ES2609779T3 - Método para producir olefina - Google Patents

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Masayasu Ishibashi
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Abstract

Un método de producción de olefina, que comprende producir una olefina representada por la fórmula general (II) a continuación a partir de un alcohol de fórmula general (I) siguiente usando un gel de sílice tratado químicamente (A) como catalizador de deshidratación que contiene un compuesto de aluminio de 10 a 1000 ppm en términos de elemento de aluminio, así como un metal alcalino y un metal alcalinotérreo a un total de 0 a 350 ppm:**Fórmula** (en las fórmulas generales (I) y (II), R1 es un grupo seleccionado entre grupos alquilo de 1 a 5 átomos de carbono y grupos arilo de 6 a 12 átomos de carbono, y R2 es un átomo o un grupo seleccionado entre un átomo de hidrógeno, grupos alquilo de 1 a 5 átomos de carbono y grupos arilo de 6 a 12 átomos de carbono).

Description

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DESCRIPCION
Metodo para producir olefina Campo de la tecnica
La presente invencion se refiere a un metodo de produccion de olefina, en particular a un metodo para producir olefinas usando un gel de sflice como catalizador de la deshidratacion.
Tecnica anterior
Una reaccion entre benceno y propileno da cumeno. La oxidacion del cumeno da lugar a hidroperoxido de cumeno. El hidroperoxido de cumeno se descompone en acido en fenol y acetona. Una combinacion de estas reacciones conocidas es el proceso de cumeno que es actualmente un metodo principal para la produccion de fenol.
El proceso de cumeno da acetona como un subproducto. Esta subproduccion es ventajosa cuando se demandan tanto fenol como acetona. Sin embargo, si la cantidad de subproducto de acetona es superior a la demanda, la eficiencia economica puede deteriorarse debido a la diferencia de precio entre la acetona y el propileno, que es un material de partida. Por tanto, se han propuesto metodos donde el subproducto de acetona se convierte en propileno a traves de diversas reacciones y se reutiliza como material en el proceso de cumeno.
La acetona se hidrogena facilmente en alcohol isopropflico. A continuacion, se ha propuesto un proceso donde el alcohol isopropflico obtenido de este modo se deshidrata intramolecularmente en propileno y el propileno se hace reaccionar con benceno para dar cumeno. Es decir, la acetona se reutiliza como material en el proceso de cumeno convirtiendose en propileno a traves de reacciones en dos etapas (Literatura de patente 1).
Ademas, las literaturas de patentes 2 y 3 proponen metodos para producir propileno a partir de acetona e hidrogeno en una etapa, a saber, a traves de una unica etapa de reaccion. Con el fin de implementar la reutilizacion de acetona a nivel industrial a traves de tal reaccion en una etapa, es necesario no solo que el proceso sea un proceso practico capaz de producir propileno a partir de acetona con alta actividad y alta selectividad, sino tambien que el catalizador usado en el proceso este facilmente disponible o sea facilmente producible a bajo coste. Por ejemplo, los fosfotungstatos descritos en la literatura de patente 3 como ejemplos de sales heteropoliacidas son supuestamente eficaces para catalizar la reaccion de deshidratacion del alcohol isopropflico. Sin embargo, la produccion de tales fosfotungstatos implica multiples etapas de reaccion. Ademas, el establecimiento de un metodo practico capaz de convertir acetona en propileno asf como de producir olefinas a partir de cetonas generales correspondientes con una selectividad elevada es valioso en diversos campos de la industria distintos de la industria del fenol.
Por ejemplo, la literatura de patentes 4 describe un metodo donde el propileno se obtiene en una etapa a traves de la hidrogenacion de acetona a 400 °C en presencia de un catalizador de Cu (25 %)- ZnO (35 %)- AhO3 (40 %). Sin embargo, la conversion de acetona es tan baja como del 89 % a pesar del hecho de que la temperatura de reaccion es alta a 400 °C. Ademas, la selectividad del propileno obtenido mediante este metodo es tan baja como del 89 % debido a la reaccion secundaria que hidrogena el propileno producido en propano. De acuerdo con los hallazgos de los presentes inventores, se ha confirmado que la hidrogenacion de acetona en propileno en presencia de un catalizador mixto que incluye un catalizador de hidrogenacion y un catalizador de deshidratacion general puede ir acompanada de la condensacion de aldol de acetona por el catalizador de deshidratacion, con el resultado de que el producto de reaccion aldolica formado puede someterse adicionalmente a una reaccion de deshidratacion, una reaccion de descomposicion y una reaccion de hidrogenacion. Es decir, es probable que los subproductos deriven de la acetona que es un material de partida. Ademas, el uso de un catalizador de deshidratacion general puede inducir otras reacciones, tales como la oligomerizacion del propileno formado. Por lo tanto, los presentes inventores consideran que el diseno y la seleccion de un catalizador, en particular un catalizador de deshidratacion, son la clave tecnica para producir con exito propileno a partir de acetona e hidrogeno.
La literatura de patentes 5 se refiere a la reaccion de alcohol isopropflico en presencia de un catalizador acido en la fase de vapor. A este respecto, se hace reaccionar alcohol isopropflico que contiene de 0,01 a 10 % en peso de acetona en presencia de un catalizador acido (tal como zeolita, gel de sflice o arcilla acida) a presion normal a un punto de ebullicion mayor o igual al punto de ebullicion (82,6 °C) de alcohol isopropflico en una fase de vapor, para dar propileno. Generalmente se utiliza un reactor de tipo tubular. Ademas, puesto que la acetona en la materia prima no cambia despues de pasar a traves del reactor, la acetona se recicla y se usa de nuevo.
La literatura de patentes 6 se refiere a la produccion de una olefina usando un metodo industrialmente practico donde la olefina se obtiene en una sola etapa haciendo reaccionar una cetona directamente con hidrogeno. El metodo descrito en este documento produce la olefina haciendo reaccionar una cetona con hidrogeno en presencia de una sustancia acida solida y un catalizador de hidrogenacion.
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Lista de citas
Literaturas de patente
Literatura de patente 1: Documento JP-A-H02-174737 Literatura de patente 2: Documento WO 2010/064500 Literatura de patente 3: Documento WO 2010/106966 Literatura de patente 4: Patente de Alemania del este DD84378 Literatura de patente 5: Documento JP H03 41035 A Literatura de patente 6: Documento JP 2010241790 A
El documento US2377026 divulga la deshidratacion de alcoholes a olefinas en presencia de una mezcla de gel de sflice y un oxido de aluminio.
Sumario de la invencion
Problema tecnico
Es un primer objeto de la invencion proporcionar un catalizador de la deshidratacion que permite que se lleve a cabo una reaccion de deshidratacion de un alcohol con una eficacia elevada incluso en presencia de una cetona sin que se produzcan reacciones secundarias, tales como la condensacion de aldol de la cetona.
Ademas, es un segundo objeto de la invencion proporcionar un nuevo metodo que puede producir una olefina con alta actividad y alta selectividad en una unica etapa de reaccion haciendo reaccionar directamente la cetona correspondiente e hidrogeno. En particular, un objeto de la invencion es proporcionar un metodo que pueda producir propileno con alta actividad y alta selectividad mediante reaccion directa de acetona e hidrogeno.
Solucion al problema
Los presentes inventores llevaron a cabo estudios para lograr los objetos anteriores. Como resultado, los presentes inventores han descubierto que una olefina representada por la formula general (II) a continuacion puede producirse a partir de un alcohol de formula general (I) siguiente con alta actividad y alta selectividad usando un gel de sflice tratado qmmicamente (A) como catalizador de deshidratacion que contiene un compuesto de aluminio de 10 a 1000 ppm en terminos de elemento de aluminio, asf como un metal alcalino y un metal alcalinoterreo a un total de 0 a 350 ppm. (La presente invencion se denomina a veces "primera invencion" en la siguiente descripcion).
El termino "ppm" se usa como significado de ppm en peso (ppmp) a lo largo de la invencion.
Ademas, se ha descubierto que la reaccion de deshidratacion anterior tiene lugar de una manera altamente eficiente y altamente selectiva incluso si esta presente una cetona representada por la formula general (III), sin estar acompanada de reacciones secundarias de la cetona.
[Quim. 1]
imagen1
(En las formulas generales (I) y (II), R1 es un grupo seleccionado entre grupos alquilo de 1 a 5 atomos de carbono y grupos arilo de 6 a 12 atomos de carbono, y R2 es un atomo o un grupo seleccionado entre un atomo de hidrogeno, grupos alquilo de 1 a 5 atomos de carbono y grupos arilo de 6 a 12 atomos de carbono.)
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[Quim. 2]
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(En la formula general (III), R3 es un grupo seleccionado entre grupos alquilo de 1 a 5 atomos de carbono y grupos arilo de 6 a 12 atomos de carbono, y R4 es un atomo o un grupo seleccionado entre un atomo de hidrogeno, grupos alquilo de 1 a 5 atomos de carbono y grupos arilo de 6 a 12 atomos de carbono.)
Como resultado, los presentes inventores han descubierto que ahora es posible producir una olefina representada por la formula general (II) en una etapa de una manera altamente activa y altamente selectiva realizando una reaccion de hidrogenacion y una reaccion de deshidratacion de una cetona representada por la formula general (III) e hidrogeno como materiales de partida en una unica etapa de reaccion en presencia de una sustancia inorganica (B) que contiene plata, que el presente solicitante ha divulgado como catalizador de hidrogenacion (literatura de patente 3) y gel de sflice (A), que sirve como un catalizador de deshidratacion. (La presente invencion se denomina a veces "segunda invencion" en la siguiente descripcion). En la segunda invencion, R3 en la formula general (III) y R1 en la formula general (II) son los grupos identicos, y R4 en la formula general (III) y R2 en la formula general (II) son los atomos o grupos identicos
En la invencion, es preferible que el gel de sflice (A) sea un gel de sflice (A1) que se obtiene poniendo un gel de sflice (X) preparado a partir de un ortosilicato de alquilo en contacto con un compuesto de aluminio soluble en agua y calcinando el producto del contacto y que contiene un compuesto de aluminio de 10 a 1000 ppm en terminos de elemento de aluminio asf como un metal alcalino y un metal alcalinoterreo a un total de 0 a 20 ppm.
En la invencion, tambien es preferible que el gel de sflice (A) sea un gel de sflice (A2) que se obtiene tratando qmmicamente un gel de sflice (Y) de proceso humedo preparado a partir de un silicato alcalino y que contiene un compuesto de aluminio a de 10 a 1000 ppm en terminos de elemento de aluminio, asf como un metal alcalino y un metal alcalinoterreo a un total de 1 a 350 ppm. Con detalle, el gel de sflice (A2) es, preferentemente, cualquiera de los siguientes geles de sflice (A2-1) a (A2-4).
(1) Se obtiene un gel de sflice (A2-1) sometiendo un gel de sflice (Y) de proceso humedo preparado a partir de un silicato alcalino a un tratamiento de contacto con una solucion acuosa acida que tiene un pH de 0,5 a menos de 7, y calcinando el producto.
(2) A Se obtiene un gel de sflice (A2-2) llevando un gel de sflice (Y) de proceso humedo preparado a partir de un silicato alcalino en contacto con un compuesto de aluminio soluble en agua, y calcinando el producto del contacto.
(3) Se obtiene un gel de sflice (A2-3) sometiendo un gel de sflice (Y) de proceso humedo preparado a partir de un silicato alcalino a un tratamiento de contacto con una solucion acuosa acida que tiene un pH de 0,5 a menos de 7, poniendo despues el producto en contacto con un compuesto de aluminio soluble en agua y calcinando el producto del contacto.
(4) Se obtiene un gel de sflice (A2-4) poniendo un gel de sflice (Y) de proceso humedo preparado a partir de un silicato alcalino en contacto con un compuesto de aluminio soluble en agua, sometiendo despues el producto del contacto a un tratamiento de contacto con una solucion acuosa acida que tiene pH de 0,5 a menos de7 y calcinando el producto.
Tambien se ha descubierto que en la segunda invencion, en particular, se puede producir propileno con alta selectividad en una unica etapa de reaccion usando acetona como la cetona e hidrogeno como materiales de partida.
En la segunda invencion, es preferible que la sustancia inorganica que contiene plata (B) contenga al menos un elemento del Grupo 13 (IIIA) en la tabla periodica.
En la segunda invencion, la reaccion se lleva a cabo, preferentemente, en presencia de una mezcla del gel de sflice (A) y la sustancia inorganica que contiene plata (B).
En la primera invencion y en la segunda invencion, la temperatura de reaccion es, preferentemente, de 50 a 500 °C.
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Efectos ventajosos de la invencion
De acuerdo con el metodo de la presente invencion, se puede producir una olefina con alta eficiencia induciendo selectivamente una reaccion de deshidratacion de un alcohol incluso en presencia de una cetona, sin la aparicion de reacciones secundarias, tales como la condensacion de aldol de la cetona.
Ademas, el metodo de la invencion puede producir una olefina en una unica etapa de reaccion a partir de una cetona e hidrogeno como sustancias de partida. En particular, el metodo es util para obtener propileno con alta selectividad haciendo reaccionar directamente acetona e hidrogeno. Por lo tanto, el metodo puede incorporarse eficazmente en un proceso de reciclado y reutilizacion de acetona que es subproducto del proceso de cumeno. Debido a que la reaccion se lleva a cabo en una etapa, el metodo de la invencion no implica operaciones, tales como la separacion de productos intermedios y la purificacion que se requieren en un metodo que implica una pluralidad de etapas de reaccion. Ademas, el metodo de la invencion puede proporcionar propileno de alta pureza.
Descripcion de las realizaciones
El metodo de produccion de olefinas de la presente invencion se caracteriza por que un catalizador de deshidratacion es un gel de sflice tratado qmmicamente (A) que contiene un compuesto de aluminio de 10 a 1000 ppm, preferentemente de 10 a 800 ppm y mas preferentemente de 20 a 800 ppm en terminos de elemento de aluminio, asf como un metal alcalino y un metal alcalinoterreo a un total de 0 a 350 ppm, preferentemente de 1 a 300 ppm y mas preferentemente de 2 a 280 ppm.
El termino "deshidratacion" usado en la invencion se define como una reaccion donde un atomo de hidrogeno y un grupo hidroxilo en atomos de carbono adyacentes en la molecula se eliminan como una molecula de agua. Cualquier termino que incluya esta palabra al principio o al final se entiende de manera similar. En la invencion, en ocasiones se hace referencia al termino "deshidratacion" como “deshidratacion intramolecular”.
En la invencion, el termino "tratamiento qmmico" se define como un material de gel de sflice que se pone en contacto con una solucion acuosa acida y / o con un compuesto de aluminio soluble en agua. El compuesto de aluminio soluble en agua se usa usualmente como una solucion acuosa que contiene un compuesto de aluminio. El contacto se realiza generalmente por contacto solido-lfquido. En detalle, el gel de sflice (A) en la presente invencion se prepara mediante un tratamiento de contacto solido-lfquido de un material de gel de sflice (preferentemente un gel de sflice (X) o un gel de sflice (Y) como se describe mas adelante) y la solucion o soluciones acuosas.
El material de gel de sflice que se va a tratar qmmicamente es cualquiera de los geles de sflice que se producen mediante cualquiera de los seis metodos descritos en Jikken Kagaku Koza (Courses in Experimental Chemistry) 9, Mukikagoubutsu no Gousei a Seisei (Synthesis and Purification of Inorganic Compounds) (publicado el 20 de diciembre de 1958, MARUZEN PUBLISHING CO., LTD.), p. 513.). Preferentemente, el material de gel de sflice puede ser un gel de sflice (X) o un gel de sflice (Y) descrito mas adelante.
En la invencion, el contenido de un compuesto de aluminio se expresa en terminos de elemento de aluminio. Con detalle, el contenido de un compuesto de aluminio se expresa en terminos del contenido de elemento de aluminio presente en el compuesto de aluminio y no representa la cantidad del compuesto de aluminio en el gel de sflice (A).
En una realizacion preferida, el gel de sflice (A) es un gel de sflice (A1) que se obtiene poniendo un gel de sflice (X) preparado a partir de un ortosilicato de alquilo en contacto con un compuesto de aluminio soluble en agua y calcinando el producto del contacto y que contiene un compuesto de aluminio de 10 a 1000 ppm en terminos de elemento de aluminio, asf como un metal alcalino y un metal alcalinoterreo a un total de 0 a 20 ppm; o un gel de sflice (A2) que se obtiene tratando qmmicamente un gel de sflice (Y) de proceso humedo preparado a partir de un silicato alcalino y que contiene un compuesto de aluminio de 10 a 1000 ppm en terminos de elemento de aluminio asf como un metal alcalino y un metal alcalinoterreo a un total de 1 a 350 ppm.
La primera invencion se refiere a un metodo de produccion de olefinas donde se hace que un alcohol experimente una reaccion de deshidratacion intramolecular usando el gel de sflice (A) como catalizador esencial para formar la correspondiente olefina. La segunda invencion se refiere a un metodo de produccion de olefinas donde el gel de sflice (A) y una sustancia inorganica que contiene plata conocida (B) se usan en combinacion para catalizar reacciones de una cetona e hidrogeno para proporcionar directamente la correspondiente olefina en una sola reaccion. A continuacion en el presente documento, la primera invencion y la segunda invencion se describiran secuencialmente con detalle.
[Primera invencion]
En el metodo de produccion de olefinas de la primera invencion se produce una olefina representada por la formula general (II) mas adelante con actividad alta y selectividad alta a partir de un alcohol de la formula general (I) mas adelante usando un catalizador de deshidratacion es un gel de sflice tratado qmmicamente (A) que contiene un compuesto de aluminio de 10 a 1000 ppm, preferentemente de 10 a 800 ppm y mas preferentemente de 20 a 800
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[Quim. 3]
imagen3
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En las formulas generales (I) y (II), R es un grupo seleccionado entre grupos alquilo de 1 a 5 atomos de carbono y grupos arilo de 6 a 12 atomos de carbono, y R2 es un atomo o un grupo seleccionado entre un atomo de hidrOgeno, grupos alquilo de 1 a 5 atomos de carbono y grupos arilo de 6 a 12 atomos de carbono.
Entre los ejemplos de los grupos alquilo de 1 a 5 atomos de carbono que pueden estar representados por R and R se incluyen grupo metilo, grupo etilo, grupo n - propilo, grupo isopropilo, grupo n - butilo, grupo s - butilo, grupo t - butilo y grupo n -amilo. Entre los ejemplos de los grupos arilo de 6 a 12 atomos de carbono que pueden estar representados por R1 y R2 se incluyen grupo fenilo, grupo o-tolilo, grupo m-tolilo, grupo p-tolilo, grupo xililo y grupo naftilo.
Desde los puntos de vista de los resultados de la reaccion y la facilidad en la separacion del producto, R es, preferentemente, un grupo alquilo de 1 a 5 atomos de carbono y R2 es, preferentemente, un atomo o un grupo seleccionado de un atomo de hidrOgeno y grupos alquilo de 1 a 5 atomos de carbono.
En una realizacion mas preferida de la primera invencion, R es un grupo metilo y R es un atomo de hidrogeno. Dicha realizacion es mas preferible porque, como se describira mas adelante, el metodo puede aplicarse directamente a un procedimiento donde el alcohol isopropflico obtenido por hidrogenacion de acetona que es subproducto del proceso de cumeno se somete a deshidratacion intramolecular para reproducir propileno para su uso como material en el proceso de cumeno.
De acuerdo con la primera invencion, se permite que la reaccion de deshidratacion de un alcohol representado por la formula general (I) tenga lugar eficientemente mientras suprime mmimamente la aparicion de reacciones secundarias, tales como la condensacion de aldol de las cetonas de cetonas incluso en el caso en que una cetona representada por la formula general (III) siguiente esta presente en el sistema en una cantidad en terminos del peso que es de 0,01 a 10 veces la cantidad del alcohol representado por la formula general (I).
[Quim. 4]
imagen4
3
En la formula general (III), R es un grupo seleccionado entre grupos alquilo de 1 a 5 atomos de carbono y grupos arilo de 6 a 12 atomos de carbono, y R4 es un atomo o un grupo seleccionado entre un atomo de hidrogeno, grupos alquilo de 1 a 5 atomos de carbono y grupos arilo de 6 a 12 atomos de carbono.
Entre los ejemplos de los grupos alquilo de 1 a 5 atomos de carbono que pueden estar representados por R3 y R4 se incluyen grupos similares a los grupos alquilo de 1 a 5 atomos de carbono que pueden estar representados por R1 y R2. Entre los ejemplos de los grupos arilo de 6 a 12 atomos de carbono que pueden estar representados por R3 y R4 se incluyen grupos similares a los grupos arilo de 6 a 12 atomos de carbono que pueden estar representados por R1
y R2.
Es preferible que R3 y R4 en la formula general (III) sean identicos a R1 y R2 en la formula general (I), respectivamente. Con detalle, es preferible que R3 y R1 sean grupos metilo, y R4 y R2 sean atomos de hidrogeno. Tal configuracion es preferible porque incluso en el caso en que la reaccion de hidrogenacion de la acetona que es
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subproducto del proceso de cumeno en alcohol isoprc^lico no se ha completado, es dedr, incluso en el caso en que la acetona esta presente en el sistema, la reaccion de deshidratacion de alcohol isopropflico se lleva a cabo eficientemente sin estar acompanada de reacciones secundarias, tales como la condensacion de aldol de acetona, asf como porque se puede producir propileno a partir de acetona e hidrogeno en una unica etapa de reaccion.
El catalizador de deshidratacion utilizado en la invencion debe funcionar de manera que el catalizador no participe en la condensacion de aldol de una cetona, por ejemplo acetona, como se ha descrito anteriormente, o en otras reacciones, tales como la oligomerizacion de una olefina, tal como propileno, que es la diana, pero el catalizador cataliza selectivamente la reaccion de deshidratacion de un alcohol secundario, tal como alcohol isopropflico.
En una realizacion preferida del catalizador de deshidratacion que satisface los requisitos anteriores, el gel de sflice (A) de la invencion es un gel de sflice (A1) que se obtiene poniendo un gel de sflice (X) preparado a partir de un ortosilicato de alquilo en contacto con un compuesto de aluminio soluble en agua y calcinando el producto del contacto y que contiene un compuesto de aluminio de 10 a 1000 ppm en terminos de elemento de aluminio, asf como un metal alcalino y un metal alcalinoterreo a un total de 0 a 20 ppm; o un gel de sflice (A2) que se obtiene tratando qmmicamente un gel de sflice (Y) de proceso humedo preparado a partir de un silicato alcalino y que contiene un compuesto de aluminio de 10 a 1000 ppm en terminos de elemento de aluminio asf como un metal alcalino y un metal alcalinoterreo a un total de 1 a 350 ppm. El gel de sflice (A1) y el gel de sflice (A2) se describiran a continuacion.
[Gel de sflice (A1)]
Desde el punto de vista de la eficiencia en la reaccion de deshidratacion, el contenido de un compuesto de aluminio en el gel de sflice (A1) es de 10 a 1000 ppm, preferentemente de 10 a 800 ppm, y mas preferentemente de 20 a 500 ppm en terminos del elemento de aluminio.
El gel de sflice (A1) de la invencion se caracteriza tambien por que contiene un metal alcalino y un metal alcalinoterreo a un total de 0 a 20 ppm, preferentemente de 2 a 15 ppm, y, mas preferentemente, de mas de 2 ppm y menos de 10 ppm. Este contenido asegura que la reaccion de deshidratacion de un alcohol prosiga eficazmente sin la induccion de reacciones secundarias de cetonas.
El gel de sflice (A1) se puede preparar poniendo un gel de sflice (X) en contacto con un compuesto de aluminio soluble en agua y secando y calcinando el producto del contacto. Este gel de sflice (X) se obtiene mediante hidrolisis de un ortosilicato de alquilo y envejeciendo, secando y calcinando el hidrolizado.
Se conocen los aspectos basicos de la preparacion del gel de sflice (X) a partir de un ortosilicato de alquilo. En los ejemplos de la presente invencion se usa ortosilicato de tetraetilo (en adelante, a veces abreviado a TEOS) como ortosilicato de alquilo y se mezcla con un alcohol y agua mediante agitacion en presencia de un acido para formar un sol de sflice; el sol de sflice se envejece dejandolo reposar durante un tiempo prescrito para dar un gel; y el gel se seca y se calcina para dar un gel de sflice (X). Con el fin de obtener un gel de sflice (X) que tenga un diametro de partfcula uniforme, es importante proporcionar, durante el transcurso de la preparacion, se anade al sistema una etapa donde el agua que pesa de 0,1 a 5 veces el peso de TEOS antes de secar para producir hinchamiento.
El gel de sflice (X) obtenido mediante el metodo anterior se pone en contacto con una solucion acuosa de un compuesto de aluminio soluble en agua, despues, el agua se elimina mediante destilacion y el residuo se seca y se calcina. De esta manera, se prepara facilmente un gel de sflice (A1) de la presente invencion. Entre los ejemplos de los compuestos de aluminio solubles en agua se incluyen nitrato de aluminio, sulfato de aluminio e hidroxido de aluminio, pero no se limitan a ellos. En los ejemplos de la presente invencion, se utiliza nitrato de aluminio como compuesto de aluminio soluble en agua en forma de una solucion acuosa que tiene una baja concentracion de 0,1 % en peso o 1,0 % en peso y se pone en contacto y se mezcla Con el gel de sflice (X) en presencia de agua; despues, se elimina el agua a presion reducida; y el residuo se seca a 120 °C y se calcina a 500 °C para dar un gel de sflice (A1) que contiene un metal alcalino y un metal alcalinoterreo en una cantidad espedfica asf como un compuesto de aluminio a una concentracion espedfica. Es preferible llevar a cabo la etapa o etapas de tratamiento a una temperatura elevada, tal como se ha descrito anteriormente, porque dicho tratamiento provoca un cambio en el estado de la superficie y conduce a menudo a la supresion de reacciones secundarias.
[Gel de sflice (A2)]
El gel de sflice (A2) se obtiene tratando qmmicamente un gel de sflice (Y) de proceso humedo preparado a partir de un silicato alcalino como material y contiene un compuesto de aluminio a de 10 a 1000 ppm en terminos de elemento de aluminio, asf como un metal alcalino y un metal alcalinoterreo a un total de 1 a 350 ppm.
Desde el punto de vista de la eficiencia en la reaccion de deshidratacion, el contenido de un compuesto de aluminio en el gel de sflice (A2) normalmente es de 10 a 1000 ppm, preferentemente de 10 a 50 ppm y, mas preferentemente, de 10 a 400 ppm en terminos del elemento de aluminio. El contenido total de metales alcalinos y metales alcalinoterreos en el gel de sflice (A2) es de 1 a 350 ppm, preferentemente de 2 a 300 ppm, y mas preferentemente
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de 2 a 280 ppm. Este contenido en el intervalo es preferible porque dicho catalizador exhibe una alta conversion de alcohol y una alta selectividad por olefinas en la reaccion de deshidratacion de la invencion, as^ como porque las reacciones secundarias de cetonas se suprimen incluso cuando una cetona esta presente en el sistema de reaccion. En algunos casos, el gel de sflice (A2) puede contener un metal, tal como hierro, titanio o circonio, derivado del silicato alcalino como material en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 20 ppm a 200 ppm. Sin embargo, se ha confirmado que las cantidades de estos metales no afectan sustancialmente a los resultados de la reaccion de interes en la presente invencion.
El gel de sflice (A2) se puede preparar por cualquier metodo sin limitacion, siempre que el gel de sflice (A2) se obtenga mediante un tratamiento qmmico de un gel de sflice de proceso humedo preparado a partir de un silicato alcalino como material. Preferentemente, el gel de sflice (A2) es cualquiera de los siguientes geles de sflice (A2-1) a (A2-4).
Gel de sflice (A2-1):
El gel de sflice (A2-1) se obtiene sometiendo un gel de sflice (Y) de proceso humedo preparado a partir de un silicato alcalino a un tratamiento de contacto con una solucion acuosa acida que tiene un pH de 0,5 a menos de 7, y calcinando el producto.
El gel de sflice (Y) de proceso humedo se puede preparar de acuerdo con un metodo conocido hidrolizando un silicato alcalino, tal como silicato de sosa con un acido mineral, y gelificando y secando el hidrosol de sflice resultante. Como alternativa, el gel de sflice de proceso humedo (Y) puede adquirirse comercialmente. El gel de sflice de proceso humedo (Y) se trata en contacto con una solucion acuosa acida que tiene un pH de 0,5 a menos de 7, se lava con agua segun sea necesario y se calcina, para dar el gel de sflice objetivo. Entre los ejemplos de geles de sflice de proceso humedo disponibles comercialmente (Y) se incluyen CARiACT fabricado por Fuji Silysia Chemical Ltd., SUNSPHERE fabricado por AGC Si-Tech Co., Ltd., Nipgel fabricado por Tosoh Silica Corporation y Carplex fabricado por DSL Japan. Entre los ejemplos de las soluciones acuosas acidas que tienen un pH de 0,5 a menos de 7 se incluyen soluciones acuosas de acidos minerales, tales como acido clorhudrico, acido mtrico y acido sulfurico, y soluciones acuosas de acidos organicos, tales como acido formico, acido acetico, acido propionico, acido butmco, acido valerico, acido oxalico, acido malonico, acido succmico, acido fumarico, acido maleico y acido cttrico. De estos, una solucion acuosa de acido acetico es preferible en terminos de eficiencia economica. El gel de sflice de proceso humedo (Y) se trata habitualmente en contacto con la solucion acuosa acida a una temperatura en el intervalo de temperatura ambiente a 150 °C, preferentemente de 50 a 100 °C, durante 10 minutos a 5 horas. Despues de completarse el tratamiento de contacto, la solucion acuosa acida se separa mediante filtracion y el residuo se lava con agua segun se requiera y, despues, se seca y se calcina, para dar el gel de sflice objetivo. La temperatura de secado es de 70 a 150 °C y, preferentemente, de 80 a 130 °C. La temperatura de calcinacion es de 200 a 800 °C y, preferentemente, de 200 a 700 °C. En la invencion, una serie de etapas desde el tratamiento de contacto con la solucion acuosa acida a la calcinacion puede llevarse a cabo opcionalmente varias veces.
Gel de sflice (A2-2):
El gel de sflice (A2-2) se obtiene llevando un gel de sflice (Y) de proceso humedo preparado a partir de un silicato alcalino en contacto con un compuesto de aluminio soluble en agua, y calcinando el producto del contacto. En una realizacion habitual, este gel de sflice se produce facilmente mediante un metodo donde un gel de sflice (Y) de proceso humedo preparado a partir de un silicato alcalino se pone en contacto con una solucion acuosa de un compuesto de aluminio soluble en agua, a continuacion, el agua se elimina mediante destilacion y el residuo se seca y se calcina. En los ejemplos de la presente invencion, se utiliza nitrato de aluminio como compuesto de aluminio soluble en agua en forma de una solucion acuosa que tiene una baja concentracion de aproximadamente 0,05 a 2,0 % en peso o 1,0 % en peso y se pone en contacto y se mezcla con el gel de sflice (Y) en presencia de agua; despues, se elimina el agua a presion reducida; y el residuo se seca a 120 °C y se calcina a 500 °C para dar un gel de sflice (A2-2) que no contiene sustancialmente un metal alcalino o un metal alcalinoterreo y contiene un compuesto de aluminio a una concentracion espedfica. Es preferible llevar a cabo la etapa de tratamiento de calcinacion a una temperatura elevada de 500 °C, tal como se ha descrito anteriormente, porque dicho tratamiento provoca un cambio en el estado de la superficie y conduce a menudo a la supresion de reacciones secundarias.
Gel de sflice (A2-3):
El gel de sflice (A2-3) se obtiene sometiendo un gel de sflice (Y) de proceso humedo preparado a partir de un silicato alcalino a un tratamiento de contacto con una solucion acuosa acida que tiene un pH de 0,5 a menos de 7, poniendo despues el producto en contacto con un compuesto de aluminio soluble en agua y calcinando el producto del contacto. Una etapa de tratamiento de calcinacion puede realizarse opcionalmente despues del tratamiento de contacto con una solucion acuosa acida y antes del contacto con un compuesto de aluminio soluble en agua. El tratamiento de contacto con una solucion acuosa acida que tiene un pH de 0,5 a menos de 7 y la calcinacion se puede llevar a cabo de acuerdo con las condiciones descritas con respecto a la preparacion del gel de sflice (A2-1). El contacto con un compuesto de aluminio soluble en agua se puede llevar a cabo de acuerdo con las condiciones descritas con respecto a la preparacion del gel de sflice (A2-2).
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Gel de sflice (A2-4):
El gel de sflice (A2-4) se obtiene poniendo un gel de sflice (Y) de proceso humedo preparado a partir de un silicato alcalino en contacto con un compuesto de aluminio soluble en agua, sometiendo despues el producto del contacto a un tratamiento de contacto con una solucion acuosa acida que tiene pH de 0,5 a menos de7 y calcinando el producto. Una etapa de tratamiento de calcinacion puede realizarse opcionalmente despues del tratamiento de contacto con un compuesto de aluminio soluble en agua y antes del tratamiento de contacto con una solucion acuosa acida. El tratamiento de contacto con una solucion acuosa acida que tiene un pH de 0,5 a menos de 7 y la calcinacion se puede llevar a cabo de acuerdo con las condiciones descritas con respecto a la preparation del gel de sflice (A2-1). El contacto con un compuesto de aluminio soluble en agua se puede llevar a cabo de acuerdo con las condiciones descritas con respecto a la preparacion del gel de sflice (A2-2).
Las formas del gel de sflice (A1) y del gel de sflice (A2) como los catalizadores de deshidratacion no estan particularmente limitadas y pueden ser cualquiera de esferas, columnas cilmdricas, extruidos y formas trituradas. El tamano de las partfculas de catalizador se puede seleccionar en el intervalo de 0,01 mm a 100 mm de acuerdo con el tamano de un reactor.
La temperatura de reaction en la primera invention no esta particularmente limitada, pero esta, preferentemente, en el intervalo de 50 a 500 °C y, mas preferentemente, de 60 a 400 °C. Una presion preferida en la realization de la reaccion es normalmente de 0,1 a 500 atm y, mas preferentemente, de 0,5 a 100 atm.
[Segunda invencion]
La segunda invencion se refiere a un metodo de production de olefinas, donde una olefina representada por la formula general (II) siguiente se produce a partir de una cetona de formula general (III) a continuation e hidrogeno en una unica etapa de reaccion en presencia del gel de sflice (A) tratado qmmicamente mencionado anteriormente que contiene un compuesto de aluminio de 10 a 1000 ppm en terminos de elemento de aluminio, asi como un metal alcalino y un metal alcalinoterreo a un total de 0 a 350 ppm, y una sustancia inorganica (B) que contiene plata.
[Quim. 5]
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R1 y R2 en la formula general (II) son de la misma definition que R1 y R2 descritos con respecto a las formulas generales (I) y (II) en la primera invencion. R3 y R4 en la formula general (III) son de la misma definicion que R3 y R4 descritos con respecto a la formula general (III) en la primera invencion.
En la segunda invencion, R3 en la formula general (III) y R1 en la formula general (II) son los grupos identicos, y R4 en la formula general (III) y R2 en la formula general (II) son los atomos o grupos identicos
En la segunda invencion, se utilizan dos componentes como catalizadores, que son el gel de sflice (A) que contiene un compuesto de aluminio de 10 a 1000 ppm en terminos de elemento de aluminio, asi como un metal alcalino y un metal alcalinoterreo en un total de 0 a 350 ppm y una sustancia inorganica que contiene plata (B). Los componentes catalizadores pueden utilizarse de cualquier manera sin limitation. En una realizacion, el gel de sflice (A) y la sustancia inorganica que contiene plata (B) se pueden mezclar tfsicamente a un nivel de partfcula de catalizador con un tamano de centfmetros. Como alternativa, estos componentes pueden pulverizarse finamente y mezclarse, y la mezcla se puede conformar en partfculas de catalizador con un tamano de centfmetros. Todavia de forma alternativa, el catalizador usado en la presente invencion puede ser tal que el gel de sflice (A) se use como un vehiculo y la plata se apoye sobre el mismo; o tal que la sustancia inorganica que contiene plata (B) se utilice como un vehiculo y se apoye sobre el un compuesto de aluminio.
En el metodo de produccion de olefinas segun la invencion (la segunda invencion), se considera que la sustancia inorganica que contiene plata (B) actua como un catalizador de hidrogenacion para catalizar la hidrogenacion de la cetona en un alcohol y, despues, el gel de sflice (A) como catalizador de deshidratacion cataliza la reaccion de deshidratacion del alcohol en una olefina. En el caso en que la olefina sea propileno como ejemplo, se considera que la acetona se hidrogena en alcohol isopropflico bajo la catalisis de la sustancia inorganica que contiene plata (B) y el alcohol isopropflico se somete a una reaccion de deshidratacion mediante la action del gel de sflice (A) como
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catalizador de deshidratacion para formar propileno y agua.
Esto es, se considera que la reaccion de hidrogenacion y la reaccion de deshidratacion tienen lugar por etapas en el metodo de produccion de olefinas de la invencion (la segunda invencion). Por consiguiente, los catalizadores pueden formar capas de catalizador distintas, es decir, las especies cataltticas apropiadas pueden empaquetarse en secuencia de acuerdo con las etapas de las reacciones. Como alternativa, la sustancia inorganica que contiene plata (B) y el gel de sflice (A) se pueden mezclar en una proporcion de mezcla graduada.
La cetona usada en la invencion puede seleccionarse apropiadamente de acuerdo con la olefina deseada. Por ejemplo, se usa acetona como cetona para producir propileno como olefina y se usa metilacetilcetona como cetona para obtener 1-buteno como olefina.
El metodo de produccion de olefinas de la segunda invencion se utiliza adecuadamente en un procedimiento donde se usa acetona como cetona para producir propileno como olefina.
La cetona material no esta particularmente limitada. Por ejemplo, se puede usar acetona que es el subproducto en la produccion de fenol mediante el proceso de cumeno o metiletilcetona de la deshidrogenacion de 2-butanol. Ademas, la cetona puede ser cualquiera de las diversas cetonas obtenidas por ozonolisis de olefinas o mediante la reaccion de hidratacion o la alcanoilacion de Friedel-Crafts de alquinos.
El hidrogeno que va a reaccionar con la cetona en la segunda invencion puede ser gas hidrogeno molecular o un hidrocarburo, tal como ciclohexano que genera hidrogeno cuando se somete a condiciones de reaccion espedficas. Desde el punto de vista estequiometrico, es suficiente al menos una cantidad equimolar de hidrogeno con respecto a la cetona. Desde el punto de vista de la separacion y recuperacion, el hidrogeno se puede usar, preferentemente, en una cantidad molar de 1 a 30 veces y, mas preferentemente, en una cantidad molar de 1 a 15 veces respecto a 1 mol de la cetona. Cuando se desea que la conversion de cetona sea inferior al 100 %, la cantidad de hidrogeno puede controlarse para que sea menor que la cantidad equimolar con respecto a la cetona. En la reaccion de la presente invencion, el hidrogeno reacciona con el atomo de oxfgeno del carbonilo en la cetona y, finalmente, forma agua, que puede recuperarse desde una salida del reactor. Un exceso de hidrogeno sobre el peso equivalente de la cetona no se consume esencialmente siempre que no produzcan reacciones secundarias indeseables.
El gas hidrogeno se suministra generalmente al sistema de reaccion de forma continua, pero los metodos de suministro no estan particularmente limitados a los mismos. En una realizacion, el gas hidrogeno puede suministrarse intermitentemente de tal manera que el gas hidrogeno se suministra al inicio de la reaccion y el suministro se suspende durante la reaccion y se reinicia despues de un tiempo prescrito. En el caso de una reaccion en fase lfquida, el gas hidrogeno se puede suministrar mientras se disuelve en un disolvente. En un proceso de reciclado, el gas hidrogeno recuperado desde la parte superior de la columna junto con fracciones de bajo punto de ebullicion puede reciclarse en el sistema de reaccion. La presion del hidrogeno suministrado normalmente es igual a la presion en el reactor, pero puede ajustarse apropiadamente dependiendo del metodo de suministro de hidrogeno.
El contacto entre los materiales de reaccion, es decir, la cetona y el gas hidrogeno, puede tener lugar en un flujo a contracorriente de gas-lfquido o un flujo de co-corriente de gas-lfquido. Las direcciones del lfquido y el gas pueden ser lfquido ascendente / gas ascendente, lfquido ascendente / gas descendente, lfquido ascendente / gas ascendente o lfquido descendente / gas descendente.
A continuacion en el presente documento, se describira el catalizador de deshidratacion y el catalizador de hidrogenacion usados en la segunda invencion.
(Catalizador de deshidratacion)
El catalizador de deshidratacion en la segunda invencion puede ser el gel de sflice tratado qmmicamente (A) usado en la primera invencion que contiene un compuesto de aluminio de 10 a 1000 ppm en terminos de elemento de aluminio, asf como un metal alcalino y un metal alcalino terreo a un total de 0 a 350 ppm. Este gel de sflice tratado qmmicamente (A) se puede usar como tal directamente.
(Catalizador de la hidrogenacion)
En la segunda invencion se usa una sustancia inorganica que contiene plata (B) como catalizador de hidrogenacion. En la invencion, la sustancia inorganica que contiene plata (B) no esta particularmente limitada, siempre que sea una sustancia inorganica (B) que contenga elemento de plata en la sustancia y funcione como un catalizador de hidrogenacion.
Las sustancias inorganicas que contienen plata (B) pueden utilizarse individualmente o se pueden usar dos o mas tipos combinados.
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La sustancia inorganica que contiene plata (B) usada como catalizador de hidrogenacion en la invencion cataliza la hidrogenacion de cetonas, pero no funciona sustancialmente como un catalizador de hidrogenacion para olefinas. Por consiguiente, las cantidades de parafinas que se producen como subproductos mediante la hidrogenacion de olefinas pueden reducirse en comparacion con cuando la reaccion se cataliza, por ejemplo, con un catalizador de hidrogenacion que contiene cobre. Por ejemplo, en el caso en que la cetona es acetona, la generacion de subproducto propano se suprime mediante el uso de la sustancia inorganica que contiene plata como el catalizador de hidrogenacion.
En una realizacion preferida, la sustancia inorganica que contiene plata (B) usada como catalizador de hidrogenacion contiene ademas al menos un elemento del Grupo 13 (IIIA) en la tabla periodica. Un ejemplo tfpico de los elementos del Grupo 13 (IIIA) es el indio. En particular, la sustancia inorganica que contiene plata (B) que contiene ademas indio es preferible porque la hidrogenacion de la olefina objetivo en una parafina subproducto puede suprimirse mas fuertemente.
Entre los ejemplos de las sustancias inorganicas que contienen plata (B) se incluyen geles de sflice que contienen un compuesto de plata en forma de Ag2O (oxido metalico), AgCl (cloruro metalico) o un metal en racimo tal como Cu-Ag.
La sustancia inorganica que contiene plata (B) contiene generalmente una configuracion donde la plata se apoya sobre un vehmulo. Entre los ejemplos de los vehmulos se incluyen sflice, alumina, alumina sflice, titania, magnesia, magnesia sflice, circonia, oxido de cinc, carbono, arcilla acida, tierra de diatomeas y zeolita. En particular, al menos un vehmulo se selecciona, preferentemente, de sflice, alumina, alumina sflice, titania, magnesia, magnesia sflice, circonia, oxido de cinc y carbono. Como se demuestra en los Ejemplos de la invencion mas adelante, el gel de sflice (A) como catalizador de deshidratacion en la invencion se puede usar como sflice.
Por ejemplo, la sustancia inorganica que contiene plata (B) soportada puede prepararse impregnando el vehmulo con una solucion acuosa de un compuesto de plata, tal como nitrato de plata, y calcinando el vehmulo impregnado. Como alternativa, la plata puede unirse con un ligando de molecula organica que hace que la plata sea soluble en un disolvente organico y el vehmulo puede impregnarse con una solucion de este complejo en un disolvente organico y despues calcinarse. Aprovechando el hecho de que algunos complejos se vaporizan al vado, tal complejo puede estar soportado sobre el vehfculo mediante deposito o similar. Ademas, se puede adoptar un metodo de coprecipitacion donde el vehfculo se obtiene a partir de una sal metalica correspondiente en presencia de elemento de plata, que formara el catalizador de hidrogenacion y, de este modo, se llevara a cabo simultaneamente la smtesis de vehmulo y el soporte de plata. Ademas, se puede usar un gel de sflice que contiene plata comercialmente disponible o similar. Las sustancias inorganicas que contienen plata (B) pueden utilizarse individualmente o se pueden usar dos o mas tipos combinados.
En el caso en que la sustancia inorganica que contiene plata (B) contenga ademas al menos un elemento del Grupo 13 (IIIA) de la tabla periodica, tal catalizador puede prepararse, por ejemplo, soportando un elemento del Grupo 13 (IIIA) sobre un elemento de plata que contiene catalizador.
En algunos casos, la adicion de sales metalicas tales como PbSO4, FeCh y SnCl2, u otras sales tales como BaSO4, a la sustancia inorganica que contiene plata (B), mejora la actividad y la selectividad en la hidrogenacion de cetonas. Por tanto, estas sales pueden anadirse segun se requiera.
La forma de la sustancia inorganica que contiene plata (B) no esta particularmente limitada y puede ser cualquiera de esferas, columnas cilmdricas, extruidos y formas trituradas. El tamano de las partmulas de catalizador se puede seleccionar en el intervalo de 0,01 mm a 100 mm de acuerdo con el tamano de un reactor.
Como se ha descrito anteriormente, la sustancia inorganica que contiene plata (B) puede estar soportada sobre el gel de sflice (A) como catalizador de deshidratacion. Por ejemplo, puede prepararse dicha sustancia inorganica que contiene plata (B) soportada impregnando el gel de sflice (A) con una solucion acuosa de nitrato de plata o similar y calcinando el producto impregnado. Como alternativa, la plata puede unirse con un ligando de molecula organica que hace que la plata sea soluble en un disolvente organico y el gel de sflice (A) puede impregnarse con una solucion de este complejo en un disolvente organico y despues calcinarse. Aprovechando el hecho de que algunos complejos se vaporizan al vado, tal complejo puede estar soportado sobre el gel de sflice (A) mediante deposito o similar. Ademas, se puede adoptar un metodo de coprecipitacion donde el gel de sflice (A) se obtiene a partir de una sal metalica correspondiente en presencia de elemento de plata, que formara el catalizador que contiene plata y, de este modo, se llevara a cabo simultaneamente la smtesis de vehmulo y el soporte del catalizador que contiene plata.
La temperatura de reaccion en la segunda invencion no esta particularmente limitada, pero esta, preferentemente, en el intervalo de 50 a 500 °C y, mas preferentemente, de 60 a 400 °C. Una presion preferida en la realizacion de la reaccion es normalmente de 0,1 a 500 atm y, mas preferentemente, de 0,5 a 100 atm.
La cantidad de catalizadores en la realizacion de la segunda invencion no esta particularmente limitada. En una realizacion donde la reaccion se lleva a cabo en un aparato de flujo de lecho fijo, la cantidad de catalizador puede
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ser, preferentemente, tal que la cantidad de suministro (peso) del material de partida (cetona) por hora dividida por el peso del catalizador (el peso total del catalizador que contiene plata y el catalizador de deshidratacion), a saber, WHSV esta en el intervalo de 0,01 a 200 / h, y mas preferentemente de 0,02 a 100 / h.
La relacion de las cantidades de gel de sflice (A) como catalizador de deshidratacion y la sustancia inorganica que contiene plata (B) como catalizador de hidrogenacion no esta particularmente limitada. Sin embargo, la relacion gel de sflice (A): sustancia inorganica que contiene plata (B) (relacion en peso) es usualmente de 1:0,01 a 1:100 y, preferentemente, de 1: 0,05 a 1:50. Una relacion en peso excesivamente pequena del catalizador de deshidratacion da como resultado una reaccion de deshidratacion insuficiente y una disminucion en el rendimiento de olefina, causando desventajas economicas. Una relacion en peso excesivamente grande del catalizador de deshidratacion no es economica porque la conversion de la cetona se reduce.
En la segunda invencion, el catalizador de deshidratacion y el catalizador de hidrogenacion se usan como una mezcla. En el caso en que el modo de reaccion es una reaccion de lecho fijo, la manera de empaquetar los catalizadores puede afectar en gran medida a los resultados de la reaccion. Como se ha descrito anteriormente en el presente documento, se considera que la hidrogenacion y la deshidratacion tienen lugar por etapas en la segunda invencion. De acuerdo con ello, las especies catalfticas apropiadas se empaquetan preferentemente en secuencia de acuerdo con las etapas de las reacciones con el fin de catalizar eficazmente las reacciones y suprimir reacciones secundarias no deseadas.
En general, las reacciones qrnmicas se comportan frecuentemente de tal manera que se producen reacciones secundarias no deseadas que no se observan a una presion de hidrogeno inferior o a una temperatura mas baja cuando, en particular, la presion de hidrogeno o la temperatura aumentan para acelerar la velocidad de reaccion. En tales casos, los resultados de la reaccion pueden estar fuertemente influenciados por la forma en que se empaquetan los catalizadores y, por lo tanto, se adopta preferentemente una forma de empaquetamiento apropiada, tal como una forma de empaquetamiento (2) descrita mas adelante.
Entre los ejemplos de formas de empaquetar las especies catalizadoras se incluyen: (1) el gel de sflice (A) y la sustancia inorganica que contiene plata (B) y la mezcla se empaqueta en el reactor; (2) la sustancia inorganica que contiene plata (B) se empaqueta para formar una capa (en el lado de aguas arriba), y el gel de sflice (A) se empaqueta para formar una capa (en el lado de aguas abajo); (3) el gel de sflice (A) que soporta la sustancia inorganica que contiene plata (B) se empaqueta en el reactor; (4) la sustancia inorganica que contiene plata (B) se empaqueta para formar una capa (en el lado de aguas arriba), y el gel de sflice (A) y la sustancia inorganica que contiene plata (B) se empaquetan para formar una capa en el lado aguas abajo); (5) la sustancia inorganica que contiene plata (B) se empaqueta para formar una capa (en el lado de aguas arriba) y el gel de sflice (A) que soporta la sustancia inorganica que contiene plata (B) se empaqueta para formar una capa (en el lado aguas abajo); (6) el gel de sflice (A) y la sustancia inorganica que contiene plata (B) se empaquetan para formar una capa (en el lado de aguas arriba) y el gel de sflice (A) se empaqueta para formar una capa (en el lado aguas abajo); y (7) el gel de sflice (A) que soporta la sustancia inorganica que contiene plata (B) se empaqueta para formar una capa (en el lado de aguas arriba) y el gel de sflice (A) se empaqueta para formar una capa (en el lado aguas abajo). En este caso, el termino lado aguas arriba significa el lado de entrada de un reactor, a saber, una capa a traves de la cual se pasan los materiales en la primera mitad de las reacciones. El termino lado aguas abajo significa el lado de salida de un reactor, a saber, una capa a traves de la cual se pasan los materiales en la ultima mitad de las reacciones. En el caso en que las reacciones se realizan poniendo la cetona y el hidrogeno en contacto entre sf en un flujo de contracorriente lfquido-gas, el lado de entrada de un reactor indica una entrada para introducir la cetona.
En la realizacion de la primera invencion y de la segunda invencion, las reacciones pueden realizarse en un sistema de reaccion diluido mediante la adicion de un disolvente o gas que sea inerte para los catalizadores y los reactivos.
En la realizacion de la primera invencion y de la segunda invencion, el metodo puede ser un metodo discontinuo, un metodo semicontinuo o un metodo de flujo continuo. La fase de reaccion puede ser una fase lfquida, una fase gaseosa o una fase mixta gas-lfquido. El sistema de empaquetamiento del catalizador puede ser cualquiera de varios sistemas, incluyendo sistemas de lecho fijo, sistemas de lecho fluidizado, sistemas de lecho suspendido y sistemas de lecho fijo de multiples etapas. Los metodos de la invencion se pueden llevar a cabo con cualquiera de estos sistemas Los metodos de la invencion se pueden llevar a cabo con cualquiera de estos sistemas.
En la realizacion de la segunda invencion, el gel de sflice (A) como catalizador de deshidratacion y la sustancia inorganica que contiene plata (B) como catalizador de hidrogenacion se pueden secar eliminando el agua mediante un metodo conocido. En el caso de un modo de reaccion en lecho fijo, el gel de sflice (A) y la sustancia inorganica que contiene plata (B) se pueden secar manteniendolos a una temperatura de 300 °C o superior durante al menos 10 minutos al pasar un gas inerte, tal como nitrogeno o helio, a traves del reactor empaquetado con estos catalizadores. Con el fin de permitir que el catalizador que contiene plata contenga actividad, puede realizarse un tratamiento bajo una corriente de hidrogeno despues del tratamiento de secado para la eliminacion del agua.
En el caso de que la actividad del catalizador se reduzca despues de un paso de tiempo, el catalizador de deshidratacion y el catalizador que contiene plata se pueden regenerar mediante un metodo conocido para
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recuperar las actividades.
Con el fin de mantener la salida de olefinas, se pueden disponer dos o tres reactores en paralelo para realizar un sistema de carrusel donde los catalizadores en un reactor se regeneran mientras la reaccion se lleva a cabo continuamente en el resto de uno o dos reactores. Cuando se dispone de tres reactores, dos de los reactores pueden conectarse en serie para reducir las variaciones en la salida. Cuando el metodo se lleva a cabo en un modo de reaccion de flujo en lecho fluidizado o en un modo de reaccion en lecho movil, parte o la totalidad de los catalizadores se pueden retirar del reactor de forma continua o intermitente, mientras se agrega una cantidad correspondiente de los catalizadores para mantener las actividades a un nivel constante.
En el caso en que la segunda invencion se lleva a cabo en presencia de un compuesto aromatico, tal como benceno, se puede obtener un benceno alquilado. Con detalle, se puede obtener eficazmente un compuesto aromatico alquilado, tal como cumeno, en una unica etapa de reaccion usando una cetona, tal como acetona, un compuesto aromatico, tal como benceno, e hidrogeno como materiales de partida.
Ejemplos
La presente invencion se describira con detalle presentando ejemplos a continuacion sin limitar el alcance de la invencion.
[Metodo 1 para evaluar el catalizador de deshidratacion]
Con el fin de evaluar la actividad de un catalizador de deshidratacion en la deshidratacion del alcohol isopropflico (de aqu en adelante, a veces abreviado como IPA) y la reactividad de las reacciones secundarias de acetona, se llevo a cabo una reaccion de flujo descendente a presion normal de la siguiente manera usando un aparato de reaccion de lecho fijo que inclrna una bomba de alimentacion, una lmea de nitrogeno, un horno electrico, una unidad de recogida de lfquido de reaccion y un reactor que tiene una zona de empaquetamiento de catalizador.
Se cargo un gramo de un catalizador de deshidratacion clasificado en tamanos de 250 a 500 pm en un reactor SUS 316 que tema un diametro interior de 1 cm. Mientras se pasaba nitrogeno a 10 ml / min desde la parte superior del reactor, la temperatura de la capa de catalizador se elevo a 300 °C mediante calentamiento. Se llevo a cabo una reaccion haciendo pasar una solucion que contema cantidades equimolares de acetona e IPA como materiales de reaccion a traves del reactor a 2 ml / h. Despues del paso de 5 horas desde el inicio del paso de lfquido, se obtuvieron muestras del gas de reaccion y el lfquido de reaccion y se analizaron mediante GC (cromatograffa de gases), calculando de este modo los resultados de la reaccion.
[Metodo 2 para evaluar el catalizador de deshidratacion]
Con el fin de evaluar la actividad de un catalizador de deshidratacion en la deshidratacion de IPA y la reactividad de las reacciones secundarias de acetona, se llevo a cabo una reaccion de flujo descendente en fase lfquida presurizada de la siguiente manera usando un aparato de reaccion de lecho fijo que inclrna una bomba de alimentacion a presion alta, un controlador de flujo de la masa de nitrogeno a presion alta, un horno electrico, un reactor que tiene una zona de empaquetado de catalizador y una valvula de contrapresion.
Se cargo un gramo de un catalizador de deshidratacion clasificado en tamanos de 250 a 500 pm en un reactor SUS 316 que tema un diametro interior de 1 cm. Despues de aumentar la presion a 3,0 MPa con hidrogeno, se hizo pasar una solucion que contema cantidades equimolares de acetona e IPA a traves del reactor a 1,6 g / h y 300 °C bajo una corriente de hidrogeno a 10 ml / min del lado de entrada del reactor. La reaccion se llevo a cabo introduciendo nitrogeno a 50 ml / min en el medio entre la salida del reactor y la valvula de contrapresion a traves del controlador de flujo de masa de nitrogeno a presion alta. Despues del paso de 5 horas desde la iniciacion del paso de lfquido, se obtuvieron muestras del gas de reaccion y el lfquido de reaccion desde el lado de salida de la valvula de contrapresion y se analizaron mediante CG, calculando de este modo los resultados de la reaccion.
[Ejemplo 1]
Se cargo un matraz en forma de berenjena de 300 ml con 30 g de una solucion acuosa de acido mtrico ajustada a pH 3,1, 150 ml de alcohol etflico y 69,5 g de ortosilicato de tetraetilo (TEOS). Estos materiales se agitaron a 80°C. Despues de que se formara un gel, se anadieron 100 ml de agua. El gel que se habfa hinchado al contener agua se seco a 120 °C y se calcino a 500 °C para dar 20 g de un gel de sflice. El gel de sflice se sometio a analisis de metales ICP, que detecto 2 ppm de elemento de aluminio, 5 ppm de sodio, 2 ppm de calcio, 1 ppm de hierro y 1 ppm de cinc. Por tanto, se encontro que el contenido total de metales alcalinos (Grupo IA) y metales alcalinoterreos (Grupo IIA) era de 7 ppm. En el analisis de plasma acoplado inductivamente (ICP), el lfmite inferior de cuantificacion de los metales es de 1 ppm. En la siguiente descripcion, los contenidos por debajo del lfmite inferior de cuantificacion se indican como "No Detectado (ND)".
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A continuacion, un matraz de 100 ml en forma de berenjena se cargo con 3 g del gel de sflice obtenido anteriormente, 10 g de agua y 1,25 g de una solucion acuosa de nitrato de aluminio al 0,1 % en peso. Estos se agitaron a temperatura ambiente durante 1 hora. El exceso de agua se elimino a presion reducida. El residuo se seco a 120 °C durante 3 horas y se calcino a 500 °C durante 6 horas, para dar un gel de sflice (A1) como catalizador de deshidratacion de acuerdo con la presente invencion. Como resultado del analisis de metales ICP para el catalizador, se detectaron 30 ppm de elemento de aluminio. El rendimiento catalftico en la deshidratacion del catalizador se evaluo de acuerdo con el metodo de evaluacion 1. Los resultados se describen en la Tabla 1.
[Ejemplo 2]
Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1, excepto que se usaron 3 g del gel de sflice preparado a partir de TEOS, 10 g de agua y 4,17 g de una disolucion acuosa de nitrato de aluminio al 0,1 % en peso, preparando de este modo un gel de sflice (A1) que soporta un compuesto de aluminio a 100 ppm en terminos de elemento de aluminio.
El contenido total de metales alcalinos y metales alcalinoterreos fue de 7 ppm de forma similar al contenido en gel de sflice del Ejemplo 1. El rendimiento catalftico en la deshidratacion del catalizador se evaluo de acuerdo con el metodo de evaluacion 1. Los resultados se describen en la Tabla 1.
[Ejemplo 3]
Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1, excepto que se usaron 3 g del gel de sflice preparado a partir de TEOS, 10 g de agua y 2,08 g de una disolucion acuosa de nitrato de aluminio al 1,0 % en peso, preparando de este modo un gel de sflice (A1) que soporta un compuesto de aluminio a 500 ppm en terminos de elemento de aluminio.
El contenido total de metales alcalinos y metales alcalinoterreos fue de 7 ppm de forma similar al contenido en gel de sflice del Ejemplo 1. El rendimiento catalftico en la deshidratacion del catalizador se evaluo de acuerdo con el metodo de evaluacion 1. Los resultados se describen en la Tabla 1.
[Ejemplo 4]
Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1, excepto que se usaron 3 g del gel de sflice preparado a partir de TEOS, 10 g de agua y 4,17 g de una disolucion acuosa de nitrato de aluminio al 1,0 % en peso, preparando de este modo un gel de sflice (A1) que soporta un compuesto de aluminio a 1000 ppm en terminos de elemento de aluminio.
El contenido total de metales alcalinos y metales alcalinoterreos fue de 7 ppm de forma similar al contenido en gel de sflice del Ejemplo 1. El rendimiento catalftico en la deshidratacion del catalizador se evaluo de acuerdo con el metodo de evaluacion 1. Los resultados se describen en la Tabla 1.
[Ejemplo comparativo 1]
El gel de sflice preparado a partir de TEOS en el Ejemplo 1 se evaluo directamente con respecto al rendimiento catalftico en la deshidratacion de acuerdo con el metodo de evaluacion 1. Los resultados de la reaccion se describen en la Tabla 1.
[Ejemplo comparativo 2]
Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 2, excepto que la solucion acuosa al 0,1 % en peso de nitrato de aluminio se reemplazo por 6,25 g de una solucion acuosa de nitrato de aluminio al 1,0 % en peso, preparando de este modo un gel de sflice que soporta un compuesto de aluminio a 1500 ppm en terminos del elemento de aluminio.
El contenido total de metales alcalinos y metales alcalinoterreos fue de 7 ppm de forma similar al contenido en gel de sflice del Ejemplo 1. El rendimiento catalftico en la deshidratacion del catalizador se evaluo de acuerdo con el metodo de evaluacion 1. Los resultados se describen en la Tabla 1.
[Ejemplo 5]
La reaccion se llevo a cabo utilizando el gel de sflice (A1) del Ejemplo 1 de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se reemplazo la solucion equimolar de acetona e IPA usada en el metodo de evaluacion 1 por una solucion equimolar de metiletilcetona (MEK) y alcohol isopropflico. Los resultados se describen en la tabla 1.
[Tabla 1]
Contenido de metales (ppm) Nota 1) Resultados de la reaccion (% mol)
Al
Na Ca Mg IA + IIA Conversion de IPA Selectividad de propileno Tasa de recuperacion de acetona
Ej. 1
30 5 2 ND 7 81,1 99,9 99,9
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Contenido de metales (ppm) Nota 1) Resultados de la reaccion (% mol)
Al
Na Ca Mg IA + IIA Conversion de IPA Selectividad de propileno Tasa de recuperacion de acetona
Ej. 2
100 5 2 ND 7 99,9 99,5 99,2
Ej. 3
500 5 2 ND 7 99,9 99,3 99,0
Ej. 4
1000 5 2 ND 7 97,3 92,0 92,3
Ej. comp. 1
2 5 2 ND 7 0,4 97,0 99,0
Ej. comp. 2
1500 5 2 ND 7 98,1 85,3 87,1
Ej. 5
30 5 2 ND 7 83,2 99,9 99,8 Nota2)
Nota 1) ND en la tabla indica que el metal no se ha detectado.
Nota 2) En el experimento se uso MEK en lugar de acetona. El valor indica una tasa de recuperacion de MEK (%) obtenida mediante analisis de CG.
A partir de los resultados de los Ejemplos 1 a 4 y de los Ejemplos Comparativos 1 y 2 de la Tabla 1, se ha demostrado que los geles de sflice (A1) como catalizadores de deshidratacion que contienen cantidades espedficas de elemento de aluminio, metales alcalinos y metales alcalinoterreos son excelentes en terminos de la conversion de IPA, la selectividad de propileno y la tasa de recuperacion de acetona, que indica la cantidad de acetona se ha consumido en las reacciones secundarias, tales como la reaccion aldolica. Ademas, los resultados del Ejemplo 5 han demostrado que la reaccion de deshidratacion del IPA prosigue de forma selectiva, incluso en presencia de una cetona que no corresponde al IPA, sin ningun consumo de la cetona.
[Ejemplo 6]
Un matraz de 300 ml en forma de berenjena se cargo con 20 g de CARiACT (Q-10) fabricado por Fuji Silysia Chemical Ltd. y 100 g de una solucion acuosa al 5 % de acido acetico. Estos se agitaron a 80 °C durante 30 minutos y la solucion de acido acetico se separo mediante filtracion. El gel de sflice residual se combino con 100 g de una solucion acuosa al 5 % de acido acetico y se trato de la misma manera. Estas operaciones se repitieron tres veces. El gel de sflice separado de la solucion de acido acetico se lavo con agua, se seco a 120 °C durante 3 horas y se calcino a 500° C durante 6 horas, para dar un gel de sflice (A2). El rendimiento catalttico en la deshidratacion del catalizador se evaluo de acuerdo con el metodo de evaluacion 1. Los resultados de la reaccion se describen en la Tabla 2.
El analisis de metales de ICP con respecto al catalizador detecto 73 ppm de aluminio, 14 ppm de sodio, 34 ppm de magnesio y 74 ppm de calcio, asf como 37 ppm de hierro, 130 ppm de titanio y 17 ppm de circonio. En el analisis de plasma acoplado inductivamente (ICP), el ifmite inferior de cuantificacion de los metales es de 1 ppm. En los siguientes ejemplos, los contenidos por debajo del lfmite inferior de cuantificacion se indican como "No Detectado (ND)".
[Ejemplo 7]
Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 6, excepto que se reemplazo CARIACT (Q-10) fabricado por Fuji Silysia Chemical Ltd. Por CARiACT (Q-3) fabricado por Fuji Silysia Chemical Ltd., y este gel de sflice se lavo con acido acetico, se seco y se calcino de la misma manera. El rendimiento catalttico en la deshidratacion del gel de sflice obtenido de este modo (A2) se evaluo de acuerdo con el metodo de evaluacion 1. Los resultados de la reaccion se describen en la Tabla 2.
El analisis de metales de ICP con respecto al catalizador detecto 29 ppm de aluminio, 3 ppm de sodio, ND de magnesio y ND de calcio, asf como 25 ppm de hierro, 96 ppm de titanio y 16 ppm de circonio.
[Ejemplo 8]
Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 7, excepto que se reemplazo la solucion acuosa de acido acetico al 5 % por una solucion acuosa 0,1 N de acido clorhfdrico. El rendimiento catalftico en la deshidratacion del gel de sflice obtenido de este modo (A2) se evaluo de acuerdo con el metodo de evaluacion 1. Los resultados de la reaccion se describen en la Tabla 2.
[Ejemplo 9]
Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 7, excepto que se reemplazo la solucion acuosa de acido acetico al 5 % por una solucion acuosa 0,1 N de acido mtrico. El rendimiento catalftico en la deshidratacion del gel de sflice obtenido de este modo (A2) se evaluo de acuerdo con el metodo de evaluacion 1. Los resultados de la reaccion se
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describen en la Tabla 2.
[Ejemplo 10]
Se anadieron 20 gramos del gel de s^lice (A2) obtenido en el Ejemplo 6 a un matraz de 100 ml en forma de berenjena que contema 10 g de agua y 13,9 g de una solucion acuosa de nitrato de aluminio al 0,1 % en peso. Estos se agitaron a temperatura ambiente durante 1 hora. El exceso de agua se elimino a presion reducida. El residuo se seco a 120 °C durante 3 horas y se calcino a 500 °C durante 6 horas para dar un gel de sflice (A2) que soportaba 50 ppm de aluminio. El rendimiento catalttico en la deshidratacion del catalizador se evaluo de acuerdo con el metodo de evaluacion 1. Los resultados de la reaccion se describen en la Tabla 2.
[Ejemplo 11]
El gel de sflice (A2) obtenido en el Ejemplo 6 se trato de la misma manera que en el Ejemplo 10 para soportar aluminio sobre el gel de sflice. Por tanto, se preparo un gel de sflice (A2) que soporta 250 ppm de aluminio. El rendimiento catalttico en la deshidratacion del catalizador se evaluo de acuerdo con el metodo de evaluacion 1. Los resultados de la reaccion se describen en la Tabla 2.
[Ejemplo 12]
Se anadieron diez gramos de CARIACT (Q-10) fabricado por Fuji Silysia Chemical Ltd. a 34,7 g de una solucion acuosa de nitrato de aluminio al 0,1 % en peso en un matraz de 300 ml en forma de berenjena. Estos se agitaron a temperatura ambiente durante 1 hora. El exceso de agua se elimino a presion reducida. El residuo se seco a 120 °C durante 3 horas y se calcino a 500 °C durante 6 horas para dar un gel de sflice (A2) que soportaba 250 ppm de aluminio. El rendimiento catalttico en la deshidratacion del catalizador se evaluo de acuerdo con el metodo de evaluacion 1. Los resultados de la reaccion se describen en la Tabla 2.
[Ejemplo 13]
Se anadieron diez gramos de CARIACT (Q-3) fabricado por Fuji Silysia Chemical Ltd. a un lfquido formado por 10 g de agua y 13,9 g de una solucion acuosa de nitrato de aluminio al 0,1 % en peso en un matraz de 300 ml en forma de berenjena. Estos se agitaron a temperatura ambiente durante 1 hora. El exceso de agua se elimino a presion reducida. El residuo se seco a 120 °C durante 3 horas y se calcino a 500 °C durante 6 horas para dar un gel de sflice (A2) que soportaba 100 ppm de aluminio. El rendimiento catalttico en la deshidratacion del catalizador se evaluo de acuerdo con el metodo de evaluacion 1. Los resultados de la reaccion se describen en la Tabla 2.
[Ejemplo comparativo 3]
El rendimiento catalftico en la deshidratacion de CARiACT (Q-10) fabricado por Fuji Silysia Chemical Ltd. se evaluo de acuerdo con el metodo de evaluacion 1. Los resultados de la reaccion se describen en la Tabla 2.
El analisis de metales con ICP con respecto al catalizador detecto 42 ppm de sodio, 77 ppm de magnesio y 150 ppm de calcio, asf como aluminio, hierro, titanio y circonio en las mismas concentraciones que las descritas en el Ejemplo 6.
[Ejemplo comparativo 4]
El rendimiento catalftico en la deshidratacion de CARiACT (Q-3) fabricado por Fuji Silysia Chemical Ltd. se evaluo de acuerdo con el metodo de evaluacion 1. Los resultados de la reaccion se describen en la Tabla 2.
El analisis de metales con ICP con respecto al catalizador detecto 250 ppm de sodio, 1 ppm de magnesio y 5 ppm de calcio, asf como aluminio, hierro, titanio y circonio en las mismas concentraciones que las descritas en el Ejemplo 7.
[Tabla 2]
Contenido de metales (ppm) Resultados de la reaccion (% mol)
Al
Na Ca Mg IA + IIA Conversion de IPA Selectividad de propileno Tasa de recuperacion de acetona
Ej. 6
73 14 74 34 122 94,6 99,8 99,9
Ej. comp. 3
73 42 150 77 269 2,0 95,7 —
Ej. 7
29 3 ND ND 3 96,5 99,6 99,7
Ej. 8
28 3 ND ND 3 96,9 99,6 99,7
Ej. 9
26 3 ND ND 3 94,9 99,5 99,5
5
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20
25
30
35
40
Contenido de metales (ppm) Resultados de la reaccion (% mol)
Al
Na Ca Mg IA + IIA Conversion de IPA Selectividad de propileno Tasa de recuperacion de acetona
Ej. comp. 4
29 250 5 1 255 2,5 99,4 —
Ej. 10
123 14 74 34 122 99,8 99,7 99,8
Ej. 11
323 14 74 34 122 99,9 99,0 99,3
Ej. 12
323 42 150 77 122 99,3 99,7 99,8
Ej. 13
129 250 5 1 122 99,9 99,5 99,2
En la tabla, ND indica que el metal no se ha detectado y "-" indica que el analisis no se realizo.
En la Tabla 2 se ha demostrado que la conversion de IPA y la selectividad del propileno se mejoran usando los geles de s^lice (A2) que se obtienen soportando aluminio sobre un gel de sflice de proceso humedo comercial y / o que contienen una cantidad total espedfica de metales alcalinos y metales alcalinoterreos como resultado del tratamiento de contacto con una solucion acuosa acida. La razon por la que el contenido de metales alcalinos y metales alcalinoterreos en el gel de sflice comercial se redujo mediante el tratamiento de lavado acido es, probablemente, debido a que los metales alcalinos y los metales alcalinoterreos se eliminaron mediante neutralizacion por el acido.
[Ejemplo comparativo 5]
El rendimiento catalftico en la deshidratacion de p—zeolita se evaluo de acuerdo con el metodo de evaluacion 1. Los resultados de la reaccion se describen en la Tabla 3.
[Ejemplo comparativo 6]
El rendimiento catalftico en la deshidratacion de Y—alumina se evaluo de acuerdo con el metodo de evaluacion 1. Los resultados de la reaccion se describen en la Tabla 3.
[Ejemplo comparativo 7]
El rendimiento catalftico en la deshidratacion de circonia se evaluo de acuerdo con el metodo de evaluacion 1. Los resultados de la reaccion se describen en la Tabla 3.
[Ejemplo comparativo 8]
El rendimiento catalftico en la deshidratacion de hidrotalcita se evaluo de acuerdo con el metodo de evaluacion 1. Los resultados de la reaccion se describen en la Tabla 3.
[Ejemplo comparativo 9]
El rendimiento catalftico en la deshidratacion de titania se evaluo de acuerdo con el metodo de evaluacion 1. Los resultados de la reaccion se describen en la Tabla 3.
[Tabla 3]
Catalizadores de deshidratacion Resultados de la reaccion (% mol)
Conversion de IPA
Selectividad de propileno Tasa de recuperacion de acetona
Ej. comp. 5
p—Zeolita 99,9 85,0 86,0
Ej. comp. 6
Y—Alumina 97,2 86,2 88,1
Ej. comp. 7
Circonia 79,3 56,5 57,8
Ej. comp. 8
Hidrotalcita 81. 6 1,4 34,2
Ej. comp. 9
Titania 22,2 41,0 74,0
Las reacciones catalizadas por estos catalizadores acidos solidos conocidos que supuestamente tienen una funcion deshidratante (Tabla 3) dieron como resultado una disminucion de la selectividad del propileno debida a la oligomerizacion del propileno y la reaccion entre las moleculas de acetona, produciendo una gran cantidad de subproductos.
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[Ejemplo 14]
El catalizador de deshidratacion utilizado en el Ejemplo 6 se evaluo en condiciones de alta presion de acuerdo con el metodo de evaluacion 2. Los resultados de la reaccion se describen en la Tabla 4.
[Ejemplo 15]
El catalizador de deshidratacion utilizado en el Ejemplo 10 se evaluo en condiciones de alta presion de acuerdo con el metodo de evaluacion 2. Los resultados de la reaccion se describen en la Tabla 4.
[Ejemplo 16]
El catalizador de deshidratacion utilizado en el Ejemplo 11 se evaluo en condiciones de alta presion de acuerdo con el metodo de evaluacion 2. Los resultados de la reaccion se describen en la Tabla 4.
[Tabla 4]
Contenido de metales (ppm) Tiempo h Met. de eval. Resultados de la reaccion (% mol)
Al
Na Ca Mg IA + IIA Conversion de IPA Selectividad de propileno Tasa de recuperacion de acetona
Ej. 14
73 14 74 34 122 117 2 96,5 99,4 99,5
Ej. 15
123 14 74 34 122 137 2 99,3 98,6 98,9
306
98,8 99,2 99,3
Ej. 16
323 14 74 34 122 67 2 96,4 99,3 99,4
333
97,9 99,4 99,5
En la Tabla 4 se ha demostrado que los geles de sflice (A2) segun la invencion proporcionan propileno con alta selectividad, Incluso bajo una corriente de hidrogeno gaseoso a presion alta, mientras se suprime una reaccion secundaria de moleculas de acetona.
[Ejemplo 17]
Un matraz de 300 ml en forma de berenjena se cargo con 50,0 g de un gel de sflice (Wakogel C-100 fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 4,77 g de lactato de plata (0,5 hidrato) y 100 ml de agua de intercambio ionico. Estos materiales se mezclaron usando un evaporador rotatorio a temperatura ambiente durante 1 hora. El agua se elimino mediante destilacion a una presion reducida de 20 mmHg a 40 hasta 50 °C. Asf, la plata se apoyo sobre el gel de sflice. El gel de sflice de soporte de plata se sometio a un tratamiento de reduccion donde la temperatura se aumento escalonadamente de 100 °C a 300 °C en 5 horas bajo una corriente de hidrogeno. Como resultado, se obtuvieron 52,5 g de un catalizador de 5 % de Ag / sflice negro.
Se cargo un matraz de 300 ml en forma de berenjena con 29,1 g del catalizador de sflice / Ag al 5%, 0,86 g de nitrato de indio trihidrato y 100 ml de agua de intercambio ionico. Estos materiales se mezclaron usando un evaporador rotatorio a temperatura ambiente durante 1 hora. El agua se elimino mediante destilacion a una presion reducida de 20 mmHg a 40 hasta 50 °C. Asf, el nitrato de indio fue soportado sobre el catalizador de 5 % Ag / sflice. . El catalizador de 5% de Ag/sflice de soporte de indio se sometio a un tratamiento de reduccion donde la temperatura se aumento escalonadamente de 100 °C a 300 °C en 3 horas bajo una corriente de hidrogeno. Como resultado, se obtuvieron 29,2 g de un catalizador negro de 5 % de Ag - 1 % de ln/sflice. El catalizador de 5 % de Ag - 1 % de ln/sflice se tamizo a tamanos de 250 a 500 pm.
Para formar una capa de catalizador, se anadieron 6,0 g del catalizador de 5 % de Ag-1 % de In / sflice obtenido anteriormente y 1,0 g de un gel de sflice como catalizador de deshidratacion que se habfa preparado mediante el metodo descrito en el Ejemplo 2 y que soportaba un compuesto de aluminio a 100 ppm en terminos del elemento de aluminio, se mezclaron suficientemente y se empaquetaron en un reactor SUS 316 que tema un diametro interior de 1 cm. El contenido total de metales alcalinos y metales alcalinoterreos en el gel de sflice fue de 7 ppm de forma similar al contenido en gel de sflice preparado en el Ejemplo 2.
La presion se aumento a 3,0 MPa con hidrogeno. Bajo una corriente de hidrogeno a 22 ml / min, se hizo pasar acetona desde el lado de entrada del reactor a una velocidad de 0,30 g / h a 300 °C.
Se introdujo nitrogeno a 50 ml / min en el medio entre la salida del reactor y una valvula de contrapresion a traves de un controlador de flujo de masa de nitrogeno de alta presion. La obtencion de muestras se realizo a partir de una lmea situada aguas abajo de la valvula de contrapresion y los productos se determinaron cuantitativamente mediante analisis de CG. Los resultados de la reaccion se describen en la Tabla 5.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
[Ejemplo comparativo 10]
La reaccion se llevo a cabo de la misma manera que se describe en el Ejemplo 17, excepto que el catalizador de deshidratacion usado en el Ejemplo 17 se reemplazo por el gel de sflice usado en el Ejemplo Comparativo 1. Los resultados de la reaccion se describen en la Tabla 5.
[Ejemplo 18]
La reaccion se llevo a cabo de la misma manera que se describe en el Ejemplo 17, deshidratacion usado en el Ejemplo 17 se reemplazo por el gel de sflice usado en compuesto de aluminio a 1000 ppm en terminos del elemento de aluminio. Los describen en la Tabla 5.
[Ejemplo 19]
Un matraz de 300 ml en forma de berenjena se cargo con 10,0 g de un gel de sflice preparado a partir de TEOS como se describe en el Ejemplo 1, 7,87 g de una solucion acuosa al 10 % en peso de solucion de nitrato de plata y 20 ml de agua de intercambio ionico. Estos materiales se mezclaron usando un evaporador rotatorio a temperatura ambiente durante 1 hora. El agua se elimino mediante destilacion a una presion reducida de 20 mmHg a 40 hasta 50 °C. Asf, la plata se apoyo sobre el gel de sflice. El gel de sflice de soporte de plata se sometio a un tratamiento de reduccion donde la temperatura se aumento escalonadamente de 100 °C a 300 °C en 5 horas bajo una corriente de hidrogeno. Como resultado, se obtuvieron 10,5 g de un catalizador de 5 % de Ag / sflice negro.
Para formar una capa de catalizador, se obtuvieron 1,5 g del catalizador de 5 % de Ag / sflice obtenido anteriormente y 1,5 g de un gel de sflice como catalizador de deshidratacion que se habfa preparado mediante el metodo descrito en el Ejemplo 2 y soportado un compuesto de aluminio a 100 ppm en terminos de elemento de aluminio se mezclaron suficientemente y se empaquetaron en un reactor. La reaccion se llevo a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 17. El contenido total de metales alcalinos y metales alcalinoterreos en el gel de sflice fue de 7 ppm de forma similar al contenido en el gel de sflice preparado en el Ejemplo 2. Los resultados de la reaccion se describen en la Tabla 5.
[Ejemplo 20]
La reaccion se llevo a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 19, excepto que la concentracion de Ag soportada en el catalizador de Ag / sflice se cambio a 10 % y la velocidad de alimentacion de acetona se cambio a 1,70 g / h. Los resultados de la reaccion se describen en la Tabla 5.
[Ejemplo 21]
Se proporciono un gel de sflice que se habfa preparado de acuerdo con el metodo descrito en el Ejemplo 1 excepto que se cambio la cantidad de la solucion acuosa de nitrato de aluminio en el Ejemplo 1 de modo que se soportanan 200 ppm en terminos de elemento de aluminio. Este gel de sflice como catalizador de deshidratacion que pesaba 10,0 g se combino con 7,87 g de una solucion acuosa de nitrato de plata al 10 % en peso y 20 ml de agua de intercambio ionico. Estos materiales se mezclaron usando un evaporador rotatorio a temperatura ambiente durante 1 hora. El agua se elimino mediante destilacion a una presion reducida de 20 mmHg a 40 hasta 50 °C. Asf, la plata se apoyo sobre el gel de sflice. El gel de sflice obtenido de soporte de plata y aluminio se sometio a un tratamiento de reduccion donde la temperatura se aumento escalonadamente de 100 °C a 300 °C en 5 horas bajo una corriente de hidrogeno. Como resultado, se obtuvieron 10,5 g de un catalizador de 5 % de Ag-200 ppm de Al / sflice negro. El contenido total de metales alcalinos y metales alcalinoterreos en el catalizador de sflice que contiene Al era de 7 ppm. El catalizador de 5 % de Ag-200 ppm de Al / sflice que pesaba 3,0 g se empaqueto en un reactor para formar una capa de catalizador. La reaccion se llevo a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 19, excepto que la temperatura de reaccion se cambio de 300 °C a 260 °C. Los resultados de la reaccion se describen en la Tabla 5.
[Tabla 5]
Temp. de reaccion (°C) Tiempo de reaccion (h) Velocidad de alimentacion de acetona (g/h) Resultados de la reaccion (% mol)
Conversion de acetona
Selectividad de propileno (en base a la acetona)
Ej. 17
300 27 0,3 94,3 90
Ej. comp. 10
300 27 0,3 58,0 2
Ej. 18
300 45 0,3 92,9 89
Ej. 19
300 23 0,3 97,7 94
Ej. 20
300 44 1,7 99,0 95
Ej. 21
260 52 0,3 99,9 96
excepto que el catalizador de el Ejemplo 4, que soporto un resultados de la reaccion se
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
A partir de los resultados de los Ejemplos 17 a 21 y del Ejemplo Comparativo 10 de la Tabla 5 se obtiene una excelente conversion de acetona y selectividad de propileno sobre la base de acetona usando el gel de sflice (A1) como catalizador de deshidratacion, que contiene metales alcalinos y metales alcalinoterreos en un total de 0 a 20 ppm, asf como un compuesto de aluminio de 10 a 1000 ppm en terminos de elemento de aluminio, en combinacion con la sustancia inorganica que contiene plata como un catalizador de hidrogenacion.
[Ejemplo 22]
Se obtuvo un catalizador de 5 % de Ag-1 % de ln/sflice clasificado para tamanos de 250 a 500 pm de la misma manera que en el Ejemplo 17. Para formar una capa de catalizador, se anadieron 6,0 g del catalizador de 5 % de Ag-1% de ln/ sflice obtenido anteriormente y 1,0 g del gel de sflice (A2) (un catalizador de deshidratacion) utilizado en el Ejemplo 10, que soportaba 50 ppm de aluminio, se mezclaron suficientemente y se empaquetaron en un reactor SUS 316 que tema un diametro interior de 1 cm.
La presion se aumento a 3,0 MPa con hidrogeno. Bajo una corriente de hidrogeno a 22 ml / min, se hizo pasar acetona desde el lado de entrada del reactor a una velocidad de 0,30 g / h a 300 °C.
Se introdujo nitrogeno a 50 ml / min en el medio entre la salida del reactor y una valvula de contrapresion a traves de un controlador de flujo de masa de nitrogeno de alta presion. La obtencion de muestras se realizo a partir de una lmea situada aguas abajo de la valvula de contrapresion y los productos se determinaron cuantitativamente mediante analisis de CG. Los resultados de la reaccion se describen en la Tabla 6.
[Ejemplos comparativos 11]
Se preparo un catalizador de 5 % de Ag-1 % de ln/sflice y se clasifico de la misma manera que en el Ejemplo 17. Este catalizador, que pesaba 5,0 g, se mezclo suficientemente con 1 g de un catalizador donde la sal de heteropoliacido H0,5K2,5PW12O40 (fosfotungstato de potasio, donde los atomos de hidrogeno en el acido fosfotungstico se han intercambiado parcialmente con potasio) se soporto sobre sflice con una relacion en peso de 1:1. La mezcla se empaqueto en un reactor para formar una capa de catalizador. Este catalizador donde H0,5K2,5PW-i2O40 estaba soportada sobre sflice con una relacion en peso de 1:1 se habfa obtenido reproduciendo con precision la produccion descrita en el Ejemplo 7 de la literatura de patentes 3 (documento WO 2010/106966). A continuacion, se llevo a cabo la reaccion de la misma manera que en el Ejemplo 22. Los resultados de la reaccion se describen en la Tabla 6.
[Ejemplo 23]
Se proporciono un gel de sflice que se habfa obtenido lavando CARiACT (Q-10) con acido acetico como se describe en el Ejemplo 6. A continuacion, a 10,0 g del gel de sflice se anadieron 7,87 g de una solucion acuosa de nitrato de plata al 10 % en peso y 20 ml de agua de intercambio ionico. Estos materiales se mezclaron usando un evaporador rotatorio a temperatura ambiente durante 1 hora. El agua se elimino mediante destilacion a una presion reducida de 20 mmHg a 40 hasta 50 °C. Asf, la plata se apoyo sobre el gel de sflice. Este gel de sflice, que se habfa lavado con acido acetico y se habfa hecho soporte de plata como se ha descrito anteriormente, se sometio a un tratamiento de reduccion donde la temperatura se aumento escalonadamente de 100 °C a 300 °C en 5 horas bajo una corriente de hidrogeno. Como resultado, se obtuvieron 10,5 g de un catalizador negro de gel de sflice/5 % de Ag se lavaron con acido acetico. Una porcion de 3,0 g del catalizador se empaqueto en un reactor para formar una capa de catalizador. La reaccion se llevo a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 22, excepto que la cantidad de gas hidrogeno y la velocidad de alimentacion de acetona se cambiaron a 21,8 ml / min y 0,85 g / h, respectivamente. Los resultados de la reaccion se describen en la Tabla 6.
[Ejemplo comparativo 12]
La reaccion se llevo a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 22, excepto que el catalizador de deshidratacion se cambio a Y-alumina. Los resultados de la reaccion se describen en la Tabla 6.
[Tabla 6]
Temp. de reaccion (°C) Tiempo de reaccion (h) Velocidad de alimentacion de acetona (g/h) Resultados de la reaccion (% mol)
Conversion de acetona
Selectividad de propileno (en base a la acetona)
Ej. 22
300 130 0,3 98,0 95,3
Ej. comp. 11
300 130 0,3 94,1 94,0
Ej. 23
300 122 0,85 97,2 95,2
Ej. comp. 12
300 110 0,3 67,1 74,2
En las Tablas 5 y 6, el tiempo de reaccion indica la duracion de tiempo desde el inicio de la reaccion hasta que se obtuvieron los resultados de la reaccion (conversion de acetona, selectividad).
A partir de la Tabla 6, se ha demostrado que se puede obtener propileno con alta selectividad catalizando la 5 reaccion con una mezcla del catalizador de gel de sflice que soporta plata y el gel de sflice (A2) como catalizador de deshidratacion o con un catalizador donde la plata se soporta sobre el gel de sflice (A2). Los ejemplos comparativos 11 y 12, que implicaban una mezcla del catalizador de gel de sflice de soporte de plata y un catalizador de deshidratacion conocido tal como una sal de heteropoliacido o Y-alumina, dieron como resultado una conversion y selectividad deficientes en comparacion con la presente invencion.
10
Aplicabilidad industrial
El metodo de la presente invencion puede producir una olefina con alta eficiencia mediante reaccion de deshidratacion intramolecular de un alcohol incluso en presencia de una cetona, sin la aparicion de reacciones 15 secundarias, tales como la condensacion de aldol de la cetona. Ademas, la invencion proporciona tambien un metodo practico en la industria que puede producir una olefina con alta selectividad en una unica etapa de reaccion, haciendo reaccionar directamente una cetona e hidrogeno. Con este metodo, el propileno puede producirse directamente a partir de acetona que se produce en la produccion de fenol mediante el proceso de cumeno.

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo de produccion de olefina, que comprende producir una olefina representada por la formula general (II) a continuacion a partir de un alcohol de formula general (I) siguiente usando un gel de sflice tratado qmmicamente (A) como catalizador de deshidratacion que contiene un compuesto de aluminio de 10 a 1000 ppm en terminos de elemento de aluminio, asf como un metal alcalino y un metal alcalinoterreo a un total de 0 a 350 ppm:
    [Quim. 1]
    imagen1
    (en las formulas generales (I) y (II), R1 es un grupo seleccionado entre grupos alquilo de 1 a 5 atomos de carbono y grupos arilo de 6 a 12 atomos de carbono, y R2 es un atomo o un grupo seleccionado entre un atomo de hidrogeno, grupos alquilo de 1 a 5 atomos de carbono y grupos arilo de 6 a 12 atomos de carbono).
  2. 2. El metodo de produccion de olefinas segun la reivindicacion 1, donde el gel de sflice (A) es un gel de sflice (A1) que se obtiene poniendo un gel de sflice (X) preparado a partir de un ortosilicato de alquilo en contacto con un compuesto de aluminio soluble en agua y calcinando el producto del contacto y que contiene un compuesto de aluminio de 10 a 1000 ppm en terminos de elemento de aluminio asf como un metal alcalino y un metal alcalinoterreo a un total de 0 a 20 ppm.
  3. 3. El metodo de produccion de olefina de acuerdo con la reivindicacion 1, donde el gel de sflice (A) es un gel de sflice (A2) que se obtiene a partir de un gel de sflice (Y) de proceso humedo preparado a partir de un silicato alcalino y que contiene un compuesto de aluminio a de 10 a 1000 ppm en terminos de elemento de aluminio, asf como un metal alcalino y un metal alcalinoterreo a un total de 1 a 350 ppm.
  4. 4. El metodo de produccion de olefina de acuerdo con la reivindicacion 3, donde el gel de sflice (A2) es un gel de sflice (A2-1) que se obtiene sometiendo un gel de sflice (Y) de proceso humedo preparado a partir de un silicato alcalino a un tratamiento de contacto con una solucion acuosa acida que tiene un pH de 0,5 a menos de 7, y calcinando el producto.
  5. 5. El metodo de produccion de olefinas de acuerdo con la reivindicacion 3, donde el gel de sflice (A2) es un gel de sflice (A2-2) que se obtiene poniendo en contacto un gel de sflice (Y) de proceso humedo a partir de un silicato alcalino en contacto con un compuesto de aluminio soluble en agua, y calcinando el producto del contacto.
  6. 6. El metodo de produccion de olefina de acuerdo con la reivindicacion 3, donde el gel de sflice (A2) es un gel de sflice (A2-3) que se obtiene sometiendo un gel de sflice (Y) de proceso humedo preparado a partir de un silicato alcalino a un tratamiento de contacto con una solucion acuosa acida que tiene un pH de 0,5 a menos de 7, poniendo en contacto despues el producto con un compuesto de aluminio soluble en agua y calcinando el producto del contacto.
  7. 7. El metodo de produccion de olefina de acuerdo con la reivindicacion 3, donde el gel de sflice (A2) es un gel de sflice (A2-4) que se obtiene poniendo un gel de sflice (Y) de proceso humedo preparado a partir de un silicato alcalino en contacto con un compuesto de aluminio soluble en agua, sometiendo despues el producto del contacto a un tratamiento de contacto con una solucion acuosa acida que tiene un pH de 0,5 a menos de 7 y calcinando el producto.
  8. 8. El metodo de produccion de olefina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde se deja que una cetona representada por la formula general (III) siguiente este presente en una cantidad en terminos de peso que es 0,01 a 10 veces la cantidad del alcohol representado por la formula general (I):
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    [Quim. 2]
    imagen2
    (en la formula general (III), R3 es un grupo seleccionado entre grupos alquilo de 1 a 5 atomos de carbono y grupos arilo de 6 a 12 atomos de carbono, y R4 es un atomo o un grupo seleccionado entre un atomo de hidrogeno, grupos alquilo de 1 a 5 atomos de carbono y grupos arilo de 6 a 12 atomos de carbono).
  9. 9. El metodo de produccion de olefinas de acuerdo con la reivindicacion 8, donde R3 en la formula general (III) es un grupo identico a R1 en las formulas generales (I) y (II) y R4 en la formula general (III) es un atomo o grupo identico a R2 en las Formulas generales (I) y (II).
  10. 10. Un metodo de produccion de olefinas, que comprende producir una olefina representada por la formula general (II) siguiente a partir de una cetona de formula general (III) a continuacion e hidrogeno en una unica etapa de reaccion en presencia de un gel de sflice (A) tratado qmmicamente que contiene un compuesto de aluminio de 10 a 1000 ppm en terminos de elemento de aluminio, asf como un metal alcalino y un metal alcalinoterreo a un total de 0 a 350 ppm, y una sustancia inorganica (B) que contiene plata:
    [Quim. 3]
    imagen3
    (en la formula general (II), R1 es un grupo seleccionado entre grupos alquilo de 1 a 5 atomos de carbono y grupos arilo de 6 a 12 atomos de carbono, y R2 es un atomo o un grupo seleccionado entre un atomo de hidrogeno, grupos alquilo de 1 a 5 atomos de carbono y grupos arilo de 6 a 12 atomos de carbono;
    en la formula general (III), R3 es un grupo seleccionado entre grupos alquilo de 1 a 5 atomos de carbono y grupos arilo de 6 a 12 atomos de carbono, y R4 es un atomo o un grupo seleccionado entre un atomo de hidrogeno, grupos alquilo de 1 a 5 atomos de carbono y grupos arilo de 6 a 12 atomos de carbono; y
    R3 en la formula general (III) y R1 en la formula general (II) son los grupos identicos, y R4 en la formula general (III) y R2 en la formula general (II) son los atomos o grupos identicos).
  11. 11. El metodo de produccion de olefinas de acuerdo con la reivindicacion 10, donde la sustancia inorganica que contiene plata (B) contiene al menos un elemento del Grupo 13 (IIIA) en la tabla periodica.
  12. 12. El metodo de produccion de olefina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, donde la cetona representada por la formula general (III) es acetona y la olefina representada por la formula general (II) es propileno.
  13. 13. El metodo de produccion de olefinas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, donde la reaccion se lleva a cabo en presencia de una mezcla del gel de sflice (A) y la sustancia inorganica que contiene plata (B).
  14. 14. El metodo de produccion de olefinas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, donde la temperatura de reaccion es de 50 a 500 °C.
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