrio que los catalizadores de cuerpo solido que contienen compuestos de wolframio, con una acidez de Hammett Ho de < +2, que contienen paladio como promotor, muestran una baja tendencia a la coquefaccion y son facilmente regenerables.
Por lo tanto, es objeto de la invencion un procedimiento para la obtencion de acrolema mediante deshidratacion glicerina en presencia de catalizadores de cuerpo solido que contienen compuestos de wolframio, con una acidez de Hammett Ho de < +2, que contienen paladio como promotor, presentando el catalizador, tras el empleo en la deshidratacion de glicerina para dar acrolema, una actividad y/o selectividad menor que antes de su empleo, y regenerandose de manera periodica, por separado temporalmente de la reaccion de glicerina, o regenerandose continuamente, por separado localmente de la reaccion de glicerina, y exponiendose el catalizador a una atmosfera reductora para la regeneracion, sin que esten presentes reactivos de la deshidratacion de glicerina.
Son preferentes catalizadores que presentan una acidez de Hammett Ho de < +2 a -20.
Ya que glicerina constituye una molecula reactiva, que tiende a la formacion de compuestos de punto de ebullicion mas elevado, especialmente a temperaturas elevadas, reaccionando entre sf dos o mas moleculas de glicerina, el catalizador se coquefica debido a depositos de moleculas que contienen carbono sobre la superficie. Esto conduce a la reduccion de la actividad.
Para la consecucion de un rendimiento espacio-tiempo elevado es importante no solo la fortaleza como acido del catalizador segun Hammett, sino tambien la regenerabilidad y la tendencia a la coquefaccion.
El catalizador empleado segun la invencion contiene paladio como promotor, que acelera la regeneracion del catalizador. Del mismo modo aumentan claramente penodo de aplicacion y rendimiento espacio-tiempo, ya que se elimina sobre todo la desactivacion mediante coquefaccion en estos catalizadores al menos en su mayor parte, y se aumenta claramente la actividad. Por consiguiente, la conversion de glicerina y el rendimiento para dar acrolema se pueden mantener en un nivel elevado en dependencia del tiempo. Esto es de gran importancia especialmente para una reaccion tecnica, ya que un cambio de catalizador, y las paradas de la instalacion vinculadas al mismo, ocasionanan costes elevados.
Ademas de los grupos acido de Bronsted, en este caso tambien los grupos hidroxilo o los centros acidos de Lewis pueden influir sobre la actividad y la selectividad. Del mismo modo, ademas de los promotores, la adicion de compuestos de uno o varios de los elementos a un catalizador que contiene compuestos de wolframio, seleccionados a partir del grupo que contiene silicio, fosforo, niobio, cinc, estano, magnesio, aluminio, molibdeno o vanadio, o carbon activo, puede modificar la superficie del catalizador o reducir la concentracion de centros activos, de modo que el rendimiento se mejora adicionalmente. De este modo se reduce especialmente la formacion de productos de punto de ebullicion elevada o precursores de coque adsorbidos solidamente, que se producen a partir de dos o mas moleculas de glicerina adsorbidas de manera adyacente, o compuestos intermedios.
Como catalizadores de cuerpo solido son apropiados en especial tambien los tipos conocidos por el documento US 5,387,720 (EP 0 598 229 A1), si contienen un compuesto de wolframio, y adicionalmente uno o varios de los citados promotores. En este caso se trata de substancias solidas, esencialmente insolubles en el medio de reaccion, de estructura mono- o polifasica, con un valor Ho menor que +2, preferentemente menor que -3. El valor Ho corresponde a la funcion de acido segun Hammett, y se puede determinar mediante la denominada titracion de amina bajo
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empleo de indicaciones, o mediante adsorcion de una base gaseosa - vease Studies in surface science and catalysis, Vol. 51, 1989: "New solid acids and bases, their catalytic properties" por K. Tanabe et al. capttulo 2, en especial paginas 5-9. El capttulo 1 (paginas 1-3) del documento citado anteriormente indica numerosos acidos solidos, a partir de los cuales el especialista, en caso dado tras determinacion del valor Ho, puede seleccionar el catalizador apropiado para la modificacion segun la invencion. Como base para los catalizadores de deshidratacion segun la invencion son preferentes preferentemente (i) substancias silicaticas naturales y sinteticas, como especialmente mordenita, zeolitas acidas y carbon activo; (ii) substancias soporte revestidas con acidos inorganicos mono-, di- o polibasicos, o sales acidas de acidos inorganicos, como substancias oxfdicas o silicaticas, a modo de ejemplo Al2 O3, SO2, ZrO2, TiO2; (iii) oxidos y oxidos mixtos, como por ejemplo gamma-A^Oa y oxidos mixtos de ZnO-Al2O3, SiO2-Al2Oa, ZrO2-SiO2, ZrO2-HfO2, o heteropoliacidos.
Los compuestos apropiados para la puesta a disposicion de centros de wolframio activos pueden ser, por ejemplo, wolframato amonico, metawolframato amonico, acido wolframico, acido wolframiosiKcico, acido wolframiofosforico o heteropoliacidos con wolframio como componente. Estos compuestos o sus mezclas se emplean entonces directamente como catalizador, o bien como precursores de catalizador. En el caso de empleo de otros elementos se efectua preferentemente una mezcla previa como polvo, en una disolucion o en una fusion. En una forma de realizacion de la invencion, los compuestos catalfticamente activos se unen a un soporte.
Como materiales soporte se pueden emplear, por ejemplo, oxido de aluminio, dioxido de titanio, dioxido de silicio, dioxido de circonio, carbon activo, o sus mezclas. Los soportes sirven predominantemente para el aumento de la superficie espedfica o para la fijacion de centros activos.
La obtencion de catalizadores empleados segun la invencion se efectua segun procedimientos conocidos por el especialista. Si los componentes activos se aplican sobre un soporte, esto se efectua preferentemente mediante impregnacion del soporte, como por ejemplo mediante el metodo de humectacion incipiente a traves de pulverizacion. Los componentes activos se pueden obtener tambien mediante precipitacion o extraccion a partir de una disolucion. A continuacion se puede efectuar esta conformacion del catalizador, en caso dado bajo adicion de soportes, agentes adhesivos o agentes porogenos, mediante prensado, extrusion, revestimiento o aglomeracion. El catalizador presenta habitualmente un diametro de partmula entre 0,04 mm y 20 mm, preferentemente entre 0,1 mm y 10 mm, en especial entre 0,5 y 7 mm. Los compuestos activos se pueden aplicar tambien en forma de una cubierta. Si no se emplea ningun soporte, es preferente una obtencion de catalizador mediante extrusion, prensado de comprimidos, o una aglomeracion estructural.
Para la deshidratacion en la fase gaseosa son especialmente preferentes catalizadores con un valor Ho entre -3 y -8,2. Los sistemas catalizadores apropiados, que contienen wolframio y como promotor paladio, son, por ejemplo, Pd/H2WO4, Pd/WOx/ZrO2.
La deshidratacion se efectua preferentemente en ausencia de oxfgeno. En una forma de realizacion, tambien en presencia de hidrogeno en una cantidad de un 0,1 a un 10 % en volumen, en especial de un 0,5 a un 5 % en volumen, referido a la cantidad total de mezcla de reaccion. La deshidratacion se lleva a cabo en presencia de los catalizadores descritos anteriormente.
La concentracion de glicerina en la mezcla de reaccion se reduce preferentemente mediante el mezclado de compuestos gaseosos apropiados, inertes bajo las condiciones de reaccion seleccionadas.
De este modo se minimizan reacciones secundarias a oligomeros, polfmeros y otros compuestos de punto de ebullicion elevado. Se emplean disolventes y diluyentes conocidos por el especialista, como por ejemplo agua, nitrogeno, aire, dioxido de carbono, metano y/o hidrogeno, alcoholes, como por ejemplo metanol y etanol, acetona, tolueno o metilisobutilcetona. Son preferentes medios de dilucion que se pueden aislar facilmente de acrolema mediante separacion de fases tras la condensacion.
La concentracion de glicerina en la mezcla de reaccion se situa entre un 1 y un 100 % en peso, preferentemente entre un 1 y un 70 % en peso, y en especial entre un 5 y un 40 % en peso.
Una ventaja del procedimiento consiste en que tambien son utilizables disoluciones de glicerina con un contenido de un 5 a un 40 % en peso. Por consiguiente, las denominadas glicerinas crudas son empleables tambien para la smtesis de acrolema sin concentracion o purificacion previa.
La reaccion se lleva a cabo a una temperatura entre 150 y 450°C, preferentemente entre 180 y 350°C, de modo especialmente preferente entre 220 y 320°C. La presion se situa habitualmente entre 0,1 y 200 bar, preferentemente entre 0,5 y 50 bar, de modo especialmente preferente entre 0,9 y 10 bar.
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El procedimiento se puede llevar a cabo en principio en la fase Ifquida o en la fase gaseosa. En ambas formas de realizacion se pueden emplear en principio los mismos catalizadores acidos de lecho solido; no obstante, tambien se ha mostrado que determinados catalizadores son apropiados preferentemente para la deshidratacion en la fase gaseosa, y otros para la deshidratacion en fase lfquida.
La reaccion en la fase gaseosa es especialmente preferente, ya que la conversion de glicerina es practicamente completa (> 95 %), y la mezcla de reaccion gaseosa que abandona el catalizador, bajo obtencion de una disolucion acuosa de acrolema, que contiene adicionalmente productos secundarios formados, se puede condensar o absorber inmediatamente; este condensado se puede elaborar adicionalmente de manera inmediata en muchos casos. La condensacion y/o absorcion parcial de la mezcla de reaccion se puede efectuar en varias etapas. En tanto se desee, a partir de la mezcla de reaccion se puede obtener acrolema, en caso dado junto con una parte de agua, mediante condensacion fraccionada, absorcion, desorcion, y subsiguiente destilacion.
Una parte de agua se conduce en circuito, evaporandose y condensandose bajo utilizacion de la integracion de calor.
Tambien se pueden conducir en circuito un gas inerte o un agente diluyente.
En la reaccion en la fase lfquida es conveniente llevar a cabo la deshidratacion solo hasta una conversion de glicerina de aproximadamente un 15 a un 25 %, ya que la selectividad aumenta en el caso de un aumento de la conversion. Una vez alcanzada la conversion citada se separa acrolema formada por separado o junto con una parte de agua de modo conocido, habitualmente mediante destilacion o mediante una rectificacion de N2 a partir de la mezcla de reaccion. La acrolema se puede aislar mediante condensacion o un lavado con agua. La mezcla de reaccion que contiene glicerina liberada de acrolema se devuelve a la etapa de deshidratacion. Una ventaja de la deshidratacion en la fase lfquida frente a la misma en la fase gaseosa consiste en el menor gasto de energfa, ya que solo se deben evaporar la acrolema separada de la mezcla de reaccion, asf como una parte de agua que se transforma con la misma.
La deshidratacion en la fase gaseosa se efectua preferentemente en el intervalo de temperaturas entre 240 y 320°C, la deshidratacion en la fase lfquida se efectua preferentemente entre 250 y 300°C. En el caso de deshidratacion en fase lfquida, la instalacion se carga con al menos una presion que es necesaria para el mantenimiento de la fase lfquida.
La deshidratacion se efectua en un reactor de lecho solido, un reactor de lecho turbulento, en un reactor con un lecho fluidizado circulante, un reactor de lecho movil, o un reactor con concepto regenerador-elevador (freno). Esta se puede llevar a cabo continua o discontinuamente.
Ademas es posible, o bien razonable, la combinacion de la reaccion con una elaboracion de eductos, o bien elaboracion de productos por medio de una destilacion reactiva, ya que las diferencias de punto de ebullicion entre glicerina y acrolema son muy elevadas. En este caso, el catalizador se debe ubicar en la cola y/o en la parte de la columna. El catalizador introducido se puede presentar, a modo de ejemplo, en forma de una carga, suspension, o de un revestimiento. Otra ventaja de la destilacion reactiva consiste en que se pueden descargar impurezas de punto de ebullicion elevado a partir de glicerina cruda en la cola de la columna, con compuestos de punto de ebullicion elevado que se forman como productos secundarios. Acrolema y productos de bajo punto de ebullicion se extraen entonces a traves de la cabeza.
La acrolema formada se puede separar tambien de la mezcla de reaccion de modo conocido, por separado o junto con una parte de disolvente o diluyente, mediante rectificacion, destilacion o extraccion. La glicerina no transformada se puede devolver entonces a la etapa de reaccion.
El catalizador empleado segun la invencion se distingue tambien por una buena regenerabilidad.
En dependiencia de su potencial normal, tambien se pueden presentar elementos aislados en forma metalica sobre el catalizador tras la regeneracion del catalizador bajo conduciones reductoras.
Los compuestos que contienen wolframio en los catalizadores de cuerpo solido que contienen compuestos de wolframio son seleccionados a partir del grupo formado por wolframato amonico, acido wolframiofosforico, acido wolframico, acido wolframiosilfcico, oxidos de wolframio o acidos heterofosforicos con wolframio como componente. Son especialmente apropiados, por ejemplo, Pd/HWO4, Pd/WOx/ZrO2.
Los catalizadores contienen preferentemente compuestos silicaticos u oxfdicos naturales o sinteticos como soporte.
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Tambien son apropiados catalizadores que contienen materiales soporte revestidos con acidos inorganicos mono-, di- o polibasicos, o sales de acidos inorganicos.
Tambien son preferentes catalizadores que contienen como materiales soporte oxido de aluminio, dioxido de titanio, dioxido de silicio, dioxido de circonio, carbon activo, o sus mezclas.
La regeneracion se efectua bajo condiciones de hidrogenacion en el caso de los catalizadores de cuerpo solido empleados segun la invencion. En este caso se elimina parcial o completamente el coque que se ha formado durante la reaccion sobre la superficie del catalizador, mediante depositos de hidrocarburos. Por lo tanto, la regeneracion se lleva a cabo bajo condiciones hidrogenantes, ya que al catalizador acido se anadio paladio con accion fuertemente hidrogenante como promotor.
La regeneracion se efectua en un momento o en un lugar diferente que la reaccion de glicerina. En el caso de separacion temporal, la alimentacion de glicerina en el reactor se detiene, y se lleva a cabo la regeneracion antes de alimentar la mezcla de eductos. Este proceso se repite entonces periodicamente con la frecuencia deseada. Para la puesta en practica de este metodo de regeneracion es apropiada la sincronizacion de 2 o mas reactores de lecho solido, para poder generar una corriente de productos continua. En este caso se regenera uno de los reactores, mientras que al menos uno de los reactores se emplea para la produccion de acrolema. Los intervalos de tiempo para la reaccion y la regeneracion se pueden seleccionar a voluntad en este caso. La produccion ininterrumpida de acrolema se efectua preferentemente dentro de un intervalo de tiempo de 2 a 3000 h, en especial 4 a 400 h, antes de regenerar el reactor en un intervalo de tiempo de 0,5 a 100 h, en especial 1 a 10 h.
En una forma de realizacion del procedimiento segun la invencion, en el caso de separacion temporal del catalizador de la reaccion de glicerina, la alimentacion de glicerina en el reactor se detiene, y a continuacion se lleva a cabo la regeneracion, antes de alimentar de nuevo la mezcla de eductos.
Si la regeneracion se lleva a cabo por separado localmente, el catalizador se mueve de manera continua preferentemente entre 2 reactores. En este caso, en uno de los reactores tiene lugar continuamente la reaccion de glicerina para dar acrolema. En el otro reactor se regenera continuamente el catalizador. En este caso, son conceptos de reactor apropiados el reactor de lecho movil o el concepto regenerador-elevador (freno). El lecho movil se distingue por un menor rendimiento de catalizador, y un menor desgaste de catalizador, y es preferente en este caso.
En una forma alternativa de realizacion del procedimiento segun la invencion, en el caso de separacion local del catalizador de la reaccion de glicerina, el catalizador se mueve continuamente entre reactores, teniendo lugar continuamente la reaccion de glicerina para dar acrolema en uno de los reactores, y regenerandose continuamente el catalizador en el otro reactor.
En otra forma de realizacion del procedimiento segun la invencion, la regeneracion se lleva a cabo en un reactor de lecho solido, un reactor de lecho fluidizado, en un reactor con una capa fluidizada circulante, un reactor de lecho movil, o un reactor con concepto regenerador-elevador (freno).
Entre la regeneracion y la reaccion es razonable llevar a cabo respectivamente un paso de lavado, preferentemente con nitrogeno. En el caso de regeneracion se aplican temperaturas mas elevadas, de 100 a 800°C, preferentemente 200 a 700°C, en especial 300 a 550°C. Estas no deben coincidir con la temperatura del reactor durante la reaccion de glicerina. Entonces son necesarios pasos de calentamiento y enfriamiento correspondientes. Para la regeneracion del catalizador se aplica una temperatura mas elevada que en la reaccion. La presion en la regeneracion se situa preferentemente entre 0 y 50 bar, en especial entre 0 y 3 bar.
En una forma de realizacion del procedimiento segun la invencion, la temperatura de regeneracion de catalizadores de cuerpo solido que contienen compuestos de wolframio se situa entre 260 y 550°.
Para la regeneracion del catalizador se emplea al menos un aditivo. Este es preferentemente gaseoso. Si se regenera mediante hidrogenacion, se trata de un agente reductor gaseoso. Preferentemente se emplea hidrogeno en este caso. Para evitar una temperatura excesiva elevada en la zona de catalizador, debida a la eliminacion exotermica de coque, el gas reductor se emplea preferemente diluido, para lo cual se emplean, por ejemplo, nitrogeno o vapor de agua. Durante la regeneracion del catalizador, la concentracion de aditivo se aumenta preferentemente de manera gradual. El catalizador puede diluirse mediante material inerte solido, o tambien estar dispuesto en diversas zonas.
En una forma de realizacion del procedimiento segun la invencion se emplea hidrogeno como agente de regeneracion.
Las propiedades cataltticas deseadas y/o la funcion acida del catalizador, no desaparecen a causa de la regeneracion mediante empleo de wolframio y promotores, como se observa, por ejemplo, en los acidos clasicos, como acido fosforico o acido clorMdrico, lo que conduce a su vez a la desactivacion del catalizador.
Ejemplos
5 Ejemplo comparativo 1
Se empleo un catalizador segun la solicitud de patente DE 4238493: 100 g de soporte de oxido de silicio con un diametro de aproximadamente 4 mm se mezclaron 1 h con 25 g de un acido fosforico al 20 % en peso. En el evaporador rotatorio se extrajo entonces el agua excedente a aproximadamente 70°C. Se cargaron 18 ml de este catalizador en un reactor de lecho solido con un diametro de 15 mm. El reactor se calento entonces a una 10 temperatura de 250°C. Por medio de una bomba se calentaron 12,5 g/h de una disolucion acuosa de glicerina al 20 % en peso, y se condujeron los mismos al reactor a traves de un evaporador calentado a 260°C. Por medio de cromatograffa de gases se analizo la corriente en la salida del reactor. Hasta un tiempo de funcionamiento de aproximadamente 15 h se pudo observar una conversion completa de glicerina en este caso. La selectividad, y por consiguiente el rendimiento, ascendfan a un 79 % en este caso. Despues de aproximadamente 15 h, el grado de 15 conversion, y por consiguiente el rendimiento, descendieron abruptamente, de modo que despues de 23 h se presentaba apenas un grado de conversion de un 20 %. Despues de inundar el catalizador durante 5 h a una temperatura de 350°C exclusivamente con una corriente de nitrogeno de 4 Nl/h, no se pudo verificar una mejora del rendimiento (regeneracion). Despues de inundar el catalizador durante 5 h a una temperatura de 350°C exclusivamente con una corriente de aire de 4 Nl/h, se pudo determinar incluso una reduccion adicional del 20 rendimiento.
Ejemplo comparativo 2
Se repitio el ejemplo comparativo 1, pero se empleo acido molibdenico prensado en comprimidos como catalizador. A una temperatura de reactor de 250°C se pudo obtener un rendimiento de un 9 % en el intervalo de las primeras 5 h. Se prescindio de una regeneracion.
25 Ejemplo comparativo 3
Se repitio el ejemplo comparativo 1, pero se empleo acido wolframico prensado en comprimidos como catalizador. A una temperatura de reactor de 260°C se pudo obtener un grado de conversion completo y un rendimiento de un 79 % en el intervalo de las primeras 5 h. Dentro de las siguientes horas de funcionamiento, el grado de conversion, y correspondientemente el rendimiento, se redujeron claramente. En el transcurso ulterior se pudo determinar un 30 descenso del rendimiento de aproximadamente un 5 % por 10 h. Despues de inundar el catalizador durante 10 h a una temperatura de 350°C exclusivamente con una corriente de hidrogeno de 4 Nl/h, se pudo mejorar claramente la actividad del catalizador. Posteriormente, la conversion de glicerina era de nuevo completa al comienzo. En el transcurso ulterior se redujo el grado de conversion y el rendimiento, como se describe antes de la regeneracion. Esta sincronizacion de deshidratacion de glicerina y regeneracion de catalizador se repitio tres veces en el intervalo 35 de 300 h. Tras extraccion del catalizador no regenerado, este estaba tenido de negro. El contenido en carbono del catalizador ascendfa a un 22 % en peso, lo que indica una coquefaccion considerable.
Ejemplo 1
Se repitio el ejemplo comparativo 1, pero se empleo acido wolframico prensado en comprimidos como catalizador. Este catalizador se impregno adicionalmente con un 1 % en peso de Pd. A tal efecto se empleo acetato de Pd por 40 medio de humectacion incipiente. A una temperatura de reactor de 260°C se pudo obtener un grado de conversion completo y un rendimiento de un 77 % dentro de las primeras 5 h. Dentro de las siguientes horas de funcionamiento, el grado de conversion, y correspondientemente el rendimiento, se redujeron claramente. Despues de inundar el catalizador durante 10 h a una temperatura de 350°C exclusivamente con una corriente de hidrogeno de 4 Nl/h, se pudo mejorar claramente la actividad del catalizador
45 Posteriormente, la conversion de glicerina era de nuevo completa al comienzo. En comparacion con el ejemplo 1, el descenso del grado de conversion en la reaccion de deshidratacion tras la regeneracion era claramente mas reducido, y el alto nivel del grado de conversion se pudo mantener durante mas tiempo.

Claims (9)

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    REIVINDICACIONES
    1. - Procedimiento para la obtencion de acrolema mediante deshidratacion de glicerina en presencia de catalizadores de cuerpo solido que contienen compuestos de wolframio con una acidez de Hammett H0 de < +2, que contienen paladio como promotor, presentando el catalizador, tras el empleo en la deshidratacion de glicerina para dar acrolema, una actividad y/o selectividad menor que antes de su empleo, y regenerandose de manera periodica, por separado temporalmente de la reaccion de glicerina, o regenerandose continuamente, por separado localmente de la reaccion de glicerina, y exponiendose el catalizador a una atmosfera reductora para la regeneracion, sin que esten presentes reactivos de la deshidratacion de glicerina.
  2. 2. - Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que, en el caso de separacion temporal del catalizador de la reaccion de glicerina, la alimentacion de glicerina en el reactor se detiene, y a continuacion se lleva a cabo la regeneracion, antes de alimentar de nuevo la mezcla de eductos.
  3. 3. - Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que, en el caso de separacion local del catalizador de la reaccion de glicerina, el catalizador se mueve continuamente entre reactores, teniendo lugar continuamente en uno de los reactores la reaccion de glicerina para dar acrolema, y regenerandose continuamente el catalizador en el otro reactor.
  4. 4. - Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que los catalizadores de cuerpo solido que contienen compuestos de wolframio presentan una acidez de Hammett Ho de < +2 a -20.
  5. 5. - Procedimiento segun las reivindicaciones 1 o 4, caracterizado por que, en el caso de los catalizadores de cuerpo solido que contienen compuestos de wolframio, los compuestos de wolframio se seleccionan a partir del grupo wolframato amonico, acido wolframiofosforico, acido wolframico, acido wolframiosilfcico o heteropoliacidos con wolframio como componente.
  6. 6. - Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que los catalizadores de cuerpo solido que contienen compuestos de wolframio contienen como materiales soporte oxido de aluminio, dioxido de titanio, dioxido de silicio, dioxido de circonio, carbon activo, o sus mezclas.
  7. 7. - Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la temperatura de regeneracion de los catalizadores de cuerpo solido que contienen compuestos de wolframio se situa entre 260 y 550°C.
  8. 8. - Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 7, en el que se emplea hidrogeno como agente de regeneracion.
  9. 9. - Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 8, en el que la regeneracion se lleva a cabo en un reactor de lecho solido, un reactor de lecho turbulento, en un reactor con un lecho fluidizado circulante, un reactor de lecho movil, o un reactor con concepto regenerador-elevador (freno).
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