CN117377529A - 催化剂体系在从乙醇两段法生产1,3-丁二烯中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由乙醇生产1,3‑丁二烯的方法，该方法包括第一阶段和第二阶段。此外，本发明涉及一种用于由乙醇生产1,3‑丁二烯的催化剂体系。而且，本发明涉及催化剂体系用于从包含乙醇的进料生产1,3‑丁二烯的用途和包含该催化剂体系的装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种由乙醇生产1,3-丁二烯的方法，该方法包括第一阶段和第二阶段。此外，本发明涉及一种用于由乙醇生产1,3-丁二烯的催化剂体系。而且，本发明涉及催化剂体系用于从包含乙醇的进料生产1,3-丁二烯的用途和包含该催化剂体系的装置。
背景技术
1,3-丁二烯是合成橡胶工业中最重要的原料之一，在合成橡胶工业中，它被用作生产各种合成聚合物(例如，聚丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶和苯乙烯-丁二烯胶乳)的单体。例如，1,3-丁二烯是在石脑油蒸汽裂解中作为制造乙烯的副产物获得的，并且可以通过萃取蒸馏来分离(Chem.Soc.Rev.,2014,43,7917；ChemSusChem,2013,6,1595；Chem.Central J.,2014,8,53)。
不可再生的化石燃料衍生资源的枯竭以及环境考虑最近已经成为探索1,3-丁二烯及其前体的可再生资源的强大驱动力。在广泛的可再生资源中，生物质看上去在生产1,3-丁二烯方面潜力最大。该策略有两个主要优点：不依赖于化石燃料和减少CO2排放物(ChemSusChem,2013,6,1595)。
由乙醇(例如可从生物质获得)转化为1,3-丁二烯可以以文献中报道的两种方式进行：一步法(Lebedev法)和两步法(Ostromislensky法)。
一步法(Lebedev在20世纪初报告的)是通过使用酸碱性质调节的多功能催化剂将乙醇直接转化为1,3-丁二烯来进行的(J.Gen.Chem.,1933,3,698；Chem.Ztg.,1936,60,313)。
另一方面，所谓的两步法可以通过在第一步中将乙醇转化为乙醛来进行。此第一步的目的是向第二步或反应器中进料乙醇和乙醛的这种混合物。在第二步中，通过(在例如二氧化硅负载的钽氧化物催化剂上)将混合物转化为1,3-丁二烯(Catal.Today,2016,259,446)。然而，负载在二氧化硅上的钽氧化物在乙醇氧化成乙醛中是无活性的。因此并且为了从两步法转变为一步法，需要用在乙醇脱氢为乙醛中有活性的化合物掺杂产生1,3-丁二烯的催化剂。在该反应中有活性的常用化合物是负载的贵金属(例如银或金)。WO 2012/015340A1教导了使用掺杂有二氧化铈与金或金的氧化锆-二氧化硅催化剂的1,3-丁二烯的产率为约81-82％。原料包含9％的乙醛，并且反应以0.3h-1的重量时空速度(WHSV)进行。
G.Pomalaza等人公开了用负载在TUD-1上的包含Zn(II)和Ta(V)的催化剂将乙醇直接转化为1,3-丁二烯的方法，TUD-1是具有不规则三维孔系统的海绵状介孔二氧化硅(Green Chem.,2018,20,3203；Green Chem.,2020,22,2558)。在350℃采用Zn3.1％–Ta1.9％–TUD-1且5.3h-1的WHSV，实现了68％的对1,3-丁二烯的稳定的选择性。包含Zn(II)和Ta(V)的催化剂的合成包括：通过用四甘醇络合的金属前体对溶解在乙醇中的TEOS的TEAOH凝胶化以确保它们的分散。将所得凝胶进行干燥并高压灭菌，这使用四甘醇作为结构导向剂产生介孔形态。将得到的固体煅烧，在研钵中研磨，并过筛至125μm，得到白色粉末。因为获得的材料是粉末的形式，所以它们必须被成形并形成珠子、丸粒、片剂等，用于任何商业的大规模应用。1,3-丁二烯的生产以非常小的规模进行，仅使用30mg催化剂，这确保了良好的结果，因为在该规模下可以忽略与传热和传质相关的任何潜在问题现象。Green Chem.,2018,20,3203中的“结论”部分还公开了在空气中再生以除去沉积的含碳物质仅仅是部分成功的，即所描述的催化剂在商业上不适用，因为使催化剂再生的可能性对于运行商业大规模工厂来说是必不可少的。此外，进料中的乙醇气体浓度仅为4.5体积％。如此低的乙醇进料浓度导致低含量的重烃副产物，因此对1,3-丁二烯的选择性增加，然而，进料中仅4.5体积％的乙醇浓度在商业规模上是不够的。
US2018/0208522A1涉及一种催化剂，其至少包含元素钽和至少一种经过酸洗的介孔氧化物基质，该介孔氧化物基质在洗涤前包含至少90重量％二氧化硅，元素钽的质量在所述介孔氧化物基质质量的0.1％至30％的范围内。任选地，催化剂包含选自周期表第11和12族的至少一种元素，所述元素的质量在所述介孔氧化物基质质量的0.5％至10％的范围内。它描述了包含第12族元素(特别是锌)使得催化剂能够在一步法中使用。US2018/0208522A1的教导依赖于介孔氧化物载体的酸洗，以增加对1,3-丁二烯的选择性。
因此，一直需要提供简单且通用的方法来生产1,3-丁二烯，且该方法具有对1,3-丁二烯的高选择性和产率。
发明内容
根据本发明，令人惊讶地发现，包含乙醇的进料与催化一步法(将乙醇转化为乙醛和1,3-丁二烯二者)的第一阶段催化剂的第一阶段接触，随后第一阶段进料的至少部分流出物与催化两步法的第二步(将乙醇和乙醛的混合物转化为1,3-丁二烯)的第二阶段催化剂的接触，这提供了从包含乙醇的进料生产1,3-丁二烯的简单且通用的方法，具有对1,3-丁二烯的高选择性和产率。
因此，在第一方面，本发明涉及生产1,3-丁二烯的方法，该方法包括：
i)包含乙醇的第一阶段进料与第一阶段催化剂的第一阶段接触，其中第一阶段催化剂包含元素MA1和元素MB1，MA1选自锌、铜、银、金、铬、铈、镁、铂、钯、镉、铁、锰、钌、钴和镍，并且MB1选自钽、锆、铌、铪、钛和锡，以产生包含乙醛和1,3-丁二烯的第一阶段流出物，
ii)第二阶段进料与第二阶段催化剂的第二阶段接触，第二阶段进料包含第一阶段流出物的至少一部分，并且第二阶段进料包含乙醇和乙醛，其中第二阶段催化剂包含元素MB2，并且MB2选自钽、锆、铌、铪、钛和锡，以产生包含1,3-丁二烯的第二阶段流出物。
在第二方面，本发明涉及一种用于由乙醇生产1,3-丁二烯的催化剂体系，包含：i)包含元素MA1和元素MB1的第一阶段催化剂，其中MA1选自锌、铜、银、金、铬、铈、镁、铂、钯、镉、铁、锰、钌、钴和镍，并且MB1选自钽、锆、铌、铪、钛和锡，以及ii)包含元素MB2的第二阶段催化剂，其中MB2选自钽、锆、铌、铪、钛和锡。
此外，在第三方面，本发明涉及本文中所限定的催化剂体系用于从包含乙醇的进料生产1,3-丁二烯的用途，优选地用于减少第一阶段进料中所需的乙醛的量或者在第一阶段进料中完全无需(dispense altogether with)乙醛。
最后，在第四方面，本发明涉及包含本文中所限定的催化剂体系的装置。
具体实施方式
1)用于生产1,3-丁二烯的方法
本发明的用于生产1,3-丁二烯的方法包括以下阶段：
i)包含乙醇的第一阶段进料与第一阶段催化剂的第一阶段接触，其中所述第一阶段催化剂包含元素MA1和元素MB1，MA1选自锌、铜、银、金、铬、铈、镁、铂、钯、镉、铁、锰、钌、钴和镍，并且MB1选自钽、锆、铌、铪、钛和锡，以产生包含乙醛和1,3-丁二烯的第一阶段流出物，
ii)第二阶段进料与第二阶段催化剂的第二阶段接触，所述第二阶段进料包含所述第一阶段流出物的至少一部分，并且所述第二阶段进料包含乙醇和乙醛，其中所述第二阶段催化剂包含元素MB2，并且MB2选自钽、锆、铌、铪、钛和锡，以产生包含1,3-丁二烯的第二阶段流出物。
由于MA1和MB1的存在，本文中所限定的第一阶段催化剂既催化乙醇转化为乙醛，又催化乙醇和乙醛的混合物转化为1,3-丁二烯。因此，它是一种可在一步(Lebedev)工艺(即乙醇直接转化为1,3-丁二烯)中使用的催化剂。因此，根据本发明的方法是特别有利的，因为它能够在第一阶段就生产乙醛和1,3-丁二烯。
优选地，第一阶段流出物包含乙醇、乙醛和1,3-丁二烯。
根据一个实施方式，第一阶段进料仅包含乙醇(作为唯一的1,3-丁二烯前体)而不包含乙醛。
根据另一个实施方式，第一阶段进料包含乙醇和乙醛。
本文中所限定的第二阶段催化剂催化乙醇和乙醛的混合物转化为1,3-丁二烯。因此，它是一种可在两步(Ostromislensky)工艺的第二步中使用的催化剂。使第一阶段的至少一部分流出物与第二阶段催化剂接触是特别有利的，因为其增加了1,3-丁二烯的产率，尤其是通过在第一阶段产生的乙醛的转化和通过在第一阶段中未反应的乙醇转化成1,3-丁二烯。
根据一个实施方式，第一阶段催化剂的元素MB1与第二阶段催化剂的元素MB2相同。
根据另一实施方式，第一阶段催化剂的元素MB1不同于第二阶段催化剂的元素MB2。
优选地，第一阶段接触，或第二阶段接触，或第一阶段接触和第二阶段接触二者发生在连续流固定床反应器中。
典型地，第一阶段流出物包含乙醇、乙醛和1,3-丁二烯。
根据另一实施方式，第一阶段流出物的整体被进料到第二阶段中，即第二阶段进料包含第一阶段流出物的全部。优选地，第一阶段流出物是第二阶段进料。
优选地，在第一阶段流出物被进料到第二阶段中之前，从第一阶段流出物中除去第一阶段流出物的某些级分，从而使得在第一阶段流出物被进料到第二阶段中之前改变其组成。
从第一阶段流出物中分离出来的级分(如果适用的话)可以：
-被送至后处理(例如，作为分离出的1,3-丁二烯级分)，
-被直接循环到第一阶段进料、第二阶段进料或第一阶段和第二阶段进料中(例如作为分离出的乙醇，或乙醛，或乙醇和乙醛级分)，或者
-被纯化然后再循环到第一阶段进料、第二阶段进料或第一阶段和第二阶段进料中(例如作为分离出的乙醇，或乙醛，或乙醇和乙醛级分)。
优选地，第一阶段流出物被分离成包含1,3-丁二烯的第一级分、包含乙醛的第二级分和包含乙醇的第三级分，优选地，其中第二级分和第三级分的至少一部分被再循环到第一阶段进料中、第二阶段进料中或第一阶段进料和第二阶段进料二者中。更优选地，第二级分和第三级分全部被再循环到第一阶段进料中、第二阶段进料中或第一阶段进料和第二阶段进料二者中。
典型地，第二阶段流出物包含乙醇、乙醛和1,3-丁二烯。
根据一个实施方式，第二阶段流出物被全部送至后处理。
根据另一个实施方式，在第二阶段流出物被送至后处理之前，从第二阶段流出物中除去第二阶段流出物的某些级分，从而使得在第二阶段流出物被送至后处理之前改变第二阶段流出物的组成。
从第二阶段流出物中分离出来的级分(如果适用的话)可以：
-被直接循环到第一阶段进料、第二阶段进料或第一阶段和第二阶段进料中(例如作为分离出的乙醇，或乙醛，或乙醇和乙醛级分)，或者
-被纯化然后再循环到第一阶段进料、第二阶段进料或第一阶段和第二阶段进料中(例如作为分离出的乙醇，或乙醛，或乙醇和乙醛级分)。
优选地，第二阶段流出物被分离成包含1,3-丁二烯的第一级分、包含乙醛的第二级分和包含乙醇的第三级分，优选地，其中第二级分和第三级分的至少一部分被再循环到第一阶段进料中、第二阶段进料中或第一阶段进料和第二阶段进料二者中。更优选地，第二级分和第三级分的全部被再循环到第一阶段进料中、第二阶段进料中或第一阶段进料和第二阶段进料二者中。
因此，根据一个优选的实施方式，存在进料到第一阶段、第二阶段或第一阶段和第二阶段两者的至少一个额外进料，其使得能够将第一阶段流出物、或第二阶段流出物、或两种流出物的再循环级分进料至第一阶段中、第二阶段中或第一阶段和第二阶段二者中。
在一个实施方式中，第一阶段进料是新鲜乙醇(即，在根据本发明的方法中尚未使用的乙醇)和包含再循环的乙醇的额外进料的混合物。
在另一个实施方式中，第一阶段进料是新鲜乙醇和额外进料的混合物，额外进料包含再循环的乙醇和再循环的乙醛。
在另一个实施方式中，第一阶段进料是新鲜乙醇和新鲜乙醛(即，分别在根据本发明的方法中尚未使用的乙醇和乙醛)以及额外进料的混合物，该额外进料包含再循环的乙醇。
在另一个实施方式中，第一阶段进料是新鲜乙醇和新鲜乙醛以及额外进料的混合物，额外进料包含再循环的乙醇和再循环的乙醛。
根据另一优选的实施方式，进料到第二阶段的除了第一阶段流出物(至少一部分)之外，还有包含新鲜乙醇、或新鲜乙醛、或新鲜乙醇和新鲜乙醛二者的额外进料。
在一个实施方式中，第二阶段进料是包含新鲜乙醇的额外进料和(至少一部分的)第一阶段流出物的混合物。
在另一个实施方式中，第二阶段进料是包含新鲜乙醇和新鲜乙醛的额外进料和(至少一部分的)第一阶段流出物的混合物。
根据另一优选的实施方式，第二阶段进料是包含再循环的乙醇、或再循环的乙醛、或再循环的乙醇和乙醛二者以及(至少一部分的)第一阶段流出物的混合物。
在一个实施方式中，第二阶段进料是再循环的乙醇和(至少一部分的)第一阶段流出物的混合物。
在另一个实施方式中，第二阶段进料是再循环的乙醇和再循环的乙醛和(至少一部分的)第一阶段流出物的混合物。
优选地，第一阶段接触以0.2至10h-1、更优选地0.5至7h-1、最优选地0.5至5h-1的重量时空速度进行。
优选地，第二阶段接触以0.2至10h-1、更优选地0.5至7h-1、最优选地0.5至5h-1的重量时空速度进行。
最优选地，第一阶段接触和第二阶段接触都以0.2至10h-1、优选地0.5至7h-1、更优选地0.5至5h-1的重量时空速度进行。
优选地，第一阶段接触在0至10barg、优选地1至5barg、更优选地1至3barg的压力下进行。
优选地，第二阶段接触在0至10barg、优选地1至5barg、更优选地1至3barg的压力下进行。
优选地，第一阶段接触和第二阶段接触都在0至10barg、优选地1至5barg、更优选地1至3barg的压力下进行。
优选地，第一阶段进料在第一阶段接触的入口处的温度在200至400℃的范围内，优选地在325至375℃的范围内。
优选地，本发明的用于生产1,3-丁二烯的方法的第二阶段接触在绝热条件下进行，即乙醇和乙醛的混合物转化为1,3-丁二烯所需的热量仅通过第二阶段进料提供给第二阶段接触区。优选地，在第二阶段接触发生之前，通过加热手段将第二阶段进料加热到合适的温度。用于第二阶段进料的加热手段可以是例如一个或多个热交换器或被加热的惰性填充物。为了保持足以使乙醇和乙醛的混合物转化为1,3-丁二烯的温度，第二阶段进料的温度优选地高于第一阶段流出物的温度。优选地，通过合适的加热手段在第一阶段接触和第二阶段接触之间提供所述温度的升高。所述加热手段可以是例如一个或多个热交换器或被加热的惰性填充物(更多细节参见下文)。
或者，本发明的用于生产1,3-丁二烯的方法的第二阶段接触在等温条件下进行，即乙醇和乙醛的混合物转化为1,3-丁二烯所需的热量通过加热手段提供给第二阶段接触区。
进一步替换性地，本发明的用于生产1,3-丁二烯的方法的第一阶段接触和第二阶段接触在等温条件下进行，即乙醇和乙醛的混合物转化为1,3-丁二烯所需的热量通过加热手段提供给第一阶段接触区和第二阶段接触区。
优选地，第二阶段进料在第二阶段接触的入口处的温度在200至400℃的范围内，优选地在325至375℃的范围内。
根据一个优选的实施方式，基于第一阶段催化剂的总重量，第一阶段催化剂包含以元素金属计算的0.02至14重量％，优选地0.02至12重量％，优选地0.04至6重量％，更优选0.04至0.08重量％的元素MA1总量。
根据另一优选的实施方式，基于第一阶段催化剂的总重量，第一阶段催化剂包含以元素金属计算的0.8至10重量％，优选地1.5至4重量％，更优选地1.5至3重量％的元素MB1总量。
根据另一优选的实施方式，基于第二阶段催化剂的总重量，第二阶段催化剂包含以元素金属计算的0.8至10重量％，优选地1.5至4重量％，更优选地1.5至3重量％的元素MB2总量。
根据本发明的用于生产1,3-丁二烯的方法是有利的，因为将一步法(第一阶段接触i))与两步法的第二部分(第二阶段接触ii))相结合的构思使得能够使用一系列不同的催化剂以高产率地生产1,3-丁二烯。第一阶段从包含乙醇的第一阶段进料生产乙醛和1,3-丁二烯，因此该方法甚至可以采用不含乙醛的第一阶段进料进行。此外，该方法不受限于使用某些载体用于第一阶段催化剂和第二阶段催化剂，甚至可以使用无载体催化剂进行。因此，本发明的方法在第一阶段催化剂和第二阶段催化剂(即，可以使用的催化活性物质和载体)方面是非常通用的。
第一阶段催化剂和第二阶段催化剂需要被再生，并且这种再生可以在绝热或等温条件下进行。
关于在绝热条件下第二阶段进料与第二阶段催化剂的第二阶段接触的进一步细节列出于名称为“从乙醇和乙醛的混合物生产1,3-丁二烯的绝热进行的方法”("Adiabatically conducted process for the production of 1,3-butadiene frommixtures of ethanol and acetaldehyde")的申请中(PCT申请号PCT/EP2022/058731，代理参考号SH 1655-02WO，与本文同一天提交)，该申请的公开内容以其整体结合到本文中。所述名称为“从乙醇和乙醛的混合物生产1,3-丁二烯的绝热进行的方法”的申请要求2021年4月1日提交的欧洲专利申请EP21461531.2的优先权，2021年4月1日也是EP 21461532.0(本申请要求了其优先权)的申请日。
关于第二阶段催化剂在绝热条件下再生的进一步细节列出于名称为“用催化剂再生从乙醇和乙醛的混合物生产1,3-丁二烯的绝热进行的方法”("Adiabaticallyconducted process for the production of 1,3-butadiene frommixtures of ethanoland acetaldehyde with catalyst regeneration")的申请(PCT申请号PCT/EP2022/058716，代理参考号SH 1657-02WO，与本文同一天提交)，该申请的公开内容以其整体结合到本文中。所述名称为“用催化剂再生从乙醇和乙醛的混合物生产1,3-丁二烯的绝热进行的方法”的申请要求2021年4月1日提交的欧洲专利申请EP 21461530.4的优先权，2021年4月1日也是EP 21461532.0(本申请要求了其优先权)的申请日。
在根据本发明的方法中，MA1优选地选自锌、铜、银、铬、镁和镍。
或者，在根据本发明的方法中，MA1优选地选自锌、铜、银、镁、钴和钌。
更优选地，在根据本发明的方法中，MA1选自锌、铜和镁，更优选地选自锌和铜。
最优选地，MA1是锌。
最优选地，MA1是铜。
优选地，在根据本发明的方法中，第一阶段催化剂包含锌。
MA1催化乙醇转化为乙醛。由于在第一阶段催化剂中存在MA1，第一阶段进料可能仅包含乙醇作为1,3-丁二烯前体而不含乙醛。
MA1可以以含金属的形式存在，例如金属氧化物和/或金属硫化物。在根据本发明的方法中，MA1优选地以氧化物形式存在。
当MA1以氧化物形式存在时，催化剂有利地并非必须被活化。
更优选地，第一阶段催化剂包含锌氧化物和/或铜氧化物。
在根据本发明的方法中，MB1优选地选自钽、锆、铌、铪。更优选地，MB1是钽。
优选地，在根据本发明的方法中，第一阶段催化剂包含钽。
MB1催化乙醇和乙醛的混合物转化为1,3-丁二烯。因此，由于MA1和MB1的存在，第一阶段催化剂既催化乙醇转化为乙醛，又催化乙醇和乙醛的混合物转化为1,3-丁二烯。
在根据本发明的方法中，MB1优选地以氧化物形式存在。更优选地，第一阶段催化剂包含钽氧化物。
当第一阶段催化剂包含钽氧化物时，这是特别有利的，因为钽氧化物两步法中显示出在迄今为止最好的催化结果。
根据本发明的一个优选的实施方式，基于第一阶段催化剂的总重量，第一阶段催化剂包含：
a)以ZnO计算的0.05至18重量％、优选地0.05至5重量％、更优选地0.05至1重量％、更优选地0.05至0.5重量％、更优选地0.05至0.3重量％、更优选地0.05至0.1重量％、最优选地约0.1重量％的锌氧化物，和/或
b)以Ta2O5计算的1至13重量％，优选地2至3重量％，更优选地约2重量％的钽氧化物。
最优选地，基于第一阶段催化剂的总重量，第一阶段催化剂包含：
a)以ZnO计算的0.05至18重量％、优选地0.05至5重量％、更优选地0.05至1重量％、更优选地0.05至0.5重量％、更优选地0.05至0.3重量％、更优选地0.05至0.2重量％、最优选地约0.1重量％的锌氧化物，和
b)以Ta2O5计算的1至13重量％，优选地2至3重量％，更优选地约2重量％的钽氧化物。
根据本发明的一个优选的实施方式，基于第一阶段催化剂的总重量，第一阶段催化剂包含：
a)以CuO计算的0.05至30重量％、优选地0.05至15重量％、更优选地0.05至10重量％、最优选地0.05至5重量％的铜氧化物，和/或
b)以Ta2O5计算的1至13重量％，优选地2至3重量％，更优选地约2重量％的钽氧化物。
最优选地，基于第一阶段催化剂的总重量，第一阶段催化剂包含：
a)以CuO计算的0.05至30重量％、优选地0.05至15重量％、更优选地0.05至10重量％、最优选地0.05至5重量％的铜氧化物，和
b)以Ta2O5计算的1至13重量％，优选地2至3重量％，更优选地约2重量％的钽氧化物。
优选地，第一阶段催化剂是负载型催化剂。更优选地，第一阶段催化剂的载体选自有序和非有序的多孔的二氧化硅载体、氧化铝载体、铝硅酸盐载体、粘土、其它多孔氧化物载体及其混合物。
最优选地，第一阶段催化剂的载体是二氧化硅载体，优选地有序或非有序的多孔二氧化硅载体。
负载型催化剂是特别有利的，因为它们允许简单控制活性位点的浓度和分散，通过简单浸渍任何形式和形状的载体来简单制备催化剂，并且反应分子容易接近催化剂的所有活性位点。
优选地，第一阶段催化剂的载体具有在130至550m2/g范围内、更优选在190至350m2/g范围内的比表面积(SSA)。在本文的框架内，术语“比表面积”是指根据ISO 9277:2010(如果适用，由ISO 18757:2003补充)的单点BET法确定的BET比表面积(单位：m2/g)。
优选地，第一阶段催化剂的载体具有在30至的范围内的平均孔径(通过Barrett、Joyner和Halenda的方法确定)。
优选地，第一阶段催化剂的载体具有0.2至1.5ml/g范围内的孔体积(通过Barrett、Joyner和Halenda的方法测定)。
更优选地，第一阶段催化剂的载体是比表面积在130至550m2/g、最优选190至350m2/g的范围内，和/或平均孔径在30至的范围内，和/或孔体积在0.2至1.5ml/g的范围内的二氧化硅载体。
最优选地，第一阶段催化剂的载体是比表面积在130至550m2/g、最优选190至350m2/g的范围内，且平均孔径在30至的范围内，且孔体积在0.2至1.5ml/g的范围内的二氧化硅载体。
最优选地，第一阶段催化剂的载体是比表面积在130至550m2/g、最优选190至350m2/g的范围内，且平均孔径在30至的范围内，且孔体积在0.2至1.5ml/g的范围内的有序或非有序的多孔二氧化硅载体。
在根据本发明的方法中，MB2优选地选自钽、锆、铌、铪，优选地MB2是钽。
优选地，第二阶段催化剂包含钽。
包含MB2的第二阶段催化剂催化乙醇和乙醛的混合物转化为1,3-丁二烯。它与第一阶段的至少部分流出物接触，其中第二阶段进料包含乙醇和乙醛。此方法是特别有利的，因为其增加了1,3-丁二烯的产率，尤其是通过在第一阶段产生的乙醛的转化成1,3-丁二烯和通过在第一阶段中未反应的乙醇转化成1,3-丁二烯。
优选地，MB2以氧化物形式存在。更优选地，第二阶段催化剂包含钽氧化物。
根据一个优选的实施方式，基于第二阶段催化剂的总重量，第二阶段催化剂包含以Ta2O5计算的1至13重量％、优选地1至11重量％、优选地2至3重量％、更优选地约2重量％的钽氧化物。
优选地，在根据本发明的方法中，MA1优选地选自锌、铜、银、镁、钴和钌，MB1为钽，并且MB2为钽。
更优选地，在根据本发明的方法中，MA1优选地选自锌和铜，MB1为钽，并且MB2为钽。
最优选地，在根据本发明的方法中，第一阶段催化剂包含锌和钽，并且第二阶段催化剂包含钽。
最优选地，在根据本发明的方法中，第一阶段催化剂包含铜和钽，并且第二阶段催化剂包含钽。
优选地，第二阶段催化剂是负载型催化剂。更优选地，第二阶段催化剂的载体选自有序和非有序的多孔的二氧化硅载体、氧化铝载体、铝硅酸盐载体、粘土、其它多孔氧化物载体及其混合物。
最优选地，第二阶段催化剂的载体是二氧化硅载体，优选地有序或非有序的多孔二氧化硅载体。
优选地，第二阶段催化剂的载体具有在130至550m2/g范围内、更优选在190至350m2/g范围内的比表面积(SSA)。
优选地，第二阶段催化剂的载体具有在30至的范围内的平均孔径(通过Barrett、Joyner和Halenda的方法确定)。
优选地，第二阶段催化剂的载体具有0.2至1.5ml/g范围内的孔体积(通过Barrett、Joyner和Halenda的方法测定)。
更优选地，第二阶段催化剂的载体是比表面积在130至550m2/g、最优选190至350m2/g的范围内，和/或平均孔径在30至的范围内，和/或孔体积在0.2至1.5ml/g的范围内的二氧化硅载体。
最优选地，第二阶段催化剂的载体是比表面积在130至550m2/g、最优选190至350m2/g的范围内，且平均孔径在30至的范围内，且孔体积在0.2至1.5ml/g的范围内的二氧化硅载体。
最优选地，第二阶段催化剂的载体是比表面积在130至550m2/g、最优选190至350m2/g的范围内，且平均孔径在30至的范围内，且孔体积在0.2至1.5ml/g的范围内的有序或非有序的多孔二氧化硅载体。
在根据本发明的方法中，优选地，第一阶段催化剂和第二阶段催化剂均为负载型催化剂。
更优选地，第一阶段催化剂和第二阶段催化剂二者的载体均选自有序和非有序的多孔二氧化硅载体、氧化铝载体、铝硅酸盐载体、粘土、其它多孔氧化物载体及其混合物。
最优选地，第一阶段催化剂和第二阶段催化剂二者的载体均是二氧化硅载体，优选地有序或非有序的多孔二氧化硅载体。
优选地，第一阶段催化剂和第二阶段催化剂二者的载体均具有在130至550m2/g范围内、更优选在190至350m2/g范围内的比表面积(SSA)。
优选地，第一阶段催化剂和第二阶段催化剂二者的载体均具有在30至的范围内的平均孔径(通过Barrett、Joyner和Halenda的方法确定)。
优选地，第一阶段催化剂和第二阶段催化剂二者的载体均具有0.2至1.5ml/g范围内的孔体积(通过Barrett、Joyner和Halenda的方法测定)。
更优选地，第一阶段催化剂和第二阶段催化剂二者的载体均是比表面积在130至550m2/g、最优选190至350m2/g的范围内，和/或平均孔径在30至的范围内，和/或孔体积在0.2至1.5ml/g的范围内的二氧化硅载体。
最优选地，第一阶段催化剂和第二阶段催化剂二者的载体均是比表面积在130至550m2/g、最优选190至350m2/g的范围内，且平均孔径在30至的范围内，且孔体积在0.2至1.5ml/g的范围内的二氧化硅载体。
最优选地，第一阶段催化剂和第二阶段催化剂二者的载体均是比表面积在130至550m2/g、最优选190至350m2/g的范围内，且平均孔径在30至的范围内，且孔体积在0.2至1.5ml/g的范围内的有序或非有序的多孔二氧化硅载体。
优选地，第一阶段催化剂包含摩尔比为0.01至1.5，更优选为0.01至1，更优选为0.1至0.7，最优选为0.1至0.2的锌和钽。
所定义的锌和钽的摩尔比是基于元素锌和元素钽(而不是各自的氧化物)计算的。
在本发明的研究中，令人惊讶地发现，即使当锌在第一阶段催化剂中以比钽更小的摩尔量存在时，即当第一阶段催化剂中锌与钽的摩尔比(显著)小于1时，根据本发明的方法仍然提供1,3-丁二烯的高产率。
在根据本发明的方法中，第一阶段进料优选地额外地包含乙醛。
优选地，乙醛浓度在2至30体积％，更优选地5至20体积％，最优选地7至15体积％的范围内，每个都基于第一阶段进料的总体积。
向第一阶段进料中加入少量乙醛是特别有利的，因为它导致从第一阶段催化床开始来生产1,3-丁二烯，并因此增加了对1,3-丁二烯的选择性。
根据一个优选的实施方式，进料到第一阶段中的乙醛是第一阶段流出物的再循环级分、或第二阶段流出物的再循环级分、或第一阶段流出物和第二阶段流出物两者的再循环级分。
优选地，第二阶段进料中的乙醛浓度在5至40体积％，更优选地10至30体积％的范围内，每个都基于第二阶段进料的总体积。
在根据本发明的方法中，第一阶段催化剂优选地是根据包括以下步骤的方法生产的或根据包括以下步骤的方法能够生产的：
a)用包含MA1化合物和MB1化合物的第一阶段催化剂前体浸渍(本文中所限定的)第一阶段载体；
b)干燥经浸渍的第一阶段载体；并且
c)煅烧经浸渍干燥的第一阶段载体。
优选地，第一阶段催化剂是根据包括以下步骤的方法生产的或根据包括以下步骤的方法能够生产的：
a)用包含MA1化合物和MB1化合物的第一阶段催化剂前体浸渍包含二氧化硅的第一阶段载体；
b)干燥经浸渍的第一阶段载体；并且
c)煅烧经浸渍干燥的第一阶段载体。
优选地，MA1化合物选自锌化合物、铜化合物、银化合物、金化合物、铬化合物、铈化合物、镁化合物、铂化合物、钯化合物、镉化合物、铁化合物、锰化合物、钌化合物、钴化合物和镍化合物。
更优选地，MA1化合物选自锌化合物、铜化合物、铬化合物、银化合物、镁化合物和镍化合物。
更优选地，MA1化合物选自锌化合物、铜化合物、银化合物、镁化合物、钴化合物和钌化合物。
更优选地，MA1化合物选自锌化合物、铜化合物和镁化合物。
更优选地，MA1化合物选自锌化合物和铜化合物。
最优选地，MA1化合物是锌化合物。
最优选地，MA1化合物是铜化合物。
最优选地，锌化合物是锌盐，优选地有机或无机酸锌盐。
根据一个优选的实施方式，锌化合物选自乙酸锌、硝酸锌和氯化锌。
优选地，MB1化合物选自钽化合物、锆化合物、铌化合物、铪化合物、钛化合物和锡化合物。
更优选地，MB1化合物选自钽化合物、锆化合物、铌化合物和铪化合物。
最优选地，MB1化合物是钽化合物。
优选地，在步骤a)中要浸渍的第一阶段载体是有序或非有序的多孔二氧化硅载体。
更优选地，在步骤a)中要浸渍的第一阶段载体是比表面积在130至550m2/g、最优选190至350m2/g的范围内，且平均孔径在30至的范围内，且孔体积在0.2至1.5ml/g的范围内的有序或非有序的多孔二氧化硅载体。
或者，在根据本发明的方法中，第一阶段催化剂优选地是根据包括以下步骤的方法生产的或根据包括以下步骤的方法能够生产的：
a)用包含MA1化合物或MB1化合物的第一阶段催化剂前体浸渍(本文中所限定的)第一阶段载体；
b)干燥经浸渍的第一阶段载体；
c)煅烧经浸渍干燥的第一阶段载体；
d)用包含MA1化合物和MB1化合物中另一种的第一阶段催化剂前体浸渍经浸渍干燥煅烧的第一阶段载体；
e)干燥经浸渍干燥煅烧浸渍的第一阶段载体；并且
f)煅烧经浸渍干燥煅烧浸渍干燥的第一阶段载体。
优选地，第一阶段催化剂是根据包括以下步骤的方法生产的或根据包括以下步骤的方法能够生产的：
a)用包含MA1化合物或MB1化合物的第一阶段催化剂前体浸渍包含二氧化硅的第一阶段载体；
b)干燥经浸渍的第一阶段载体；
c)煅烧经浸渍干燥的第一阶段载体；
d)用包含MA1化合物和MB1化合物中另一种的第一阶段催化剂前体浸渍经浸渍干燥煅烧的第一阶段载体；
e)干燥经浸渍干燥煅烧浸渍的第一阶段载体；并且
f)煅烧经浸渍干燥煅烧浸渍干燥的第一阶段载体。
优选地，MA1化合物选自锌化合物、铜化合物、银化合物、金化合物、铬化合物、铈化合物、镁化合物、铂化合物、钯化合物、镉化合物、铁化合物、锰化合物、钌化合物、钴化合物和镍化合物。
更优选地，MA1化合物选自锌化合物、铜化合物、铬化合物、银化合物、镁化合物和镍化合物。
更优选地，MA1化合物选自锌化合物、铜化合物、银化合物、镁化合物、钴化合物和钌化合物。
更优选地，MA1化合物选自锌化合物、铜化合物和镁化合物。
更优选地，MA1化合物选自锌化合物和铜化合物。
最优选地，MA1化合物是锌化合物。
最优选地，MA1化合物是铜化合物。
优选地，MB1化合物选自钽化合物、锆化合物、铌化合物、铪化合物、钛化合物和锡化合物。
更优选地，MB1化合物选自钽化合物、锆化合物、铌化合物和铪化合物。
最优选地，MB1化合物是钽化合物。
优选地，在步骤a)中要浸渍的第一阶段载体是有序或非有序的多孔二氧化硅载体。
更优选地，在步骤a)中要浸渍的第一阶段载体是比表面积在130至550m2/g、最优选190至350m2/g的范围内，且平均孔径在30至的范围内，且孔体积在0.2至1.5ml/g的范围内的有序或非有序的多孔二氧化硅载体。
所描述的第一阶段催化剂的生产方法是特别有利的，因为它们能够直接生产多种不同的第一阶段催化剂。
本发明的另一优选的实施方式涉及用于生产1,3-丁二烯的方法，该方法包括以下阶段：
i)包含乙醇的第一阶段进料与第一阶段催化剂的第一阶段接触，
其中所述第一阶段催化剂包含元素MA1和元素MB1，
MA1选自锌、铜、银、金、铬、铈、镁、铂、钯、镉、铁、锰、钌、钴和镍，并且
MB1选自钽、锆、铌、铪、钛和锡，
以产生包含乙醛和1,3-丁二烯的第一阶段流出物，ii)第二阶段进料与第二阶段催化剂的第二阶段接触，所述第二阶段进料包含所
述第一阶段流出物的至少一部分，并且所述第二阶段进料包含乙醇和乙醛，其中所述第二阶段催化剂包含元素MB2，并且
MB2选自钽、锆、铌、铪、钛和锡，
以产生包含1,3-丁二烯的第二阶段流出物，
其中所述第二阶段催化剂不包含选自锌、铜、银、金、铬、铈、镁、铂、钯、镉、铁、锰、钌、钴和镍的任何MA1。
本发明的另一优选的实施方式涉及用于生产1,3-丁二烯的方法，该方法包括以下阶段：
i)包含乙醇的第一阶段进料与第一阶段催化剂的第一阶段接触，
其中所述第一阶段催化剂包含元素MA1和元素MB1，
MA1选自锌、铜、银、镁、钌和钴，并且
MB1是钽，
以产生包含乙醛和1,3-丁二烯的第一阶段流出物，
ii)第二阶段进料与第二阶段催化剂的第二阶段接触，所述第二阶段进料包含所
述第一阶段流出物的至少一部分，并且所述第二阶段进料包含乙醇和乙醛，
其中所述第二阶段催化剂包含元素MB2，并且MB2是钽，
以产生包含1,3-丁二烯的第二阶段流出物，
其中所述第二阶段催化剂不包含任何选自锌、铜、银、镁、钌和镍的元素MA1。
本发明的另一优选的实施方式涉及用于生产1,3-丁二烯的方法，该方法包括以下阶段：
i)包含乙醇的第一阶段进料与第一阶段催化剂的第一阶段接触，
其中所述第一阶段催化剂包含元素MA1和元素MB1，
MA1选自锌和铜，并且
MB1是钽，
以产生包含乙醛和1,3-丁二烯的第一阶段流出物，
ii)第二阶段进料与第二阶段催化剂的第二阶段接触，所述第二阶段进料包含所
述第一阶段流出物的至少一部分，并且所述第二阶段进料包含乙醇和乙醛，
其中所述第二阶段催化剂包含元素MB2，并且MB2是钽，
以产生包含1,3-丁二烯的第二阶段流出物，
其中第二阶段催化剂不包含选自锌和铜的任何MA1。
本发明的另一优选的实施方式涉及用于生产1,3-丁二烯的方法，该方法包括以下阶段：
i)包含乙醇的第一阶段进料与第一阶段催化剂的第一阶段接触，
其中第一阶段催化剂包含元素MA1和元素MB1，其中MA1是锌，并且
MB1是钽，
以产生包含乙醛和1,3-丁二烯的第一阶段流出物，
ii)第二阶段进料与第二阶段催化剂的第二阶段接触，所述第二阶段进料包含所
述第一阶段流出物的至少一部分，并且所述第二阶段进料包含乙醇和乙醛，
其中第二阶段催化剂包含元素MB2，其中MB2是钽，
以产生包含1,3-丁二烯的第二阶段流出物，
其中第二阶段催化剂不包含任何锌。
本发明的另一优选的实施方式涉及用于生产1,3-丁二烯的方法，该方法包括以下阶段：
i)包含乙醇的第一阶段进料与第一阶段催化剂的第一阶段接触，
其中第一阶段催化剂包含元素MA1和元素MB1，其中MA1是铜，并且
MB1是钽，
以产生包含乙醛和1,3-丁二烯的第一阶段流出物，
ii)第二阶段进料与第二阶段催化剂的第二阶段接触，所述第二阶段进料包含所
述第一阶段流出物的至少一部分，并且所述第二阶段进料包含乙醇和乙醛，
其中第二阶段催化剂包含元素MB2，其中MB2是钽，
以产生包含1,3-丁二烯的第二阶段流出物，
其中第二阶段催化剂不包含任何铜。
本发明的另一优选的具体实施方式涉及用于生产1,3-丁二烯的方法，该方法包括以下阶段：
i)包含乙醇的第一阶段进料与第一阶段催化剂的第一阶段接触，
其中，第一阶段催化剂包含锌氧化物和钽氧化物，
以产生包含乙醛和1,3-丁二烯的第一阶段流出物，
ii)第二阶段进料与第二阶段催化剂的第二阶段接触，所述第二阶段进料包含所述第一阶段流出物的至少一部分，并且所述第二阶段进料包含乙醇和乙醛，
其中，第二阶段催化剂包含钽氧化物，
以产生包含1,3-丁二烯的第二阶段流出物，
其中第二阶段催化剂不包含任何锌氧化物。
本发明的另一优选的具体实施方式涉及用于生产1,3-丁二烯的方法，该方法包括以下阶段：
i)包含乙醇的第一阶段进料与第一阶段催化剂的第一阶段接触，
其中，第一阶段催化剂包含铜氧化物和钽氧化物，
以产生包含乙醛和1,3-丁二烯的第一阶段流出物，
ii)第二阶段进料与第二阶段催化剂的第二阶段接触，所述第二阶段进料包含所述第一阶段流出物的至少一部分，并且所述第二阶段进料包含乙醇和乙醛，
其中，第二阶段催化剂包含钽氧化物，
以产生包含1,3-丁二烯的第二阶段流出物，
其中第二阶段催化剂不包含任何铜氧化物。
本发明的另一优选的实施方式涉及用于生产1,3-丁二烯的方法，该方法包括以下阶段：
i)包含乙醇的第一阶段进料与第一阶段催化剂的第一阶段接触，其中第一阶段催化剂包含元素MA1和元素MB1，其中MA1是锌，MB1是钽，以产生包含乙醛和1,3-丁二烯的第一阶段流出物，
ii)第二阶段进料与第二阶段催化剂的第二阶段接触，第二阶段进料包含第一阶段流出物的至少一部分，并且第二阶段进料包含乙醇和乙醛，其中第二阶段催化剂包含元素MB2，其中MB2是钽，以产生包含1,3-丁二烯的第二阶段流出物，
其中第一阶段催化剂不包含镁、钙、钡、铈和锡中的任何一种，
并且优选地，其中第二阶段催化剂不包含任何锌。
本发明的另一优选的实施方式涉及用于生产1,3-丁二烯的方法，该方法包括以下阶段：
i)包含乙醇的第一阶段进料与第一阶段催化剂的第一阶段接触，其中第一阶段催化剂包含元素MA1和元素MB1，其中MA1是铜，MB1是钽，以产生包含乙醛和1,3-丁二烯的第一阶段流出物，
ii)第二阶段进料与第二阶段催化剂的第二阶段接触，第二阶段进料包含第一阶段流出物的至少一部分，并且第二阶段进料包含乙醇和乙醛，其中第二阶段催化剂包含元素MB2，其中MB2是钽，以产生包含1,3-丁二烯的第二阶段流出物，
其中第一阶段催化剂不包含镁、钙、钡、铈和锡中的任何一种，
并且优选地，其中第二阶段催化剂不包含任何铜。
2)催化剂体系
根据另一个方面，本发明涉及一种用于由乙醇生产1,3-丁二烯的催化剂体系，其包含：
i)包含元素MA1和元素MB1的第一阶段催化剂，其中
MA1选自锌、铜、银、金、铬、铈、镁、铂、钯、镉、铁、锰、钌、钴和镍，并且
MB1选自钽、锆、铌、铪、钛和锡，以及
ii)包含元素MB2的第二阶段催化剂，其中
MB2选自钽、锆、铌、铪、钛和锡。
根据本发明的催化剂体系的一个实施方式，第一阶段催化剂的元素MB1与第二阶段催化剂的元素MB2相同。
根据本发明的催化剂体系的另一实施方式，第一阶段催化剂的元素MB1不同于第二阶段催化剂的元素MB2。
根据一个优选的实施方式，基于第一阶段催化剂的总重量，根据本发明的催化剂体系的第一阶段催化剂包含以元素金属计算的0.02至14重量％，优选地0.04至6重量％，更优选地0.04至0.08重量％的元素MA1总量。
根据另一优选的实施方式，基于第一阶段催化剂的总重量，根据本发明的催化剂体系的第一阶段催化剂包含以元素金属计算的0.8至10重量％，优选地1.5至4重量％，更优选地1.5至3重量％的元素MB1总量。
根据另一优选的实施方式，基于第二阶段催化剂的总重量，根据本发明的催化剂体系的第二阶段催化剂包含以元素金属计算的0.8至10重量％，优选地1.5至4重量％，更优选地1.5至3重量％的元素MB2总量。
在根据本发明的催化剂体系的一个实施方式中，第一阶段催化剂和第二阶段催化剂在单个包装中(即在同一反应器内)彼此接触。
在另一个实施方式中，第一阶段催化剂和第二阶段催化剂被在单个包装(即在同一反应器内)中的惰性填充物分开。
优选地，惰性填充物选自碳化硅、惰性陶瓷床、陶瓷珠、挤出物、直径为2-7毫米的环、不锈钢网、泡沫及其混合物。
在另一个实施方式中，第一阶段催化剂和第二阶段催化剂位于分开的反应器中，所述分开的反应器是彼此串联连接的。
优选地，在根据本发明的催化剂体系中，MA1选自锌、铜、银、铬、镁和镍。
优选地，在根据本发明的催化剂体系中，MA1选自锌、铜、银、镁、钴和钌。
更优选地，MA1选自锌、铜和镁。
更优选地，MA1选自锌和铜。
最优选地，MA1是锌。
最优选地，MA1是铜。
优选地，第一阶段催化剂包含锌。
优选地，第一阶段催化剂包含铜。
根据本发明的催化剂体系的一个实施方式，MA1以氧化物形式存在。
最优选地，第一阶段催化剂包含锌氧化物。
最优选地，第一阶段催化剂包含铜氧化物。
优选地，在根据本发明的催化剂体系中，MB1选自钽、锆、铌、铪。最优选地，MB1是钽。
优选地，第一阶段催化剂包含钽。
根据本发明的催化剂体系的一个实施方式，MB1以氧化物形式存在。最优选地，第一阶段催化剂包含钽氧化物。
优选地，在根据本发明的催化剂体系中，第一阶段催化剂包含锌和钽。
优选地，在根据本发明的催化剂体系中，第一阶段催化剂包含铜和钽。
更优选地，在根据本发明的催化剂体系中，第一阶段催化剂包含锌氧化物和钽氧化物。
更优选地，在根据本发明的催化剂体系中，第一阶段催化剂包含铜氧化物和钽氧化物。
优选地，在根据本发明的催化剂体系中，MA1选自锌、铜、银、镁、钴和钌，MB1为钽，并且MB2为钽。更优选地，在根据本发明的催化剂体系中，MA1优选地选自锌和铜，MB1为钽，并且MB2为钽。
优选地，在根据本发明的催化剂体系中，第一阶段催化剂包含锌和钽，并且第二阶段催化剂包含钽。
优选地，在根据本发明的催化剂体系中，第一阶段催化剂包含铜和钽，并且第二阶段催化剂包含钽。
优选地，在根据本发明的催化剂体系中，第一阶段催化剂包含锌氧化物和钽氧化物，并且第二阶段催化剂包含钽氧化物。
优选地，在根据本发明的催化剂体系中，第一阶段催化剂包含铜氧化物和钽氧化物，并且第二阶段催化剂包含钽氧化物。
根据本发明的催化剂体系的一个优选的实施方式，第一阶段催化剂包含：
-锌氧化物，优选地含量为以ZnO计算的0.05至18重量％、更优选地0.05至5重量％、更优选地0.05至1重量％、更优选地0.05至0.5重量％、更优选地0.05至0.3重量％、更优选地0.05至0.2重量％、最优选地约0.1重量％，和/或
-钽氧化物，优选地含量为以Ta2O5计算的1至13重量％，更优选地2至3重量％，最优选地约2重量％，各自基于第一阶段催化剂的总重量。
根据本发明的催化剂体系的另一优选的实施方式，第一阶段催化剂包含：
-以ZnO计算的0.05至18重量％、更优选地0.05至5重量％、更优选地0.05至1重量％、更优选地0.05至0.5重量％、更优选地0.05至0.3重量％、更优选地0.05至0.2重量％、最优选地约0.1重量％的锌氧化物，和
-以Ta2O5计算的1至13重量％，更优选地2至3重量％，最优选地约2重量％的钽氧化物，每个基于第一阶段催化剂的总重量。
根据本发明的催化剂体系的一个优选的实施方式，第一阶段催化剂包含：
-铜氧化物，优选地含量为以CuO计算的0.05至30重量％、更优选地0.05至15重量％、最优选地0.05至10重量％，和/或
-钽氧化物，优选地含量为以Ta2O5计算的1至13重量％，更优选地2至3重量％，最优选地约2重量％，每个基于第一阶段催化剂的总重量。
根据本发明的催化剂体系的另一优选的实施方式，第一阶段催化剂包含：
-以CuO计算的0.05至30重量％、更优选地0.05至15重量％、最优选地0.05至10重量％的铜氧化物，和
-以Ta2O5计算的1至13重量％，更优选地2至3重量％，最优选地约2重量％的钽氧化物，每个基于第一阶段催化剂的总重量。
根据本发明的催化剂体系的另一优选的实施方式，第一阶段催化剂是负载型催化剂。
根据本发明的催化剂体系的又一优选的实施方式，第二阶段催化剂是负载型催化剂。
优选地，第一阶段催化剂和第二阶段催化剂都是负载型催化剂。
优选地，第一阶段催化剂的载体、第二阶段催化剂的载体或者第一阶段催化剂和第二阶段催化剂二者的载体均选自有序和非有序的多孔二氧化硅载体、氧化铝载体、铝硅酸盐载体、粘土、其它多孔氧化物载体及其混合物。
最优选地，第一阶段催化剂的载体是有序或非有序的多孔二氧化硅载体。
最优选地，第二阶段催化剂的载体是有序或非有序的多孔二氧化硅载体。
最优选地，第一阶段催化剂和第二阶段催化剂二者的载体均是有序或非有序的多孔二氧化硅载体。
本发明的另一个实施方式涉及用于从乙醇生产1,3-丁二烯的催化剂体系，其中第二阶段催化剂不包含任何锌，优选地不包含任何元素MA1，MA1选自锌、铜、银、金、铬、铈、镁、铂、钯、镉、铁、锰、钌、钴和镍。
本发明的另一个实施方式涉及用于从乙醇生产1,3-丁二烯的催化剂体系，其中第二阶段催化剂不包含任何锌，优选地不包含任何元素MA1，MA1选自锌、铜、银、镁、钌和钴。
本发明的另一个实施方式涉及用于从乙醇生产1,3-丁二烯的催化剂体系，其中第二阶段催化剂不包含任何铜，优选不包含任何元素MA1，MA1选自锌、铜、银、金、铬、铈、镁、铂、钯、镉、铁、锰、钌、钴和镍。
本发明的另一个实施方式涉及用于从乙醇生产1,3-丁二烯的催化剂体系，其中第二阶段催化剂不包含任何铜，优选地不包含任何元素MA1，MA1选自锌、铜、银、镁、钌和钴。
本发明的另一个具体的实施方式涉及一种用于由乙醇生产1,3-丁二烯的催化剂体系，其包含：
i)包含锌氧化物和钽氧化物的第一阶段催化剂，和
ii)包含钽氧化物的第二阶段催化剂，其中第二阶段催化剂不包含任何锌氧化物。
根据另一个具体的实施方式，本发明涉及一种用于由乙醇生产1,3-丁二烯的催化剂体系，其包含：
i)包含铜氧化物和钽氧化物的第一阶段催化剂，和
ii)包含钽氧化物的第二阶段催化剂，其中第二阶段催化剂不包含任何铜氧化物。
本发明的另一个实施方式涉及一种用于由乙醇生产1,3-丁二烯的催化剂体系，其包含：
i)包含元素MA1和元素MB1的第一阶段催化剂，其中MA1是锌，并且MB1是钽，以及
ii)包含元素MB2的第二阶段催化剂，其中MB2是钽，
其中第一阶段催化剂不包含镁、钙、钡、铈和锡中的任何一种。
本发明的另一个实施方式涉及一种用于由乙醇生产1,3-丁二烯的催化剂体系，其包含：
i)包含元素MA1和元素MB1的第一阶段催化剂，其中MA1是锌，并且MB1是钽，以及
ii)包含元素MB2的第二阶段催化剂，其中MB2是钽，
其中第一阶段催化剂不包含镁、钙、钡、铈和锡中的任何一种。
本发明的另一个实施方式涉及一种用于由乙醇生产1,3-丁二烯的催化剂体系，其包含：
i)包含元素MA1和元素MB1的第一阶段催化剂，其中MA1是锌，并且MB1是钽，以及
ii)包含元素MB2的第二阶段催化剂，其中MB2是钽，
其中第一阶段催化剂不包含镁、钙、钡、铈和锡中的任何一种，并且其中第二阶段催化剂不包含任何锌。
本发明的另一个实施方式涉及一种用于由乙醇生产1,3-丁二烯的催化剂体系，其包含：
i)包含元素MA1和元素MB1的第一阶段催化剂，其中MA1是锌，并且MB1是钽，以及
ii)包含元素MB2的第二阶段催化剂，其中MB2是钽，
其中第一阶段催化剂不包含镁、钙、钡、铈和锡中的任何一种，并且其中第二阶段催化剂不包含任何铜。
3)催化剂体系的用途
在另一个方面，本发明涉及本文中所限定的催化剂体系用于从包含乙醇的进料生产1,3-丁二烯的用途，优选地用于减少第一阶段进料中所需的乙醛的量或者在第一阶段进料中完全无需乙醛。
如上所述，根据本发明的催化剂体系的第一阶段催化剂从包含乙醇的第一阶段进料生产乙醛和1,3-丁二烯二者。然后使第一阶段的至少部分流出物与第二阶段催化剂接触，这增加了1,3-丁二烯的产率，尤其是通过在第一阶段产生的乙醛的转化和通过在第一阶段中未反应的乙醇转化成1,3-丁二烯。
因此，如果期望的话，根据本发明的用于生产1,3-丁二烯的方法可以采用不含乙醛或仅含有少量乙醛的第一阶段进料来进行。
4)装置(Plant)
在另一方面，本发明涉及包含本文中所限定的催化剂体系的装置。
优选地，根据本发明的装置包含在一个反应器中的根据本发明的催化剂体系。
如上文所描述，第一阶段催化剂和第二阶段催化剂可以在单个包装(容纳器具)(即在同一反应器内)中被惰性填充物(如上文所描述)分开。
优选地，所述反应器是连续流固定床反应器。
根据一个优选的实施方式，所述惰性填充物的至少一部分被通过加热手段加热。所述实施方式是特别有利的，因为如果期望的话，其允许第二阶段进料的温度相对于第一阶段流出物的温度升高。
或者，在根据本发明的装置中，根据本发明的催化剂体系的第一阶段催化剂和第二阶段催化剂包含在分开的反应器中，所述分开的反应器是串联连接的。
优选地，所述反应器是连续流固定床反应器。
更优选地，加热手段被包含在包含第一阶段催化剂的第一反应器和包含第二阶段催化剂的第二反应器之间的连接部分中。例如，加热手段可以是一个或多个热交换器。这允许如果期望的话第二阶段进料的温度相对于第一阶段流出物的温度升高。
根据本发明第一方面的用于生产1,3-丁二烯的方法的优选的实施方式对应于根据本发明第二方面的催化剂体系的优选的实施方式或者可以衍生自根据本发明第二方面的催化剂体系的优选的实施方式，或者反之亦然。此外，根据本发明的方法的优选的实施方式对应于上面解释的根据本发明的催化剂体系的用途或根据本发明的装置的优选的实施方式或可以衍生自上面解释的根据本发明的催化剂体系的用途或根据本发明的装置的优选的实施方式，或者反之亦然。
以下实例显示了本发明的优点。除非另有说明，所有百分数均按重量给出。
实施例
实例1：
在SiO2载体上的包含3重量％Ta2O5和0.5重量％的ZnO(基于第一阶段催化剂的总重量)的第一阶段催化剂(3重量％Ta2O5-0.5重量％ZnO/SiO2)如下地制备(催化剂的一步合成)：
将45g载体(SiO2,CARiACT Q10)用50mL含有2.27g五氯化钽和0.85g六水合硝酸锌的甲醇溶液浸渍。经浸渍的二氧化硅在140℃干燥6小时，随后在500℃下煅烧5小时。
将获得的2g第一阶段催化剂置于连续流不锈钢反应器中。在氮气流为20ml/min的情况下，加热反应器，以在第一阶段接触区和第二阶段接触区中实现350℃。使用96％乙醇水溶液作为第一阶段原料，采用1h-1的重量时空速度(WHSV)，来进行反应。计算结果如下：
C mols为摩尔量
实例2：
如实例1中地进行反应，不同之处在于，第一阶段进料还含有20体积％的乙醛。
实例3：
如实例1中地进行反应，不同之处在于，如下地制备第一阶段催化剂为3重量％Ta2O5-0.5重量％ZnO/SiO2(催化剂的两步合成)：
将45g载体(SiO2,CARiACT Q10)用50mL含有2.27g五氯化钽的甲醇溶液浸渍。经浸渍的二氧化硅在140℃干燥6小时，随后在500℃下煅烧5小时。然后用50mL含有0.85g六水合硝酸锌的甲醇溶液浸渍，在140℃干燥6小时，并在500℃煅烧5小时。
实例4：
如实例2中地进行反应，不同之处在于，在如实例3所述的两步中制备催化剂。
实例5：
如实例1中地进行反应，不同之处在于，第一阶段进料还含有10体积％的乙醛。
实例6：
如实例1中地进行反应，不同之处在于，第一阶段进料还含有15体积％的乙醛。
实例7：
如实例3中地进行反应，不同之处在于，基于第一阶段催化剂的总重量，催化剂含有2重量％的钽氧化物(以Ta2O5计算)。
实例8：
如实例7中地进行反应，不同之处在于，第一阶段进料还含有5体积％的乙醛。
实例9：
如实例7中地进行反应，不同之处在于，第一阶段进料还含有10体积％的乙醛。
实例10：
如实例1中地进行反应，不同之处在于，基于第一阶段催化剂的总重量，第一阶段催化剂含有0.25重量％的锌氧化物(以ZnO计算)和2重量％的钽氧化物(以Ta2O5计算)。WHSV为0.7h-1。
实例11：
如实例10中地进行反应，不同之处在于，WHSV为1h-1。
实例12：
如实例10中地进行反应，不同之处在于，反应温度为375℃。
实例13：
如实例11中地进行反应，不同之处在于，反应温度为375℃。
实例14(根据本发明)：
如实例1中地进行反应，不同之处在于，反应器装载有第一阶段催化剂和第二阶段催化剂：
第一阶段催化剂为1.4g的ZnOx-TaOx/SiO2。在第一阶段催化剂中以ZnO计算的ZnOx浓度(含量)是基于第一阶段催化剂的总重量的0.1重量％。在第一阶段催化剂中以Ta2O5计算的TaOx浓度(含量)是基于第一阶段催化剂的总重量的2重量％。
第二阶段催化剂为0.4g TaOx/SiO2。在第二阶段催化剂中以Ta2O5计算的TaOx浓度(含量)是基于第二阶段催化剂的总重量的2重量％。
第一阶段催化剂和第二阶段催化剂都是通过上文所描述的催化剂的一步合成来制备的。
获得的第一阶段催化剂和第二阶段催化剂彼此接触地装填在单个包装(容纳器具)中(即在同一反应器内)，在两个阶段之间没有任何惰性填充物。
整个第一阶段流出物被进料到第二阶段中。WHSV为0.54h-1。
实例15：
如实例1中地进行反应，不同之处在于，反应器装载有负载在二氧化硅上的钽氧化物(第二阶段催化剂)：在第二阶段催化剂中以Ta2O5计算的TaOx浓度是基于第二阶段催化剂的总重量的3重量％。反应温度为350℃并且WHSV为1h-1。
实例16：
如实例1中地进行反应，不同之处在于，基于第一阶段催化剂的总重量，第一阶段催化剂含有5重量％的锌氧化物(以ZnO计算)和2重量％的钽氧化物(以Ta2O5计算)。
实例17：
如实例16中地进行反应，不同之处在于，第一阶段进料还含有10体积％的乙醛。
实例(Ex.)1至17的1,3-丁二烯生产方法的结果总结在下面的表1。
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实例1至13(仅使用第一阶段催化剂)、实例15(仅使用第二阶段催化剂)以及实例16和17(仅使用第一阶段催化剂)是对比性的。
实例15显示了TaOx/SiO2催化剂在原料中没有乙醛的1,3-丁二烯生产中是无活性的。查看对比例1和15，很明显，用锌掺杂二氧化硅负载的钽催化剂(参见实例1)允许从不包含任何乙醛的第一阶段进料生产1,3-丁二烯，即用锌掺杂允许从两步工艺过渡到一步工艺。此外，与没有共进料乙醛的实例1相比，向进料中加入乙醛(参见实例2、4至6、8和9)使转化率适度降低，但对1,3-丁二烯的选择性显著增加，并因此导致1,3-丁二烯产率增加。为了提高对1,3-丁二烯的选择性，与未掺杂的钽催化剂相比，需要的乙醛量更低。
查看实例1和3(以及实例2和4)，与一步催化剂合成相比，当使用3重量％的钽(以Ta2O5计算)时，分两步进行的第一阶段催化剂合成不影响转化率、选择性或产率。因此，在锌与钽一起负载到载体上的情况下以及在它们单独负载的情况下，掺杂锌的第一阶段催化剂都起作用。
查看实例1、3和7，与一步催化剂合成相比(参见实例1)或两步催化剂合成(参见实例3)相比(每个使用3重量％的钽)，当实例7中的使用2重量％(以Ta2O5计算)的钽时，催化剂中较低的钽负载确实增加了选择性，并因此增加了产率。
查看实例7至9，每个实例使用2重量％的钽，向第一阶段乙醇进料中加入5体积％的乙醛在一定程度上降低了转化率，但是考虑到选择性的增加，1,3-丁二烯的产率增加。与添加5体积％的乙醛(参见实例8)相比，将第一阶段进料中的乙醛量进一步增加到10体积％(如实例9中那样)不影响1,3-丁二烯的转化率、选择性和产率。因此，向第一阶段进料中加入少量乙醛改善了对1,3-丁二烯的选择性。据推测，在没有乙醛的反应中，第一阶段催化剂的上部主要将乙醇转化为乙醛。当达到足够高的乙醛浓度时，第一阶段催化剂的其余催化床将乙醇和乙醛的混合物转化为1,3-丁二烯。向第一阶段进料中加入少量乙醛导致从第一阶段接触开始来生产1,3-丁二烯，并因此增加了对1,3-丁二烯的选择性。
与实例1相比，具有较低锌负载和较低WHSV的实例10显示出较好的转化率，并因此显示出较好的1,3-丁二烯产率，而在低锌负载下较高的WHSV(参见实例11)降低了转化率和对1,3-丁二烯的选择性(并因此降低了1,3-丁二烯的产率)。因此，在锌掺杂的第一阶段催化剂的情况下，较低的WHSV是优选的。
具有低锌负载和低WHSV的实例12表明，与在350℃下的实例10相比，反应温度升高至375℃导致对1,3-丁二烯的更高选择性和高得多的转化率，因此显著增加1,3-丁二烯的产率。较高的温度有利于乙醇转化为乙醛和1,3-丁二烯二者。据推测，在较高的温度下，第一阶段催化剂的催化床的较短部分是生产乙醛所必需的，并且因此催化床的较长部分可以生产1,3-丁二烯。类似于在较低温度(参见实例10和11，350℃)下的结果，在375℃的较高反应温度和低锌负载下(如实例13)的WHSV增加降低了转化率和对1,3-丁二烯的选择性(并因此降低了产率)(与实例12相比)。
查看实例7和16，当使用相同量的钽(2重量％)时增加催化剂中的锌量时，观察到转化率的显著增加，并且对1,3-丁二烯的选择性显著降低。比较例16和17均使用2重量％的钽和5重量％的锌，当向乙醇进料中加入10体积％的乙醛时，观察到转化率的小幅下降和对1,3-丁二烯的选择性的显著增加，导致高的1,3-丁二烯产率。
实例14是根据本发明的1,3-丁二烯的生产方法。催化剂体系包含ZnOx-TaOx/SiO2的第一阶段催化剂和TaOx/SiO2的第二阶段催化剂。在所选的反应条件为350℃和WHSV为0.54h-1时，它的表现最好，甚至在第一阶段进料中没有乙醛的情况下亦是如此。这是由于在事实上第一阶段催化剂既产生乙醛又产生1,3-丁二烯。未使用的第一阶段(乙醇)进料和在第一阶段中产生的乙醛在第二阶段中转化为1,3-丁二烯，提高了对1,3-丁二烯的转化率和选择性(从而提高了1,3-丁二烯的产率)。
Claims (28)
1.一种生产1,3-丁二烯的方法，所述方法包括以下阶段：
i)包含乙醇的第一阶段进料与第一阶段催化剂的第一阶段接触，
其中所述第一阶段催化剂包含元素MA1和元素MB1，
MA1选自锌、铜、银、金、铬、铈、镁、铂、钯、镉、铁、锰、钌、钴和镍，并且
MB1选自钽、锆、铌、铪、钛和锡，
以产生包含乙醛和1,3-丁二烯的第一阶段流出物，
ii)第二阶段进料与第二阶段催化剂的第二阶段接触，所述第二阶段进料包含所述第一阶段流出物的至少一部分，并且所述第二阶段进料包含乙醇和乙醛，
其中所述第二阶段催化剂包含元素MB2，并且
MB2选自钽、锆、铌、铪、钛和锡，
以产生包含1,3-丁二烯的第二阶段流出物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一阶段催化剂和第二阶段催化剂彼此接触地装在单个包装中，在这两个阶段催化剂之间没有任何惰性填充物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一阶段催化剂和所述第二阶段催化剂在单个包装中被惰性填充物分开。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一阶段催化剂和所述第二阶段催化剂位于分开的反应器中，所述分开的反应器是彼此串联连接的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中MA1选自锌、铜、银、铬、镁和镍，优选地其中MA1是锌。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中MA1以氧化物形式存在，优选地其中所述第一阶段催化剂包含锌氧化物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中MB1选自钽、锆、铌、铪，优选地其中MB1为钽。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中MB1以氧化物形式存在，优选地其中所述第一阶段催化剂包含钽氧化物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，基于所述第一阶段催化剂的总重量，所述第一阶段催化剂包含：
a)以ZnO计的0.05至18重量％、优选地0.05至5重量％、更优选地0.05至1重量％、更优选地0.05至0.2重量％、最优选地约0.1重量％的锌氧化物，和/或
b)以Ta2O5计的1至13重量％，优选地2至3重量％，更优选地约2重量％的钽氧化物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一阶段催化剂是负载型催化剂，
优选地，其中所述载体选自有序和非有序的多孔的二氧化硅载体、氧化铝载体、铝硅酸盐载体、粘土、其它多孔氧化物载体及其混合物，
更优选地，其中所述载体是二氧化硅。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中MB2选自钽、锆、铌、铪，优选地其中MB2为钽。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中MB2以氧化物形式存在，优选地其中所述第二阶段催化剂包含钽氧化物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中基于所述第二阶段催化剂的总重量，所述第二阶段催化剂包含以Ta2O5计的1至13重量％、优选地1至11重量％、优选地2至3重量％、更优选地约2重量％的钽氧化物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二阶段催化剂是负载型催化剂，
优选地，其中所述载体选自有序的和非有序的多孔的二氧化硅载体、氧化铝载体、铝硅酸盐载体、粘土、其它多孔氧化物载体及其混合物，
更优选地，其中所述载体是二氧化硅。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一阶段催化剂和所述第二阶段催化剂均为负载型催化剂。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一阶段催化剂包含摩尔比为0.01至1，优选地0.1至0.7，更优选地0.1至0.2的锌和钽。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一阶段进料额外地包含乙醛，
优选地，其中乙醛浓度在2至30体积％，更优选地5至20体积％，最优选地7至15体积％的范围内，每个都基于所述第一阶段进料的总体积。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一阶段催化剂是根据包括以下步骤的工艺生产的或根据包括以下步骤的工艺能够生产的：
a)用包含MA1化合物和MB1化合物的第一阶段催化剂前体浸渍包含二氧化硅的第一阶段载体；
b)干燥经浸渍的第一阶段载体；并且
c)煅烧经浸渍干燥的第一阶段载体。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述第一阶段催化剂是根据包括以下步骤的工艺生产的或根据包括以下步骤的工艺能够生产的：
a)用包含MA1化合物或MB1化合物的第一阶段催化剂前体浸渍包含二氧化硅的第一阶段载体；
b)干燥经浸渍的第一阶段载体；
c)煅烧经浸渍干燥的第一阶段载体；
d)用包含MA1化合物和MB1化合物中另一种的第一阶段催化剂前体浸渍经浸渍干燥煅烧的第一阶段载体；
e)干燥经浸渍干燥煅烧浸渍的第一阶段载体；并且
f)煅烧经浸渍干燥煅烧浸渍干燥的第一阶段载体。
20.用于由乙醇生产1,3-丁二烯的催化剂体系，包含：
i)包含元素MA1和元素MB1的第一阶段催化剂，其中
MA1选自锌、铜、银、金、铬、铈、镁、铂、钯、镉、铁、锰、钌、钴和镍，并且
MB1选自钽、锆、铌、铪、钛和锡，以及
ii)包含元素MB2的第二阶段催化剂，其中
MB2选自钽、锆、铌、铪、钛和锡。
21.根据权利要求20所述的催化剂体系，其中所述第一阶段催化剂和第二阶段催化剂彼此接触地装在单个包装中，在这两个阶段催化剂之间没有任何惰性填充物。
22.根据权利要求20所述的催化剂体系，其中所述第一阶段催化剂和所述第二阶段催化剂在单个包装中被惰性填充物分开。
23.根据权利要求20所述的催化剂体系，其中所述第一阶段催化剂和所述第二阶段催化剂位于分开的反应器中，所述分开的反应器是彼此串联连接的。
24.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述第一阶段催化剂包含锌和钽，并且所述第二阶段催化剂包含钽。
25.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中，各基于所述第一阶段催化剂的总重量，所述第一阶段催化剂包含：
-锌氧化物，以ZnO计的含量为优选地0.05至18重量％，更优选地0.05至5重量％，更优选地0.05至1重量％，更优选地0.05至0.2重量％，最优选地约0.1重量％，和/或
-钽氧化物，以Ta2O5计的含量为优选地1至13重量％，更优选地2至3重量％，最优选地约2重量％。
26.权利要求20至25中任一项所述的催化剂体系在从包含乙醇的进料生产1,3-丁二烯中的用途，
优选地，用于减少第一阶段进料中所需的乙醛的量，或者在第一阶段进料中完全无需乙醛。
27.包含权利要求20至25中任一项所述的催化剂体系的装置。
28.根据权利要求27所述的装置，其中
-所述催化剂体系包含在一个反应器中，
-或者，其中所述催化剂体系的第一阶段催化剂和第二阶段催化剂包含在分开的反应器中，所述分开的反应器是串联连接的。
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