JP2006219375A

JP2006219375A - プロピレンの製造方法

Info

Publication number: JP2006219375A
Application number: JP2005031221A
Authority: JP
Inventors: Isao Takahara; 功高原; Masahiro Saito; 昌弘斉藤; Hitoshi Inaba; 仁稲葉; Kazuhisa Murata; 和久村田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2005-02-08
Filing date: 2005-02-08
Publication date: 2006-08-24

Abstract

【課題】プロパンを脱水素してプロピレンを製造するに際し、環境に優しく、工業的有利に製造できる方法を提供する。
【解決手段】プロパンを二酸化炭素含有気体とともに、バナジウム酸化物を酸化珪素に担持させた触媒と好ましくは５００℃乃至６５０℃で接触させるプロピレンの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、プロパンからプロピレンを製造する方法に関するものである。

プロピレンは、ポリプロピレンなどの原料として非常に重要な基礎化学品の一つである。
従来、プロピレンを工業的に製造するには、石油の接触分解ガスからの分離、プロパンの脱水素反応などの方法が採用されている。水素非共存下におけるプロパンの脱水素反応に用いる触媒としては、酸化クロムを主成分とする触媒が開発され、工業的に使用されている。（例えば非特許文献１参照）。
しかしながら、環境保全の観点から、クロムを含まない安全で、高性能な触媒を用いるプロピレンの製造方法の開発が重要な技術開発課題となっている。

「石油化学プロセス」、３１頁〜３７頁、石油学会編、講談社発行（２００１）。

本発明は、プロパンからのプロピレンの製造において、クロムを含まない、環境に優しい、高性能な触媒を用いる工業的有利な製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記のような技術の現状に鑑みて研究を進めた結果、意外にも、プロパンを二酸化炭素含有ガスと共に、バナジウム酸化物を酸化珪素に担持させた触媒と接触させることにより、その目的を達成し得ることを見いだした。

即ち、本発明によれば、第一に、プロパンを二酸化炭素含有ガスと共に、バナジウム酸化物を酸化珪素に担持させた触媒と接触させることを特徴とするプロピレンの製造方法が提供される。
第二に、上記第一の製造方法において、接触温度を５００乃至６５０℃とすることを特徴とするプロピレンの製造方法が提供される。

本発明のプロピレンの製造方法によれば、プロパンを二酸化炭素含有ガスと共に、バナジウム酸化物を酸化珪素に担持した触媒を、好ましくは５００乃至６５０℃で接触させることにより、プロピレンを効率的に得ることができ、しかも、炭素析出の抑制効果を得ることができる。従って、プロピレンを工業的有利に製造することができる。

本発明のプロパンからのプロピレンの製造方法は、プロパンを二酸化炭素含有ガスと共に、バナジウム酸化物を酸化珪素に担持した触媒を用いることを特徴としている。

本発明において触媒成分となるバナジウムおよび珪素は、触媒焼成後に酸化物の形態になっていれば良く、バナジウム酸化物の原料としては、バナジン酸塩、ハロゲン化物、酸化物、有機酸塩、有機バナジウム化合物などを、また、酸化珪素の原料としては、珪酸ナトリウム、塩化珪素、有機珪素化合物などを用いることができる。
触媒中のバナジウム酸化物の含有量は、１〜５０重量％であり、好ましくは、３〜３０重量％である。触媒中の担体酸化珪素の含有量は、５０〜９９重量％であり、好ましくは、７０〜９７重量％である。
なお、また、本発明の脱水素反応用触媒は、酸化バナジウムを必須成分とするが、本発明の反応を損なわない範囲で、他の物質を含んでいても良い。このような物質としては、たとえば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化セリウムなどが挙げられる。

本発明において使用する触媒は、含浸法、混合法などの公知の方法により、或いはこれらの方法を組み合わせることにより製造できる。即ち、得られた触媒が上記の含有量範囲でバナジウム酸化物を含有していることにより限り、製造方法は特に制限されない。触媒製造後、空気中で焼成することにより、触媒成分を安定な酸化物の状態にすることが望ましい。

本発明方法では、二酸化炭素の雰囲気下で脱水素反応を行うことが必要である。後記比較例から明らかなように、二酸化炭素ではなく、他の不活性ガスたとえば、アルゴン雰囲気下では、芳香族水素等の副生成物の生成が顕著となり、プロピレンを高収率で得ることが困難となる。
二酸化炭素の使用条件は、特に制限はされないが、特別に高純度である必要はない。
二酸化炭素の濃度は高ければ高い程よいが、その性能を阻害しない範囲で、他の不活性ガスたとえば窒素などを含んでいても構わない。
また、本発明方法において反応原料として用いるプロパンは、特に高純度である必要はなく、その他に不活性ガス、窒素を含んでいてもよい。

本発明のプロピレンの製造方法は、流動床、固定床いずれの方式でも行うことができる。また、触媒の粒子径、形状は反応器の形式に応じて任意に選択し得る。

本発明方法によりプロピレンを製造する際の反応条件は、反応温度は５００〜６５０℃の範囲、好ましくは、５３０〜６３０℃、反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれでも良く、好ましくは０．２〜１．５気圧（絶対圧力）である。また、本発明において使用する触媒は、一定時間使用後に活性が低下した場合には、空気中で再度焼成することによりその性能を回復させることができる。

以下、実施例をあげて本発明の特徴とするところをより一層明確にする。

実施例１
メタバナジン酸アンモニウム１．０１５４ｇを蒸留水に溶解し、１００ｍｌの水溶液を調製した。この溶液に、酸化珪素（富士シリシア化学(株)製ＣＡＲｉＡＣＴＱ６）１５ｇを加えて、良く混合した。これを１０５℃で乾燥し、空気中、６５０℃で２時間焼成して、触媒とした。この触媒の組成は、酸化ガリウム（Ｖ_２Ｏ_５）５重量％、シリカ（ＳｉＯ_２）９５重量％であった。

得られた触媒０．５ｇを反応管に充填し、ＣＯ_２中で反応温度に昇温した後、１０容量％のプロパンおよび９０容量％のＣＯ_２からなる混合ガスを触媒層に通して、圧力０．１ＭＰａ、混合ガス流量５ｍｌ／分、温度５５０℃の条件下に上記混合ガスを反応させた。反応生成ガスをガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間６時間後において、プロピレン収率３０％、プロピレン選択率８１％であり、触媒上への炭素質物質の析出量は、触媒量１ｇ当たり７ｍｇであった（表１参照）。

実施例２
実施例１で用いた酸化珪素とは別の酸化珪素（富士シリシア化学(株)製ＣＡＲｉＡＣＴＱ３）を用いて、実施例１と同様に触媒を調製し、実施例１と同様の条件でプロパンの脱水素反応を行った結果、反応経過時間６時間後において、プロピレン収率２６％、プロピレン選択率８４％であり、触媒上への炭素質物質の析出量は、触媒量１ｇ当たり６ｍｇであった（表１参照）。

比較例１
実施例１で調製した触媒０．５ｇを反応管に充填し、アルゴン中で反応温度に昇温した後、１０容量％のプロパンおよび９０容量％のアルゴンからなる混合ガスを触媒層に通して、圧力０．１ＭＰａ、混合ガス流量５ｍｌ／分、温度５５０℃の条件下に上記混合ガスを反応させた。反応生成ガスをガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間７時間後において、プロピレン収率２１％、プロピレン選択率３２％であり、触媒上への炭素質物質の析出量は、触媒量１ｇ当たり３５ｍｇであった（表１参照）。

比較例２
酸化珪素に代えて、酸化アルミニウム（触媒学会ＪＲＣ−ＡＬＯ−２）を担体として使用し、実施例１と同様の方法で触媒を調製し、実施例１と同様の条件でプロパンの脱水素反応を行った結果、反応経過時間６時間後において、プロピレン収率１２％、プロピレン選択率４３％であり、触媒上への炭素質物質の析出量は、触媒量１ｇ当たり４３ｍｇであった（表１参照）。

比較例３
酸化珪素に代えて、酸化ジルコニウム（触媒学会ＪＲＣ−ＺＲＯ−３）を担体として使用し、実施例１と同様の方法で触媒を調製し、実施例１と同様の条件でプロパンの脱水素反応を行った結果、反応経過時間６時間後において、プロピレン収率１０％、プロピレン選択率４１％であり、触媒上への炭素質物質の析出量は、触媒量１ｇ当たり１９ｍｇであった（表１参照）。

Claims

プロパンを二酸化炭素含有気体とともに、バナジウム酸化物を酸化珪素に担持させた触媒と接触させることを特徴とするプロピレンの製造方法。
接触温度を５００℃乃至６５０℃とすることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの製造方法。