JP4148775B2 - 二モードの細孔半径分布を有する触媒 - Google Patents

二モードの細孔半径分布を有する触媒 Download PDF

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Description

本発明は、ａ）二酸化ジルコニウム及び必要によりｂ）酸化アルミニウム、二酸化チタン及び／又は酸化ケイ素、及び必要によりｃ）元素周期表第Ｉ主族又は第ＩＩ主族の元素、第ＩＩＩ族の遷移元素、第ＶＩＩＩ族の遷移元素、ランタン及び／又はスズから選択される少なくとも１種の元素を含み、且つ二モードの細孔半径分布を有する触媒に関する。
ＵＳ−Ａ−５２２００９１では、Ｚｎスピネル担体に被覆された活性成分としてのＰｔ／Ｓｎを含む触媒を、希釈剤としての水蒸気を用いて、イソブタン等の小さな炭化水素分子の脱水素化に使用する方法を開示している。この触媒の性能には改良の余地がある。なぜなら、給送物の水蒸気による高い希釈にもかかわらず（割合４：１）、６００℃の高い反応温度条件下で、比較的低い収率及び選択率を達成するのみである。同様に、触媒の稼働寿命を改良するのは価値がある。なぜなら、触媒は、僅か７時間の稼動時間後に再生される必要があるからである。
ＵＳ−Ａ４７８８３７１では、希釈剤としての水蒸気を用いて炭化水素を脱水素化するためのＰｔ／Ｓｎ／Ｃｓ／Ａｌ２Ｏ３触媒を開示している（例：水蒸気／プロパン＝１０：１）。希釈度が高いにもかかわらず、僅か２１％の転化率を達成するだけである。
ＷＯ−Ａ９４／２９０９１では、例えばＨ２Ｏ／プロパン／Ｈ２／Ｎ２の気体混合物（割合８：７：１：５）の脱水素化用の、マグネシウム及びアルミニウムの混合酸化物を基礎とし、更に元素周期表の第ＶＩＩＩ族の貴金属、第ＩＶａ族の金属及び必要により第Ｉａ族のアルカリ金属を含む触媒を開示している。この触媒を工業的に用いる場合の不都合は、硬度が低いことであり、これにより工業的使用を困難にする。更に、この触媒の、特に低い反応温度条件下での性能には改良の余地がある。更に別の不都合は、複雑な運転（稼働）手順であり、性能を保持するために、水素の給送物への添加と、更に希釈するため、窒素の混合を必要とする。
米国公開番号第５２２００９１号公報 米国公開番号第４７８８３７１号公報 国際公開番号第９４／２９０２１号公報
本発明の目的は、上述した不都合を改善することにある。
本発明者等は、上記目的が以下のａ）〜ｃ）：
ａ）１０〜９９．９質量％の二酸化ジルコニウム（但し、当該二酸化ジルコニウムの５０〜１００質量％は、単斜晶系の態様である。）、
ｂ）０〜６０質量％の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素及び／又は二酸化チタン、及び
ｃ）０．１〜１０質量％の、白金と、スズ、元素周期表第１族及び第２族の元素、第３族の遷移元素、及び第８〜１０族の遷移元素から選択される少なくとも１種の元素とを、質量％の合計が１００となるように含む、二モードの細孔半径分布を有するＣ2〜Ｃ16炭化水素の脱水素化用触媒、このための触媒の使用法、及びこの触媒の製造方法により達成されることを見出した。
本発明の触媒は、以下のａ）〜ｄ）：
ａ）１０〜９９．９質量％、好ましくは２０〜９８質量％、特に好ましくは３０〜９５質量％の二酸化ジルコニウム（但し、二酸化ジルコニウムの５０〜１００質量％、好ましくは６０〜９９質量％、特に好ましくは７０〜９８質量％は、単斜晶系の形態である。）、
ｂ）０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは３．０〜２０質量％の二酸化ケイ素、
ｃ）０〜６０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは１〜４０質量％、特に５〜３０質量％の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素及び／又は二酸化チタン（ルチル又はアナターゼ型）、及び
ｄ）０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜８質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％の、白金と、スズ、元素周期表第１族及び第２族の元素、第３族の遷移元素、及び第８〜１０族の遷移元素から選択される少なくとも１種の元素と、
から構成されているのが好ましい。
上記質量換算による割合（質量％）の合計は、１００である。
本発明の触媒に含まれる貴金属の量は、０．０１〜５質量％が一般的であり、０．１〜１質量％が好ましく、０．２〜０．５質量％が特に好ましい。
本発明の触媒において、７０〜１００％、好ましくは７５〜９８％、特に好ましくは８０〜９５％の細孔は、２０ｎｍ未満であるか、又は４０〜５０００ｎｍの範囲にある。
本発明の触媒を製造するために、ジルコニウム、チタン、ケイ素及びアルミニウム（担体を形成する）による各酸化物の前駆体を使用可能であり、これを、か焼することにより酸化物に転化可能である。これは、公知の方法、例えばゾル−ゲル法、塩の沈殿、対応する酸の脱水、乾燥混合、スラリーの形成又は噴霧乾燥により調製可能である。例えば、ＺｒＯ２・ｘＡｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２混合酸化物は、適当なジルコニウム含有前駆体を沈殿させることによる式ＺｒＯ２・ｘＨ２Ｏで表される水の豊富な酸化ジルコニウムを最初に調製することによって製造され得る。好適なジルコニウム前駆体は、例えばＺｒ（ＮＯ３）４、ＺｒＯＣｌ２又はＺｒＣｌ４である。沈殿それ自体は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３及びＮＨ３等の塩基を添加することにより行われ、これは、例えばＥＰ−Ａ８４９２２４に記載されている。
ＺｒＯ２・ｘＳｉＯ２混合酸化物を製造するために、上述したようにして得られたＺｒ前駆体を、Ｓｉ含有前駆体と混合可能である。良好なＳｉＯ２前駆体は、例えば、ルドックス（Ludox）（登録商標）等のＳｉＯ２の水含有ゾルである。２種類の成分を、例えば簡易な機械混合又は噴霧乾燥機における噴霧乾燥により混合可能である。
混合酸化物を用いる場合、目標とされる方法で細孔構造に影響を与えることが可能となる。種々の前駆体の粒径は、細孔構造に影響を及ぼす。従って、例えば、強熱減量が低く且つ所定の粒径分布を有するＡｌ２Ｏ３を用いることにより、マクロポアを微細構造中で生成可能となる。このために有用であると見出された酸化アルミニウムは、プラロックス（Puralox）（約３％の強熱減量を有するＡｌ２Ｏ３）である。
ＺｒＯ２・ｘＳｉＯ２・ｘＡｌ２Ｏ３混合酸化物を製造するために、上述したように得られたＳｉＯ２・ｘＺｒＯ２粉末混合物をＡｌ含有前駆体と混合可能である。これは、例えば混練機中での簡易な機械混合により行われ得る。しかしながら、ＺｒＯ２・ｘＳｉＯ２・ｘＡｌ２Ｏ３混合酸化物は、個々の前駆体の乾燥混合により単一の工程で製造することも可能である。
純粋なＺｒＯ２と比較して、混合酸化物は、特に容易に賦形可能な点で有効である。この目的のために、これにより得られた粉末混合物を混練機中で濃縮された酸と混合し、その後、例えばラム押出機又はスクリュー押出機を用いることによって、賦形体に加工可能である。
本発明の触媒用の、特定の細孔半径分布（pore radius distribution）を有する担体を製造する更に別の考え得る方法は、調製中に、種々のポリマーを添加することであり、これをか焼により部分的に又は完全に除去して、所定の細孔半径範囲の細孔を形成可能である。このポリマー及び酸化物前駆体の混合は、例えば、簡易な機械混合又は噴霧乾燥機中における噴霧乾燥により行われ得る。
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）の使用は、二モードの細孔半径分布を有する担体の製造に特に有効であると見出された。製造工程中にＰＶＰを、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ又はＳｉの単体による１種以上の酸化物前駆体に添加する場合、か焼後に、２００〜５０００ｎｍの範囲のマクロポアを形成する。ＰＶＰを使用する更に別の利点は、担体を容易に賦形可能な点である。従って、ＰＶＰ及びギ酸を添加する場合、良好な機械特性を有する押出物を、新たに沈殿させた水含有ＺｒＯ２・ｘＨ２Ｏ（予め１２０℃で乾燥させた）から容易に製造可能であり、これは、更に別の酸化物前駆体を用いることなく可能である。
本発明の触媒の混合酸化物担体は、か焼後のＢＥＴ表面積が、純粋なＺｒＯ２担体をか焼した後と比較して、より高くなっているのが一般的である。混合酸化物担体のＢＥＴ表面積は、４０〜３００ｍ２／ｇの範囲が一般的であり、５０〜２００ｍ２／ｇの範囲が好ましく、６０〜１５０ｍ２／ｇの範囲が特に好ましい。本発明の触媒の細孔容積は、通常、０．１〜０．８ｍｌ／ｇであり、好ましくは０．２〜０．６ｍｌ／ｇである。本発明の触媒の平均孔径は、Ｈｇ多孔度計により測定可能であり、そして５〜２０ｎｍの範囲であり、８〜１８ｎｍの範囲が好ましい。更に、細孔容積の１０〜８０％は、４０ｎｍ未満の細孔から作製されているのが有効である。
混合酸化物担体のか焼は、活性成分を施した後に有利に行われ、そして４００〜７００℃、好ましくは５００〜６５０℃、特に好ましくは５６０〜６２０℃で行われる。か焼温度は、通常、本発明の触媒が使用される脱水素化処理の反応温度と少なくとも同じ温度である。
本発明の触媒は、二モードの細孔半径分布を有している。細孔は、主として２０ｎｍ以下で且つ４０〜５０００ｎｍの範囲である。細孔容積に対して、このような細孔は、７０％以上の細孔を構成する。２０ｎｍ未満の細孔の割合は一般に２０〜６０％であり、一方、４０〜５０００ｎｍの範囲の細孔の割合は、同様に２０〜６０％の範囲が一般的である。
混合酸化物を塩基性の化合物でドープ処理するのは、その酸化物の製造中、例えば共沈殿か、又はその後に、混合酸化物にアルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属、第ＩＩＩ族の遷移元素の金属化合物又は希土類金属化合物を含浸させることにより行われ得る。特に適当なドーパントは、Ｋ、Ｃｓ及びランタンである。
通常、第ＶＩＩＩ族の遷移金属である脱水素化活性成分を施す（塗布する）のは、適当な金属塩前駆体（か焼により、対応の金属酸化物に転化可能である。）を含浸させることにより行われる。含浸の代わりに、脱水素化活性成分を別の方法、例えば金属塩前駆体を担体に噴霧することにより施すことも可能である。好適な金属塩前駆体は、例えば適当な金属の硝酸塩、酢酸塩及び塩化物か、又は使用される金属の錯体アニオンである。Ｈ２ＰｔＣｌ６又はＰｔ（ＮＯ３）２等の白金を使用するのが好ましい。金属塩前駆体用に使用され得る溶剤は、水及び有機溶剤である。特に適当な溶剤は、メタノール及びエタノール等の低級アルコールである。
脱水素化活性成分として貴金属を使用する場合に別の好適な前駆体は、対応する貴金属ゾルであり、これは、公知の方法の一法、例えばＰＶＰ等の安定化剤の存在下に金属塩を還元剤で還元することにより調製され得る。この調製技術は、ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−１９５００３６６に幅広く示されている。
触媒は、反応器中の固定床として、又は例えば、流動床の状態で使用可能であり、そして適当な形態を有していても良い。好適な形状は、例えば顆粒状（粉砕された材料）、ペレット、モノリス、球形又は押出物（ロッド、ワゴンのホイール、星型、リング）である。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の前駆体として、か焼により対応の酸化物に転化可能である化合物を使用可能である。好適な前駆体の例は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩又は混合炭酸水素塩である。
混合酸化物担体を第ＩＩＩ主族の金属又は第ＩＩＩ属の遷移金属で更にドープ処理するか、又はこれでドープ処理のみする場合、この場合の出発材料は、か焼により対応の酸化物に転化可能な化合物である。ランタンを用いる場合、好適な出発化合物は、例えば酸化ランタンのカーボネート、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｌａ３（ＣＯ３）２、Ｌａ（ＮＯ３）３又は有機アニオン含有ランタン化合物、例えば酢酸ランタン、ギ酸ランタン又はシュウ酸ランタンである。
プロパンの脱水素化は、３００〜８００℃、好ましくは４５０〜７００℃の反応温度及び０．１〜１００バール、好ましくは０．１〜４０バールの圧力、及び０．０１〜１００時間−１、好ましくは０．１〜２０時間−１のＷＨＳＶ（空間速度１時間あたりの質量（weight hourly space velocity））の条件で行われるのが一般的である。脱水素化すべき炭化水素の他に、給送物は、ＣＯ２、Ｎ２、希ガス及び／又は水蒸気等の希釈剤、好ましくはＮ２及び／又は水蒸気、特に好ましくは水蒸気を更に含んでいても良い。
本発明の触媒の特徴は、水蒸気の存在下での炭化水素の脱水素化において活性であるため、これに関連する利点、例えば平衡の限定、炭素析出物の減少及び操作寿命の延長を利用することができる。
必要により、水素を炭化水素給送物に添加可能であり、その場合、水素の炭化水素に対する割合は０．１：１〜１００：１の範囲が一般的であり、１：１〜２０：１の範囲が好ましい。本発明の触媒を用いる炭化水素の脱水素化は、水素を使用することなく行われるのが好ましい。
気体、特に水蒸気を連続的に添加する他に、水素又は空気を触媒上に時々通過させることにより、触媒を再生可能である。再生それ自体は、３００〜９００℃、好ましくは４００〜８００℃で、遊離酸化剤（free oxidizing agent）、好ましくは空気を用いるか、又は還元雰囲気、好ましくは水素中で行われる。再生は、大気圧より低い圧力、大気圧又は過圧下で行われ得る。圧力は、０．５〜１００バールの範囲が好ましい。
本発明の触媒を用いることにより脱水素化され得る炭化水素は、例えばＣ２〜Ｃ１６炭化水素、例えばエタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、好ましくはＣ２〜Ｃ８炭化水素、例えばエタン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、特に好ましくはＣ２〜Ｃ４炭化水素、例えばエタン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、特にプロパン及びイソブタンである。
プロピレンは、特にポリプロピレンの合成又は官能化モノマー及びその重合生成物の合成の場合に需要の多い製品（物質）である。軽質ナフサの水蒸気分解によるプロピレンの製造の代わりは、プロパンの脱水素化である。
イソブテンは、特にＭＴＢＥ（メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル）の製造の場合に重要な製品である。これは、特にアメリカ合衆国において、オクタン価を増大させるための燃料添加剤として使用されている。プロピレンの製造に類似の方法でイソブタンを脱水素化することにより、イソブテンを製造可能である。
［触媒の製造］
［実施例１］
０．７７９３ｇのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ及び０．５１２４ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを４００ｍｌのエタノールに溶解した溶液を、６７．０３ｇのＺｒＯ２・ｘＳｉＯ２・ｘＡｌ２Ｏ３（ＭＥＬ、製品名ＸＺＯ７４７／０３、１．６〜２ｍｍの顆粒）に注いだ。過剰の溶液を、ロータリエバポレータにて２８ミリバールの減圧下で３０分間に亘り除去した。組成物を１００℃で１５時間乾燥し、５６０℃で３時間か焼した。その後、０．５０２７ｇのＣｓＮＯ３及び１．７６６８ｇのＫＮＯ３を１６６ｍｌの水に溶解した水溶液を触媒に注いだ。上澄み液を、３０ミリバールの減圧下に３０分間に亘り除去した。触媒を１００℃で１５時間乾燥し、５６０℃で３時間か焼した。
触媒のＢＥＴ表面積は９２ｍ２／ｇであった。水銀多孔度計による測定で、０．２９ｍｌ／ｇの細孔容積、６７ｍ２／ｇの細孔面積（pore area）及び４．９ｎｍの平均細孔半径を示していた。細孔容積に対して、約３１％の細孔は１０ｎｍ未満の直径を有しており、約５７％は２００〜４０００ｎｍの範囲の直径を有していた。
触媒の組成を表１に示す。
［実施例２］
１８６．７３ｇのＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを８００ｍｌの水に溶解した。室温条件下、この溶液に３４７ｍｌの５ＭのＮａＯＨを１ｍｌ／分の速度で滴下した。約６時間後、沈殿が終了し、ｐＨが１４となった。沈殿した材料を１００℃で１５時間熟成した。次いで、懸濁液をろ過し、固体を３０００ｍｌの５％濃度ＮＨ４ＮＯ３溶液、その後に純水で洗浄したが、これは、遊離塩化物がもはや検出できなくなるまで行われた。固体を１００℃で１６時間乾燥し、その後に、１℃／分の加熱速度で６００℃に加熱し、この温度で１２時間か焼した。
このようにして製造された１１０ｇのＺｒＯ2粉末を、４０ｍｌの水における３．３ｇのワロセル（登録商標（Walocel））で予備処理し、混合物を２時間混練し、その後３０バールの圧力下で押し出して、３ｍｍの押出物を形成し、次いで粉砕した。
上述したように製造された４０ｇの粉砕材料に、０．４６５ｇのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ及び０．３０６ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを２４５ｍｌのエタノールに溶解した溶液を注いだ（篩の分級：１．６〜２ｍｍ）。
過剰の溶液を、ロータリエバポレータにて２８ミリバールの減圧下で３０分間に亘り除去した。組成物を１００℃で１５時間乾燥し、５６０℃で３時間か焼した。その後、０．２９９ｇのＣｓＮＯ３及び０．６６３ｇのＫＮＯ３を１０５ｍｌの水に溶解した水溶液を触媒に注いだ。上澄み液を、３０ミリバールの減圧下に３０分間に亘り除去した。触媒を１００℃で１５時間乾燥し、５６０℃で３時間か焼した。
触媒のＢＥＴ表面積は１０７ｍ２／ｇであった。水銀多孔度計による測定で、０．４６ｍｌ／ｇの細孔容積、１０２ｍ２／ｇの細孔面積及び７．７ｎｍの平均細孔半径を示していた。細孔容積に対して、約３７％の細孔は１０ｎｍ未満の直径を有しており、約４０％は２００〜５０００ｎｍの範囲の直径を有していた。
触媒の組成を表１に示す。
［実施例３］
３７３．４６ｇのＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを３２００ｍｌの水に溶解した。室温条件下、この溶液に６９４ｍｌの５ＭのＮａＯＨを１ｍｌ／分の速度で滴下した。約６時間後、沈殿が終了し、ｐＨが１４となった。沈殿した材料を１００℃で１５時間熟成した。次いで、懸濁液をろ過し、固体を６０００ｍｌの５％濃度ＮＨ４ＮＯ３溶液、その後に純水で洗浄したが、これは、遊離Ｃｌ−がもはや検出できなくなるまで行われた。固体を１００℃で１６時間乾燥した。このようにして調製された２００ｇの沈殿材料に、７０ｍｌの水における６ｇのＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）及び６ｇの濃ギ酸を添加した。混合物を２時間混練し、２０バールの圧力下で押し出して、３ｍｍの押出物を形成し、次いで粉砕した。
上述したように製造された４０ｇの粉砕材料に、０．６３９ｇのＳｎＣｌ２・ｘＨ２Ｏ及び０．４２１ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを３３７ｍｌのエタノールに溶解した溶液を注いだ（篩の分級：１．６〜２ｍｍ）。過剰の溶液を、ロータリエバポレータにて２８ミリバールの減圧下で３０分間に亘り除去した。組成物を１００℃で１５時間乾燥し、５６０℃で３時間か焼した。その後、０．４１１ｇのＣｓＮＯ３及び０．７２５ｇのＫＮＯ３を１４４ｍｌの水に溶解した水溶液を触媒に注いだ。上澄み液を、３０ミリバールの減圧下に３０分間に亘り除去した。触媒を１００℃で１５時間乾燥し、５６０℃で３時間か焼した。
触媒のＢＥＴ表面積は１０２ｍ２／ｇであった。水銀多孔度計による測定で、０．３２ｍｌ／ｇの細孔容積、１０１ｍ２／ｇの細孔面積及び７．８ｎｍの平均細孔半径を示していた。細孔容積に対して、約５０％の細孔は１０ｎｍ未満の直径を有しており、約２５％は２００〜２０００ｎｍの範囲の直径を有していた。
触媒の組成及び性能を表１に示す。
［実施例４］
０．３８４ｇのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ及び０．２５２ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを１９６ｍｌのエタノールに溶解した溶液を、ノートン（Norton）社の３２ｇの粉砕ＺｒＯ２・ｘＳｉＯ２混合酸化物に注いだ（＃９８１６５９０；篩の分級：１．６〜２ｍｍ）。
過剰の溶液を、ロータリエバポレータにて２８ミリバールの減圧下で３０分間に亘り除去した。組成物を１００℃で１５時間乾燥し、５６０℃で３時間か焼した。その後、０．２４７ｇのＣｓＮＯ３、０．４３５ｇのＫＮＯ３及び３．１４７ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１２０ｍｌのＨ２Ｏに溶解した水溶液を触媒に注いだ。上澄み液を、３０ミリバールの減圧下で３０分間に亘り除去した。触媒を１００℃で１５時間乾燥し、５６０℃で３時間か焼した。
触媒のＢＥＴ表面積は８２ｍ２／ｇであった。水銀多孔度計による測定で、０．２７ｍｌ／ｇの細孔容積、６５ｍ２／ｇの細孔面積及び１１．７ｎｍの平均細孔半径を示していた。細孔容積に対して、約５８％の細孔は２０ｎｍ未満の直径を有しており、約１８％は４０〜１００ｎｍの範囲の直径を有しており、約３０％は４０ｎｍを超え且つ５０００ｎｍ未満の直径を有していた。
触媒の組成を表１に示す。
［比較実施例１（Comp.1）］
ＷＯ−Ａ９４／２９０２１の実施例１における方法を用いて、触媒を比較用に調製した（Ｐｔ／Ｓｎ／Ｃｓ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ）。
触媒の組成を表１に示す。
［比較実施例（Comp.2）］
比較実施例１に類似の方法を用いて、触媒を製造した。
触媒の組成を表１に示す。
［触媒の試験］
上述したように製造された２０ｍｌの触媒を、内径２２ｍｍの管型反応器に設置した。この触媒を、５８０℃にて３０分間水素で処理した。その後、同一の温度条件下、この触媒を、８０％の窒素及び２０％の空気（リーンな空気）からなる混合物に曝した。純粋な窒素を用いた１５分間のフラッシュ処理段階の後、２０標準Ｌ（リットル）／時の、プロパン／水蒸気のモル比１：１のプロパン（９９．５％の純度）及びＨ２Ｏを、５８０℃又は６１０℃の反応温度で触媒上に通過させた。圧力は１．５バールであり、ＧＨＳＶは１０００時−１であった。反応生成物を、ガスクロマトグラフィにより測定した。
実施例１〜４及び比較実施例の触媒を用いた結果を表１に示す。
Figure 0004148775
 ＊）試験条件：２０ｍｌの触媒、顆粒の大きさ＝１．６〜２ｍｍ；５８０又は６１０℃；プロパン／Ｈ２Ｏ＝１：１（モル／モル）；２０標準Ｌ／時のプロパン；ＧＨＳＶ＝１０００時−１；１．５バール。
＊＊）比較用の触媒：ＷＯ−Ａ９４／２９０２１の実施例１によるＰｔ／Ｓｎ／Ｃｓ／Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ。

Claims (9)

  1. 主として以下のａ）〜ｃ）：
    ａ）１０〜９９．９質量％の二酸化ジルコニウム（但し、当該二酸化ジルコニウムの５０〜１００質量％は、単斜晶系の態様である。）、
    ｂ）０〜６０質量％の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素及び／又は二酸化チタン、及び ｃ）０．１〜１０質量％の、白金と、スズ、元素周期表第１族及び第２族の元素、第３族の遷移元素、及び第８〜１０族の遷移元素から選択される少なくとも１種の元素とを質量％の合計が１００となるように含む、二モードの細孔半径分布を有するＣ2〜Ｃ16炭化水素の脱水素化用触媒。
  2. 主として以下のａ）〜ｄ）：
    ａ）３０〜９５質量％の二酸化ジルコニウム、
    ｂ）０．５〜２５質量％の二酸化ケイ素、
    ｃ）０．１〜１質量％の白金、及び
    ｄ）０．１〜１０質量％のカリウム、セシウム、ランタン及びスズから選択される少なくとも１種の元素、
    から構成されている請求項１に記載の触媒。
  3. ＢＥＴ表面積が４０〜３００ｍ2／ｇの範囲である請求項１又は２に記載の触媒。
  4. 細孔容積が０．２５〜０．５ｍｌ／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
  5. ０．１〜５０質量％のカリウム及び／又はセシウムを含む請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
  6. ０．０５〜１質量％の白金及び０．０５〜２質量％のスズを含む請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
  7. 粗製触媒組成物に対して２〜３０質量％のポリアミン、ポリアクリレート、ポリアルコール、ポリシロキサン、カルボヒドレート又はこれらの混合物を粗製触媒組成物に添加し、得られた混合物を、５５０℃を超える温度でか焼する、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒の製造方法。
  8. 請求項１〜６のいずれかに記載の触媒をＣ2〜Ｃ16炭化水素の脱水素化に使用する方法。
  9. 請求項１〜６のいずれかに記載の触媒の存在下にＣ2〜Ｃ16炭化水素を脱水素化する方法。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10219879A1 (de) * 2002-05-03 2003-11-20 Basf Ag Katalysatorträger und Verfahren zu seiner Herstellung
JP4562360B2 (ja) * 2003-07-18 2010-10-13 旭化成株式会社 多孔質結晶性ジルコニア材料、及びその製造方法
WO2007033934A2 (de) * 2005-09-20 2007-03-29 Basf Se Verfahren zur ermittlung der tortuosität, katalysatorträger, katalysator und verfahren zur dehydrierung von kohlenwasserstoffen
US7932408B2 (en) 2006-09-29 2011-04-26 Scientific Design Company, Inc. Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
US7977274B2 (en) 2006-09-29 2011-07-12 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
KR101218453B1 (ko) * 2008-12-30 2013-01-04 주식회사 효성 탈수소화 촉매
KR101440694B1 (ko) * 2012-12-27 2014-09-25 삼성토탈 주식회사 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용하여 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물을 고수율로 제조하는 방법
CN109384639B (zh) * 2017-08-07 2021-05-11 中国石油化工股份有限公司 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法
CN113839047B (zh) * 2020-06-24 2023-01-24 中国石油化工股份有限公司 有机液体燃料电池电极材料及其制备方法和应用以及有机液体燃料电池电极和燃料电池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3898155A (en) * 1973-12-19 1975-08-05 Gulf Research Development Co Heavy oil demetallization and desulfurization process
US3960710A (en) * 1974-11-08 1976-06-01 Universal Oil Products Company Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite
US4102822A (en) * 1976-07-26 1978-07-25 Chevron Research Company Hydrocarbon hydroconversion catalyst and the method for its preparation
US4549977A (en) * 1976-09-29 1985-10-29 Colgate-Palmolive Company Bottled particulate detergent
US4549957A (en) * 1981-06-17 1985-10-29 Amoco Corporation Hydrotreating catalyst and process
US4454026A (en) * 1981-06-17 1984-06-12 Standard Oil Company (Indiana) Hydrotreating catalyst and process
US4568655A (en) * 1984-10-29 1986-02-04 Mobil Oil Corporation Catalyst composition comprising Zeolite Beta
DE3918013A1 (de) * 1989-06-02 1990-12-06 Huels Chemische Werke Ag Zirkondioxidpulver, verfahren zu seiner herstellung sowie dessen verwendung zur herstellung von sinterkoerpern
DE3932780A1 (de) * 1989-09-30 1991-04-11 Huels Chemische Werke Ag Zirkondioxidpulver, verfahren zu seiner herstellung, dessen verwendung sowie daraus hergestellte sinterkoerper
US5221656A (en) * 1992-03-25 1993-06-22 Amoco Corporation Hydroprocessing catalyst
US5322821A (en) * 1993-08-23 1994-06-21 W. R. Grace & Co.-Conn. Porous ceramic beads
DE19533486A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren
US5902916A (en) * 1996-04-26 1999-05-11 Basf Aktiengesellschaft Process for reacting an organic compound in the presence of a ruthenium catalyst formed in situ
DE19937106A1 (de) * 1999-08-06 2001-02-08 Basf Ag Multikomponenten-Katalysatoren
DE19937107A1 (de) * 1999-08-06 2001-02-08 Basf Ag Katalysator mit bimodaler Porenradienverteilung

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